CN106366477A - 一种高频树脂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种高频树脂组合物，包括丁苯树脂、极性基团改性的不饱和聚丁二烯树脂、溴苯乙烯、交联剂、引发剂。本发明还公开了上述树脂组合物在预浸料、层压板、覆铜箔层压板、印制电路板中的应用。本发明高频树脂组合物，其具有耐热性好、剥离强度高、介电损耗小等优良综合性能，可以满足高频板材的性能要求。

Description

一种高频树脂组合物
技术领域
本发明涉及覆铜板技术领域，具体涉及一种高频树脂组合物，本发明还涉及该高频树脂组合物在预浸料、覆铜箔层压板、印制电路板中的应用。
背景技术
近年来，随着计算机、手机登通讯设备高性能化、高功能化以及网络化的发展，为了高速传输及处理大容量信息，操作信号正在进行高频化，需要一种适用于高频信号传输特性的高性能电绝缘材料。
在高频电路中，电信号传输损失用介电损耗与导体损失、辐射损失之和表示，电信号频率越高则介电损耗、导体损失、辐射损失越大。由于传输损失使电信号衰减、破坏电信号的可靠性，同时该损耗从高频电路辐射，可能造成电子设备故障。因此必须减小介电损耗、导体损耗、辐射损耗。众所周知，电信号的介电损耗与形成电路的绝缘体的介质损耗角正切及所使用的电信号频率的乘积成正比。因此作为绝缘体，可以通过选择介质损耗角正切小的绝缘材料，抑制介电损耗的增大。
专利JP6096648B2公开了含溴的预聚物，但是预聚物中含有极性基团(甲氧基、乙氧基、乙烯氧基、丙烯氧基等)，这些极性基团会增加板材的损耗，此外，此种预聚物如果分子量大，在溶剂中难以溶解，后续工艺性差。
申请号为JP19770061619(申请日：1977.5.26，公告号：JP53145891A，公告日：1978.12.19)的专利公开了一种使用马来酸酐改性聚丁二烯的高频覆铜板，但是没有给出改性后分子链上的MA官能团接枝率，如果接枝率过大，会导致复合材料的极性增大，介电常数、介电损耗增高。如果官能团接枝率过小，会导致树脂体系跟铜箔之间的剥离强度过小。此外，此专利中树脂组合物中没有使用丁苯树脂，板材的耐热性差。
针对以上问题，本发明提出了一种具有耐热性好、剥离强度高、介电损耗小等优良综合性能的基板材料。
发明内容
本发明的目的是提供一种高频树脂组合物，其具有耐热性好、剥离强度高、介电损耗小等优良综合性能，可以满足高频板材的性能要求。
本发明的另一个目的是提供该高频树脂组合物在预浸料、覆铜箔层压板、印制电路板中的应用。
本发明所采用的技术方案是，一种高频树脂组合物，包括丁苯树脂、极性基团改性的不饱和聚丁二烯树脂、溴苯乙烯、交联剂、引发剂。
本发明的特点还在于，
丁苯树脂的分子量小于11000，丁苯树脂的乙烯基含量为60～99％，优选70～95wt％，进一步优选75～93wt％；丁苯树脂的苯乙烯含量为30～60％，优选35～55％，进一步优选40～50％。
丁苯树脂占树脂组合物的重量百分比为35～70wt％，优选48～65wt％，进一步优选50～60wt％。
聚丁二烯树脂为极性基团改性聚丁二烯树脂，极性基团改性聚丁二烯树脂选自环氧改性聚丁二烯树脂、马来酸酐改性聚丁二烯树脂、丙烯酸改性聚丁二烯树脂、羟基封端的聚丁二烯树脂、羧基封端的聚丁二烯树脂、胺改性的聚丁二烯树脂中的任意一种或至少两种的混合。
极性基团改性聚丁二烯的分子量为5000～50000，优选8000～40000，进一步优选11000～30000；极性基团改性聚丁二烯的乙烯基含量60～99％，优选70～95wt％，优选70～95wt％，进一步优选75～93wt％；极性基团改性聚丁二烯分子链上的环氧基团接枝率介于5到10之间；极性基团改性聚丁二烯树脂占树脂组合物的重量百分比为10～50wt％，优选15～40wt％，进一步优选20～30wt％。
溴苯乙烯占树脂组合物的重量百分比为2％～50wt％，优选3～40wt％，进一步优选5～30wt％。
交联剂占树脂组合物的重量百分比为3～40wt％；交联剂选自异氰脲酸三烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙酯三聚氰酸酯、三甲基丙烯酸、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或多官能的丙烯酸酯中的任意一种或者至少两种的混合。
