CN103342895A - 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：(a)烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物：10～50份；(b)氰酸酯树脂：10～50份；(c)活性酯：10～50份。本发明的热固性树脂组合物克服了现有技术中采用环氧树脂带来的介电损耗正切值较高的问题，同时使得树脂体系具有高的粘结力以及低的介电常数，可以更好地应用于高密度互连集成电路，封装基板、高频高速等高性能印制线路板领域。

Description

一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板

技术领域

本发明属于电子材料技术领域，涉及一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板，可应用于集成电路封装、高频高速及高密度互连等领域。

背景技术

2005年以来，突尼斯举行的信息社会世界峰会上，国际电信联盟（ITU）提出了“物联网”的概念，物联网的主要概念就是“就是把所有物品通过射频识别等信息传感技术、设备与互联网连接起来，实现智能化识别、管理和运营；这将是继计算机、互联网与移动通信网之后，又一次信息产业变革、发展的浪潮。”物联网的主要特点之一就是信息量大，因此，具有“高频高速”信息处理技术的载体器件，就不仅仅是通讯类电子产品领域的“专属”，而将成为普通消费类电子的一部分。电子信息传输的高频高速化，势必对电路板的基础材料——覆铜板提出了越来越高的要求，要求覆铜板基材具有高的玻璃化转变温度（Tg）、优良的热稳定性、低的介电常数、低的介电损耗正切值及良好的加工性。

另一方面，聚苯醚、聚四氟乙烯类树脂具有较低的介电常数和介电损耗正切值，在高速高频及通讯领域具有较好的应用前景，然而其较低的粘结力，往往会导致基材与铜箔之间粘附力不足，从而造成印制电路板部分功能的失效。

氰酸酯树脂是一种具有高的玻璃化转变温度、优异的粘结力和良好的加工性，同时还具有优异的介电性能，低的介电常数（2.7～3.2）和低的介电损耗正切值（0.003～0.007），是制备覆铜板尤其是高速高频板的理想材料之一。然而，氰酸酯树脂常因单体中水分及少量的杂质存在，导致耐湿热性较差，在制成层压板时，易出现湿热处理后板材层间出现分层鼓泡，从而成为氰酸酯树脂在覆铜板领域应用的掣肘。

中国发明专利申请CN101967264A、CN102504201A以及中国发明专利CN101967265A公开了选用环氧树脂、活性酯化合物和氰酸酯树脂的组合物，制备了耐湿热性较好的环氧+氰酸酯+活性酯等树脂化合物所组成的树脂组合物，上述专利中活性酯树脂与环氧树脂反应，避免了环氧固化中极性较强羟基的产生，保证了整个树脂组合物体系优良的耐湿热性，同时介电损耗正切值可以达到0.007左右。然而，上述技术方案中，因为环氧树脂的存在，树脂体系的介电损耗正切值难以降低，环氧树脂的介电损耗正切值较高，一般在0.010以上，含有环氧树脂的树脂组合物的介电损耗正切值难以进一步降低，通常都高于0.005，因此，难以在要求“苛刻”的低损耗的“高频高速”领域得以应用。

目前，应用氰酸酯树脂最成功的应属日本的三菱瓦斯，其制备的双马-三嗪树脂（BT树脂）成功地解决了氰酸酯的脆性和耐湿热问题。然而，BT树脂在覆铜板中应用时，往往在配方中加入环氧树脂，来调节配方的整体性能，从而制备出综合性能优良的覆铜板。但是，因环氧树脂相对较低的耐热性和介电性能，尤其是介电损耗正切值，一般为0.010以上，使得这类树脂难以在高速高频领域得以应用。

