CN110964320A - 一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法 - Google Patents

一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110964320A
CN110964320A CN201911358051.0A CN201911358051A CN110964320A CN 110964320 A CN110964320 A CN 110964320A CN 201911358051 A CN201911358051 A CN 201911358051A CN 110964320 A CN110964320 A CN 110964320A
Authority
CN
China
Prior art keywords
resin
maleimide
flame
retardant
mass
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201911358051.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110964320B (zh
Inventor
周友
邹静
孟宪媛
陈立兴
宋贤锋
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Aimont Chengdu New Material Technology Co Ltd
Original Assignee
Aimont Chengdu New Material Technology Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Aimont Chengdu New Material Technology Co Ltd filed Critical Aimont Chengdu New Material Technology Co Ltd
Priority to CN201911358051.0A priority Critical patent/CN110964320B/zh
Publication of CN110964320A publication Critical patent/CN110964320A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110964320B publication Critical patent/CN110964320B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
    • C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B32B15/088—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/20—Layered products comprising a layer of metal comprising aluminium or copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/34—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyamides
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/40—Symmetrical or sandwich layers, e.g. ABA, ABCBA, ABCCBA
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/306—Resistant to heat
    • B32B2307/3065—Flame resistant or retardant, fire resistant or retardant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2457/00—Electrical equipment
    • B32B2457/08—PCBs, i.e. printed circuit boards
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/02—Flame or fire retardant/resistant
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend

Abstract

本发明公开了一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法，阻燃马来酰亚胺组合物由25～37质量份环氧树脂、63～75质量份阻燃马来酰亚胺树脂、45～70质量份氰酸酯树脂、45～80质量份填料、0.2～0.7质量份促进剂组成。阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备方法是：制备阻燃马来酰亚胺树脂，制备阻燃马来酰亚胺半固化片，将3～20层的半固化片叠合，两侧附上铜箔，放置于150～170℃的热压机中，加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再升温至190～250℃热压3～5h，然后经冷却、卸压，即制得阻燃马来酰亚胺覆铜板。采用本发明，阻燃马来酰亚胺覆铜板的介电性能和耐热性能良好，可广泛应用于印制电路板领域。