引发剂占树脂组合物的重量百分比为1～7wt％，引发剂选自a，a’-二(叔丁基过氧化间异丙苯)苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或者至少两种的混合。
该高频树脂组合物还包括陶瓷填料，陶瓷填料选自结晶型二氧化硅、无定型的二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化钛、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化钛、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷、钛酸铜、钛酸铅-铌镁酸铅中的任意一种或者至少两种的混合物；
陶瓷填料的粒径中度值为0.5～30uM，优选1～15uM，进一步优选4～10uM；
陶瓷填料占树脂组合物的重量百分比为0～90wt％，优选40～85wt％，进一步优选60～80wt％。
本发明所采用的第二个技术方案是，上述树脂组合物在预浸料、层压板、覆铜箔层压板、印制电路板中的应用。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明提供的树脂组合物，其具有耐热性好、剥离强度高、介电损耗小等优良综合性能，可以满足高频板材的性能要求。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明高频树脂组合物，包括丁苯树脂、极性基团改性的不饱和聚丁二烯树脂、溴苯乙烯、交联剂、引发剂。
丁苯树脂的分子量小于11000，丁苯树脂的乙烯基含量为60～99％，例如60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、92％或95％，优选70～95wt％，进一步优选75～93wt％。
丁苯树脂的苯乙烯含量为30～60％，例如30％、32％、38％、40％、45％、48％、50％、55％或60％，优选35～55％，进一步优选40～50％。
丁苯树脂占树脂组合物的重量百分比为35～70wt％，例如35％、38％、40％、42％、45％、48％、50％、55％、60％、65％或70％，优选48～65wt％，进一步优选50～60wt％。
聚丁二烯树脂为极性基团改性聚丁二烯树脂，所述的极性基团改性聚丁二烯树脂选自环氧改性聚丁二烯树脂、马来酸酐改性聚丁二烯树脂、丙烯酸改性聚丁二烯树脂、羟基封端的聚丁二烯树脂、羧基封端的聚丁二烯树脂、胺改性的聚丁二烯树脂中的任意一种或至少两种的混合。
极性基团改性聚丁二烯的分子量为5000～50000，例如5000、8000、10000、15000、20000、25000、30000、35000、40000、45000、或50000，优选8000～40000，进一步优选11000～30000。如果分子量大于5万，会导致聚丁二烯在溶剂中难以溶解，后续工艺性差。如果分子量小于5000，会导致后续制备板材过程中流胶过大，工艺性差。
极性基团改性聚丁二烯的乙烯基含量60～99％，例如60％、65％、70％、75％、80％、85％、90％、92％或95％，优选70～95wt％，进一步优选75～93wt％；
极性基团改性聚丁二烯分子链上的环氧基团接枝率介于5到10之间。如果接枝率大于10，会导致复合材料的极性增大，介电损耗增高；如果官能团接枝率小于5，会导致树脂体系跟铜箔之间的剥离强度过小。
极性基团改性聚丁二烯树脂占树脂组合物的重量百分比为10～50wt％，例如10％、15％、20％、25％、28％、30％、33％、35％、40％、43％、35％或50％，优选15～40wt％，进一步优选20～30wt％。
溴苯乙烯占树脂组合物的重量百分比为2％～50wt％，例如2％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％，优选3～40wt％，进一步优选5～30wt％。如果溴苯乙烯含量大于50％，会导致预浸料的脆性大，工艺性差。如果溴苯乙烯的含量小于2％，起不到改善板材耐热性的效果。
本发明高频树脂组合物中溴苯乙烯分子式如下：
其中，R1、R2、R3、R4、R4至少有一个位Br原子，n为1、2或3。
交联剂占树脂组合物的重量百分比为3～40wt％；交联剂选自异氰脲酸三烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙酯三聚氰酸酯、三甲基丙烯酸、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或多官能的丙烯酸酯中的任意一种或者至少两种的混合。