因此，如何获得具有高的粘结力、低的介电常数和介电损耗正切值的“高频高速”覆铜板，是亟待解决的问题之一。

发明内容

本发明目的是提供一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括：

(a)烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物：10～50份；

(b)氰酸酯树脂：10～50份；

(c)活性酯：10～50份。

上述热固性树脂组合物还包括0～35份的阻燃剂，根据阻燃剂的磷含量或溴含量来调整添加份；所述阻燃剂可以选用含磷化合物，如DOPO或DOPO衍生物、磷腈化合物、磷酸酯类化合物，或者含溴阻燃剂，如十溴二苯乙烷、十溴二苯乙醚、溴化聚碳酸酯、溴化聚苯乙烯、溴化三嗪、乙撑二五溴苯、乙撑双四溴酰亚胺、十四溴二苯氧基苯、双（三溴苯氧基）乙烷；阻燃剂可以选用上述一种或几种。

上述热固性树脂组合物还包括无机填料，无机填料可以选用氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅微粉、氧化镁、滑石粉、硅酸钙、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或几种。

上述热固性树脂组合物中无机填料的含量控制在树脂组合物总质量的0～35%。无机填料粉体状可以直接投入或预先制备填料分散液或制成膏体投入树脂组合物中。无机填料的粒径范围控制在0.3～20微米，其中优先选用0.5～5微米。

上述技术方案中，所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物为烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂的预聚物，其数均分子量为1500～8000g/mol；

所述烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基二苯醚中的一种或几种；

所述双马来酰亚胺树脂选自4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或几种。

所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物的数均分子量优先为2500～6000。

所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物的具体制备方法：将100份双马来酰亚胺树脂与30～120份烯丙基化合物，在120～170℃温度下，反应30～120min，然后冷却至室温，即得到所需的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物。

上述技术方案中，所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂和双环戊二烯型氰酸酯树脂中的一种或几种。

上述技术方案中，所述活性酯选自如下结构式中的一种或几种：

式中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5，t-Bu为(CH₃)₃C—，

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5。

上述n为平均重复单元。

上述技术方案中，所述热固性树脂组合物还包括0～5份的固化促进剂，所述固化促进剂选自乙酰丙酮钴、环烷酸锌、辛酸锌、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑中的一种或几种。其中，环烷酸锌（Zn含量为8%）、辛酸锌（Zn含量为18%）。

本发明同时请求保护用上述热固性树脂组合物制作的半固化片，将上述热固性树脂用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料烘烤后，即可得到所述半固化片。

所述溶剂选自丙酮、丁酮、甲基异丁酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、乙二醇甲醚、丙二醇甲醚的一种或两种以上的混合物。

所述增强材料可以采用玻纤布，如D玻纤布、E玻纤布、NE玻纤布、S玻纤布及T玻纤布。这里对玻纤布的厚度没有特别限制，但对于生产厚度0.04～0.20mm的层压板，一般使用开纤布、扁平布。此外，为了改善树脂与玻纤布的界面结合，玻纤布一般都需要进行化学处理，主要方法是偶联剂处理，所用偶联剂如环氧硅烷，氨基硅烷，硅树脂，含低聚物的硅树脂。

所述半固化片是温度在130～190℃，时间为3～20min下烘干制备而得。

本发明同时请求保护采用上述热固性树脂组合物制作的层压板，在一张由上述半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由上述半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，压制，即可得到所述层压板。

所述半固化片的数量是根据客户要求的层压板厚度来确定，可用一张或多张。所述金属箔，可以是铜箔，也可以是铝箔，它们的厚度没有特别限制。

所述层压板是在真空压机中，压力条件为5～35kg/cm²，压合温度为180～210℃，压合时间为70～200min的程序条件下压合制得。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

1．本发明设计了一种新的热固性树脂组合物，克服了现有技术中采用环氧树脂带来的介电损耗正切值较高的问题，同时使得树脂体系具有高的粘结力以及低的介电常数，进一步优化了其介电性能，保证了介电损耗正切值可以达到0.005以下，并且在维持了频率变化下的稳定性；本发明的树脂体系具有高的玻璃化转变温度及较低的热膨胀系数，可以更好地应用于高密度互连集成电路，封装基板、高频高速等高性能印制线路板领域。

2．本发明的树脂体系中含有活性酯，因活性酯的存在，显著降低了树脂体系的吸水率，大大提高了树脂体系的耐湿热性能，从而解决了长期以来我国在含有氰酸酯树脂的体系中存在的耐湿热难以解决的难题。