引发剂占树脂组合物的重量百分比为1～7wt％，例如1％、1.3％、1.5％、1.7％、2％、2.3％、2.5％、3％、3.5％、、4％、5％、6％或7％，优选1.5～5％，进一步优选2～4wt％；引发剂选自a，a’-二(叔丁基过氧化间异丙苯)苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或者至少两种的混合。
该高频树脂组合物还包括陶瓷填料，陶瓷填料选自结晶型二氧化硅、无定型的二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化钛、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化钛、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷、钛酸铜、钛酸铅-铌镁酸铅中的任意一种或者至少两种的混合物。
陶瓷填料的粒径中度值为0.5～30uM，例如0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、10、12、15、20、25、28或30，优选1～15uM，进一步优选4～10uM；
陶瓷填料占树脂组合物的重量百分比为0～90wt％，例如0％、25％、35％、45％、55％、65％、70％、75％、78％、80％、85％或90％，优选40～85wt％，进一步优选60～80wt％。
根据公开情报，可制备不同分子量、不同乙烯基含量、不同环氧接枝率的聚丁二烯树脂，如下：
将16L干燥环己烷，1600g干燥丁二烯放入4L的四口玻璃反应瓶(经过烘烤干燥处理)中，通入干燥氮气保护，恒温40℃～80℃，然后依次加入以下催化剂组分：4ml～9ml三[二(2-乙基己基)磷酸]铁(0.4mmol～0.9mmol)的己烷溶液、16ml～36ml三异丁基铝(8mmol)的己烷溶液、12ml～27ml磷酸三苯酯(1.2mmol～2.7mmol)的己烷溶液、17mmol～38mmol的四氢糠醇乙基醚、PMDETA 7mmol～17mmol，升温至65℃～90℃，聚合1～9小时。然后再加入乙醇终止反应析出胶样，抽滤，用丙酮抽提12～18h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到白色固体产物聚丁二烯。
将1000g聚丁二烯，2.5L乙酸乙酯放入4L的四口玻璃反应瓶中，恒温65℃～75℃，待聚丁二烯完全溶解后，通入干燥氮气，升温至80℃～95℃，向体系中缓慢加入含有50g～200g甲酸，5g～42g聚乙二醇，滴加完毕后搅拌反应2～4小时，然后将30g～215g的过氧化氢在30min中内缓慢滴加到四口瓶中，反应物缓慢升温到120℃，在恒温下继续反应3～5小时，反应结束后，将产物倒出，加入无水乙醇沉淀，沉降一段时间，抽滤，用碳酸氢钠溶液和蒸馏水洗涤至少12次，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到白色固体产物。
不同分子量、不同乙烯基含量、不同环氧接枝率的聚丁二烯树脂如表1所示。
表1环氧改性聚丁二烯
分子量 乙烯基含量 环氧接枝率
PB-5000(环氧) 5000 60％ 5
PB-10000(环氧) 10000 90％ 8
PB-5000-30(环氧) 5000 30％ 5
PB-5000-02(环氧) 5000 60％ 2
根据公开情报，可制备不同分子量、不同乙烯基含量、不同马来酸酐接枝率的聚丁二烯树脂，如下：
将16L干燥环己烷，1600g干燥丁二烯放入4L的四口玻璃反应瓶(经过烘烤干燥处理)中，通入干燥氮气保护，恒温40℃～80℃，然后依次加入以下催化剂组分：4ml～9ml三[二(2-乙基己基)磷酸]铁(0.4mmol～0.9mmol)的己烷溶液、16ml～36ml三异丁基铝(8mmol)的己烷溶液、12ml～27ml磷酸三苯酯(1.2mmol～2.7mmol)的己烷溶液、17mmol～38mmol的四氢糠醇乙基醚、PMDETA 7mmol～17mmol，升温至65℃～90℃，聚合1～9小时。然后再加入乙醇终止反应析出胶样，抽滤，用丙酮抽提12～18h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到白色固体产物聚丁二烯。
将1000g上述聚丁二烯，300ml二甲苯放入4L的四口玻璃反应瓶中，恒温65℃～75℃，待聚丁二烯完全溶解后，通入干燥氮气，升温至85℃～95℃，向体系中缓慢加入含有165g～370g马来酸酐，48g～110g乙酰苯胺的二甲苯溶液，滴加完毕后搅拌10min～25min，将含有24g～56g BPO的二甲苯溶液在30min中内缓慢滴加到四口瓶中，反应物缓慢升温到120℃，在恒温下继续反应3～5小时，反应结束后，降压蒸馏，去除二甲苯和未反应的马来酸酐，将产物倒出，加入无水乙醇沉淀，沉降一段时间，抽滤，用丙酮抽提12h～18h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到白色固体产物MA改性聚丁二烯。
不同分子量、不同乙烯基含量、不同MA接枝率的丁二烯树脂如表2所示。
表2 MA改性聚丁二烯
分子量 乙烯基含量 MA接枝率
PB-5000(MA) 5000 60％ 5
PB-7000(MA) 7000 85％ 7
PB-50000(MA) 50000 99％ 10
PB-5000-15(MA) 5000 60％ 15
根据公开情报，可制备不同分子量、不同乙烯基含量的丁苯树脂，具体如下。
将4L干燥环己烷、0.05ml～0.48ml四氢糠醇乙基醚，放入4L的四口玻璃反应瓶(经过烘烤干燥处理)中，通入干燥氮气保护，恒温40℃～60℃，然后60min内同时加入以下组分：25g～200g苯乙烯(S)、30～210g丁二烯(B)的混合单体、0.4mol/L丁基锂0.02mL～0.1mL，然后加入1.0mL～16.65mL的0.2mol/L一氯三甲基硅烷的环己烷溶液，反应30min，加入异丙醇终止反应析出胶样，抽滤，用丙酮抽提12h，放入25℃烘箱真空干燥12h，得到白色固体产物。
不同分子量、不同乙烯基含量、不同苯乙烯含量的丁苯树脂如表3所示。
表3丁苯树脂
分子量 乙烯基含量 苯乙烯含量
PBS-1000 1000 60％ 30％
PBS-5000 5000 85％ 40％
PBS-7000 7000 90％ 50％
PBS-11000 11000 99％ 60％
PBS-1000-5 1000 60％ 5％
PBS-1000 1000 30％ 30％
为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：
实施例
实施例1-10及比较例1-5覆铜箔层压板的制作方法：具体参数如表4和表5所示。
将丁苯树脂、改性聚丁二烯、交联剂、苯乙烯、引发剂溶解在甲苯中，充分溶解后，加入不同粒径中度值、不同质量分数的填料，然后在室温下混合得到胶液。使用玻璃布浸渍上述胶液，然后在155℃的烘箱中烘烤5分钟固化为B阶段，控得到预浸料。
接着，将制作的预浸料放在铜箔之间，在压机中于210℃层压并固化，得到固化物后测量介电常数，Tg，剥离强度、DK、Df。具体性能见表4、表5。
上述实施例和比较例例中所用到的材料具体如下：
三烯丙基异氰脲酸酯：日本化成株式会社TAIC M-60
聚异氰脲酸三烯丙酯：日本化成株式会社
三聚氰酸三烯丙酯：日本化成株式会社
苯乙烯：西安韦伯力扬化工
BPO：大河油脂株式会社
BIPB：大河油脂株式会社
DCP：99％纯度，麦克林化学品有限公司
钛酸钡/钛酸锶/钛酸锶钡：上海典扬科技
钛酸铅：湖北仙桃中星电子。
表4实施例1～8配方以及测试结果
表5实施例9～10、比较例1～5配方以及测试结果
以上特性的测试方法如下：：
1、玻璃化转变温度(Tg)：按照IPC-TM-650 2.4.24所规定的DMA方法进行测定。
2、剥离强度(PS)：按照IPC-TM-650 2.4.8方法中“热应力后”实验条件，测试板材的剥离强度。
3、介电性能：SPDR(splite post dielectric resonator)法进行测试，测试条件为A态，10GHz。
4、阻燃性能：按照IPC-TM-650UL94所规定的DMA方法进行测定。
由表4和表5可知，从实施例和比较例的对比可以看出，实施例1到实施例10制备的板材，其介电损耗、剥离强度、玻璃化转变温度、阻燃等综合性能较好，比较例1中使用未改性的聚丁二烯，板材的介电损耗比较低，板材的剥离强度低；比较例2中使用高接枝率的聚丁二烯，板材的剥离强度高，但是介电损耗高；比较例3使用苯乙烯含量小的丁苯树脂，板材的Tg低；比较例4溴苯乙烯的添加量小于10％，板材的Tg值低、阻燃性能差。比较例5使用乙烯基含量小的丁苯树脂、丁二烯树脂，板材的Tg低。