3．采用本发明的树脂组合物制得的半固化片及层压板具有高耐热和耐湿热性、优异的介电性能，适于高密度互连集成电路，封装基板、高频高速等高性能印制线路板领域。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述：

一种热固性树脂组合物，以固体重量计，包括如下组分，参见下表所示：

表1树脂组合物配方

注：上表中，A组分表示烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、B组分表示氰酸酯树脂、C组分表示活性酯、D组分表示阻燃剂、E组分表示环氧树脂、F组分表示固化促进剂、G组分表示无机填料。

其中，烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物的合成：将100份双马来酰亚胺树脂与50份烯丙基化合物，在135℃温度下，反应80min，然后冷却至室温，即得到所需的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物A1；

将100份双马来酰亚胺树脂与100份烯丙基化合物，在155℃温度下，反应50min，然后冷却至室温，即得到所需的烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物A2。

A1：分子量为2000～4000g/mol；

A2：分子量为4001～6000g/mol；

氰酸酯树脂：

B1：双酚A型氰酸酯化合物；

B2：双酚F型氰酸酯化合物；

活性酯：

C1：活性酯化合物1，结构式为：

式中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n为0.25～2.5（重复单元数的平均值）。

C2：活性酯化合物2，结构式为：

式中，k为0或1，n为0.25～2.5（重复单元数的平均值）。

阻燃剂：

D1：十溴二苯乙烷含溴阻燃剂；

D2：磷腈化合物惠州盛世达科技有限公司，SPB-100，磷含量13.4%wt；

环氧树脂：

E：联苯型环氧树脂日本化药NC3000；

固化促进剂：

F：有机过渡金属盐或咪唑类化合物，辛酸锌或环烷酸锌化合物；

无机填料

G：二氧化硅，粒径0.5～5微米。

上述热固性树脂组合物采用常规的制备方法得到，将烯丙基改性双马来酰亚胺预聚物、氰酸酯树脂、活性酯、阻燃剂、固化促进剂及适量的无机填料和溶剂加入到混胶釜中，固体含量为62～75%，搅拌均匀，并熟化4～8hr，制成本发明的热固性树脂组合物胶液。继而将增强材料浸渍在上述热固性树脂组合物胶液中；然后将浸渍后的增强材料经155～175℃环境下烘烤4～7min干燥后形成即形成本发明提供的半固化片。

采用上述半固化片制得层压板，其制造方法包括如下步骤：

1）将8张所述半固化片叠加，

2）在所述半固化片的双面覆上铜箔，

3）热压成形，覆铜箔层压板的层压需满足以下要求：(1)层压的升温速率：通常在料温30～160摄氏度时的升温速率应控制在0.8～3.0℃/min；(2)层压的压力设置：外层料温在70～110℃时需施加满压，满压压力为300psi左右；(3)固化时，控制料温在195℃以上，并至少保温90min。

表2分别是对实施例一至五和对比例一至四进行的性能测试，结果如下表所示：

表2实施例一至五和对比例一至三的性能数据

表中特性的测试方法如下：

（1）玻璃化转变温度(Tg)：根据差示扫描量热法，按照IPC-TM-6502.4.25所规定的DSC方法进行测定。

（2）剥离强度(PS)：按照IPC-TM-6502.4.8方法中的“热应力后”实验条件，测试金属盖层的剥离强度。

（3）浸锡耐热性：使用50×50mm的两面带铜样品，浸入288℃的焊锡中，记录样品分层气泡的时间。

（4）潮湿处理后浸锡耐热性及吸水率：将3块100×100mm的基材试样在121℃、105Kpa的加压蒸煮处理装置内保持2hr后，浸入288℃的焊锡槽中2min，观察试样是否发生分层鼓泡等现象，3块均未发生分层鼓泡记为3/3，2块未发生分层鼓泡记为2/3，1块未发生分层鼓泡记为1/3，0块未发生分层鼓泡记为0/3；同时，称取做潮湿处理前后的质量，计算板材经过处理前后增加的质量比，即为吸水率。