综上述结果可知，本发明的材料可以达到耐热性好、剥离强度高、介电常数低、介电损耗小等优良综合性能，性能得到了较大的改善，可以满足高介电材料的性能要求。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种高频树脂组合物，其特征在于，包括丁苯树脂、极性基团改性的不饱和聚丁二烯树脂、溴苯乙烯、交联剂、引发剂。
2.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于，所述丁苯树脂的分子量小于11000，所述丁苯树脂的乙烯基含量为60～99％，优选70～95wt％，进一步优选75～93wt％；所述丁苯树脂的苯乙烯含量为30～60％，优选35～55％，进一步优选40～50％。
3.根据权利要求1或2所述的高频树脂组合物，其特征在于，所述丁苯树脂占树脂组合物的重量百分比为35～70wt％，优选48～65wt％，进一步优选50～60wt％。
4.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于，所述聚丁二烯树脂为极性基团改性聚丁二烯树脂，所述极性基团改性聚丁二烯树脂选自环氧改性聚丁二烯树脂、马来酸酐改性聚丁二烯树脂、丙烯酸改性聚丁二烯树脂、羟基封端的聚丁二烯树脂、羧基封端的聚丁二烯树脂、胺改性的聚丁二烯树脂中的任意一种或至少两种的混合。
5.根据权利要求1或4所述的高频树脂组合物，其特征在于，所述极性基团改性聚丁二烯的分子量为5000～50000，优选8000～40000，进一步优选11000～30000；所述极性基团改性聚丁二烯的乙烯基含量60～99％，优选70～95wt％，优选70～95wt％，进一步优选75～93wt％；所述极性基团改性聚丁二烯分子链上的环氧基团接枝率介于5到10之间；所述极性基团改性聚丁二烯树脂占树脂组合物的重量百分比为10～50wt％，优选15～40wt％，进一步优选20～30wt％。
6.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于，所述溴苯乙烯占树脂组合物的重量百分比为2％～50wt％，优选3～40wt％，进一步优选5～30wt％。
7.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于，所述交联剂占树脂组合物的重量百分比为3～40wt％；所述交联剂选自异氰脲酸三烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、三烯丙酯三聚氰酸酯、三甲基丙烯酸、邻苯二甲酸二烯丙酯、二乙烯基苯或多官能的丙烯酸酯中的任意一种或者至少两种的混合。
8.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于，所述引发剂占树脂组合物的重量百分比为1～7wt％，所述引发剂选自a，a’-二(叔丁基过氧化间异丙苯)苯、过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、1,1-双(叔己基过氧化)-3,3,5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己-3-炔、辛酸叔丁酯、过氧化苯甲酸叔丁酯中的任意一种或者至少两种的混合。
9.根据权利要求1所述的高频树脂组合物，其特征在于，该高频树脂组合物还包括陶瓷填料，所述陶瓷填料选自结晶型二氧化硅、无定型的二氧化硅、球型二氧化硅、二氧化钛、氮化硼、氮化铝、碳化硅、氧化铝、钛酸钡、钛酸锶、钛酸镁、钛酸钙、钛酸锶钡、钙钛酸钡、钛酸铅、锆钛酸铅、锆钛酸镧铅、钛酸镧钡、钛酸锆钡、二氧化钛、二氧化铪、铌镁酸铅、铌镁酸钡、铌酸锂、铌酸钾、钽酸铝锶、铌酸钽钾、铌酸锶钡、铌酸钡铅、铌酸钛钡、钽酸铋锶、钛酸铋、钛酸钡铷、钛酸铜、钛酸铅-铌镁酸铅中的任意一种或者至少两种的混合物；
所述陶瓷填料的粒径中度值为0.5～30uM，优选1～15uM，进一步优选4～10uM；
所述陶瓷填料占树脂组合物的重量百分比为0～90wt％，优选40～85wt％，进一步优选60～80wt％。
10.根据权利要求1～9任一所述的高频树脂组合物在预浸料、层压板、覆铜箔层压板、印制电路板中的应用。
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