（5）热分解温度Td：按照IPC-TM-6502.4.26方法进行测定。

（6）介电常数：按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电常数。

（7）介质损耗角正切：按照IPC-TM-6502.5.5.9使用平板法，测定1GHz下的介电损耗因子。

（8）落锤冲击韧性（层压板脆性）：使用冲击仪，冲击仪落锤高度45cm，下落重锤重量1kg。

韧性好与差的评判：十字架清晰，说明产品的韧性越好，以字符☆表示；十字架模糊，说明产品的韧性差、脆性大，以字符◎表示；十字架清晰程度介于清晰与模糊之间说明产品韧性一般，以字符◇表示。

（9）热分层时间T-300：按照IPC-TM-6502.4.24方法进行测定。

（10）热膨胀系数Z轴CTE（TMA）：按照IPC-TM-6502.4.24方法进行测定。

（11）耐燃烧性(难燃性)：依据UL94法测定。

由上表可见，未引入环氧树脂的组合物中（实施例），其介电常数和介电损耗正切值均较优异，其介电损耗正切值可以达到0.003～0.005的水平，而环氧树脂作为组分之一的组合物中（对比例一至三），其介电损耗正切值为0.008左右，这对于“高频高速”领域的应用而言，是远远不够的。在潮湿处理后浸锡耐热性来看，实施例相对对比例有明显的提高，且吸水率有显著降低。由此可见，本发明的层压板且具有高耐热、良好的耐湿热性及优异的介电性能，在高频高速覆铜板应用方面具有应用前景。

Claims (9)

1.一种热固性树脂组合物，其特征在于，以固体重量计，包括：

(a)烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物：10～50份；

(b)氰酸酯树脂：10～50份；

(c)活性酯：10～50份。

2.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述烯丙基改性双马来酰亚胺树脂预聚物为烯丙基化合物和双马来酰亚胺树脂的预聚物，其数均分子量为1500～8000g/mol；

所述烯丙基化合物选自二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基酚氧树脂、烯丙基酚醛树脂、二烯丙基二苯醚中的一种或几种；

所述双马来酰亚胺树脂选自4，4’-二苯甲烷双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯醚双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯异丙基双马来酰亚胺树脂、4，4’-二苯砜双马来酰亚胺树脂中的一种或几种。

3.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述氰酸酯树脂选自双酚A型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双酚F型氰酸酯树脂、双酚M型氰酸酯树脂和双环戊二烯型氰酸酯树脂中的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述活性酯选自如下结构式中的一种或几种：

式中，X为苯环或萘环，j为0或1，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5，t-Bu为(CH₃)₃C—，

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5；

式中，k为0或1，n为0.05～2.5。

5.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述热固性树脂组合物还包括固化促进剂，所述固化促进剂选自乙酰丙酮钴、环烷酸锌、辛酸锌、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑及2-苯基咪唑中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述热固性树脂组合物还包括阻燃剂，所述阻燃剂为含磷化合物或含溴阻燃剂。

7.根据权利要求1所述的热固性树脂组合物，其特征在于：所述热固性树脂组合物还包括无机填料，所述无机填料选自氢氧化铝、氢氧化镁、硅灰石、二氧化硅微粉、氧化镁、硅酸钙、碳酸钙、粘土、高岭土、玻璃粉、云母粉、二氧化钛、硼酸锌、钼酸锌中的一种或几种。

8.一种采用如权利要求1所述的热固性树脂组合物制作的半固化片，其特征在于：将权利要求1所述的热固性树脂用溶剂溶解制成胶液，然后将增强材料浸渍在上述胶液中；将浸渍后增强材料烘烤后，即可得到所述半固化片。

9.一种采用如权利要求1所述的热固性树脂组合物制作的层压板，其特征在于：在一张由权利要求8所述的半固化片的单面或双面覆上金属箔，或者将至少2张由权利要求8所述的半固化片叠加后，在其单面或双面覆上金属箔，压制，即可得到所述层压板。