Description

一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法
技术领域
本发明属于阻燃马来酰亚胺合成树脂与加工，特别涉及一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法，本发明阻燃马来酰亚胺组合物适用于高频覆铜板的制备，可广泛应用于印制电路板领域。
背景技术
5G通讯技术的高频高速化发展，对覆铜板的综合性能提出了更高的要求，不仅要求覆铜板具有低介电常数和介电损耗，同时还需具备良好的耐热性能、阻燃性能以及低吸湿率等。目前欧美日韩中等许多国家逐步禁止在电子设备中使用含卤阻燃剂，要求电子用覆铜板不得使用含卤素阻燃的材料。
现有技术中，覆铜板的无卤阻燃性能主要通过含磷材料实现。CN109504038 A公开了“一种用于HDI覆铜板的无卤高耐热性树脂组合物”，系多官能环氧、含磷环氧、含磷酚醛、增韧树脂、无机填料、固化促进剂等组分组成的HDI覆铜板组合物，所制覆铜板阻燃性能达到UL94 V-0级，玻璃化转变温度162～168℃，高频(10GHz)下介电常数4.35～4.4，介电损耗0.0123～0.0128。CN109988288 A公开了“树脂组合物以及使用该组合物所制得的预浸渍片、金属箔积层板与印刷电路板”，系采用无卤环氧、硬化剂(选自二胺基二苯砜、双马来酰亚胺、多官能性马来酰亚胺、苯乙烯马来酸酐、苯并恶嗪及其组合)、含磷酚醛形成的组合物，所制覆铜板阻燃性能达到UL94 V-0级，玻璃化转变温度180～202℃，高频(10GHz)下介电常数3.55～3.85，介电损耗0.0079～0.018。上述现有技术中采用含磷环氧树脂、含磷酚醛作为覆铜板阻燃剂，可满足行业内的无卤阻燃性能要求，然而所制得的环氧树脂基覆铜板介电性能、耐热性能有所欠缺，难以满足现今覆铜板高频高速化的发展需求。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法。本发明提供的阻燃马来酰亚胺树脂具有含磷阻燃元素、活性酯结构和马来酰亚胺基结构，可与环氧、氰酸酯交联反应，综合了活性酯固化剂和双马来酰亚胺树脂的结构特点；其阻燃马来酰亚胺组合物可满足覆铜板无卤阻燃要求，同时可较好地解决含磷阻燃环氧树脂基覆铜板介电性能和耐热性能不足的技术问题。
本发明的内容是：一种阻燃马来酰亚胺组合物，其特征是：该阻燃马来酰亚胺组合物由25～37质量份环氧树脂、63～75质量份阻燃马来酰亚胺树脂、45～70质量份氰酸酯树脂、45～80质量份填料、0.2～0.7质量份促进剂组成；
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物，可以为双酚A型环氧树脂(例如：环氧E44、E51)、双酚S型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧树脂等；环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司、大连齐化新材料有限公司等；
所述阻燃马来酰亚胺树脂为具有(Ⅰ)所示的化学结构通式的化合物：
Figure BDA0002336476370000021
式中：m＝0或1，n＝1～4；R1为
Figure BDA0002336476370000022
其中R3为苯基或2～5碳原子的烷基；R2为-CH2-、
Figure BDA0002336476370000023
Figure BDA0002336476370000024
中任一种结构，其中R3为苯基或2～5碳原子的烷基；X为C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；Y为
Figure BDA0002336476370000025
所述阻燃马来酰亚胺树脂为黄色固体，酯当量为499～549g/eq；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、双酚E型氰酸酯树脂(简称ECE)、酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
所述促进剂可以为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述填料可以为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种。
本发明的内容中：所述阻燃马来酰亚胺树脂的制备方法为：将100质量份含磷酚醛树脂、73～118质量份酯化剂溶于500～800质量份有机溶剂A中，(缓慢)加入7～64质量份碱性催化剂于温度50～80℃反应2～3h，经过滤、水洗至中性、除有机溶剂A，制得阻燃马来酰亚胺树脂；
所述含磷酚醛树脂为含有DOPO(即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂可以为4-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺丙酸、6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种；
所述有机溶剂A可以为甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；
所述碱性催化剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种。
本发明的内容中：所述含磷酚醛树脂为含磷苯酚型酚醛树脂、含磷邻甲酚酚醛树脂、含磷间甲酚酚醛树脂、含磷双酚A甲醛树脂、含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、含磷双环戊二烯苯酚树脂中的任一种；含磷酚醛树脂产品的生产提供企业有：陶氏化学、江苏文昌电子化工有限公司、韩国SHIN-AT&C公司、四川东材科技集团股份有限公司等。
本发明的另一内容是：一种阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征是步骤为：
a、制备阻燃马来酰亚胺树脂：
将100质量份含磷酚醛树脂、73～118质量份酯化剂溶于500～800质量份有机溶剂A中，(缓慢)加入7～64质量份碱性催化剂于50～80℃温度下反应2～3h，经过滤、水洗至中性、除有机溶剂A，制得阻燃马来酰亚胺树脂；
所述含磷酚醛树脂为含有DOPO(即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂可以为4-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺丙酸、6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种；
所述有机溶剂A可以为甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；
所述碱性催化剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
b、制备阻燃马来酰亚胺半固化片：
将25～37质量份环氧树脂、63～75质量份阻燃马来酰亚胺树脂、45～70质量份氰酸酯树脂、45～80质量份填料、0.2～0.7质量份促进剂与(适量)溶剂B均匀搅拌混合制成固含量为60～70％的阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液，将玻璃纤维布通过阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液槽浸渍后，通过温度50℃～100℃的烘道除去大部分溶剂B，再置于温度130℃～170℃烘道中烘烤4～7min，即制得阻燃马来酰亚胺半固化片；
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物，可以为双酚A型环氧树脂(例如：环氧E44、E51)、双酚S型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧树脂等；环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司、大连齐化新材料有限公司等；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、双酚E型氰酸酯树脂(简称ECE)、酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
所述促进剂可以为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述填料可以为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述溶剂B可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
c、制备阻燃马来酰亚胺覆铜板：
将3～20层的上述步骤b制得的阻燃马来酰亚胺半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度150～170℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～250℃热压3～5h，然后经自然冷却、卸压，即制得阻燃马来酰亚胺覆铜板。
本发明的另一内容中：步骤a中所述含磷酚醛树脂可以为含磷苯酚型酚醛树脂、含磷邻甲酚酚醛树脂、含磷间甲酚酚醛树脂、含磷双酚A甲醛树脂、含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、含磷双环戊二烯苯酚树脂等中的任一种；含磷酚醛树脂产品的生产提供企业有：陶氏化学、江苏文昌电子化工有限公司、韩国SHIN-AT&C公司、四川东材科技集团股份有限公司等。
本文中所述的“固含量”的定义是：100g样品(样品即：阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液)在125℃烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
(1)本发明阻燃马来酰亚胺树脂具有含磷阻燃元素、活性酯结构和马来酰亚胺基结构，可与环氧树脂、氰酸酯交联反应，可有效改善覆铜板的阻燃性能，阻燃性能达到V-0级别(UL94)，满足覆铜板行业绿色环保要求；与含磷环氧和含磷酚醛阻燃剂相比，基体树脂固化物不含仲羟基，制得的覆铜板在满足覆铜板无卤阻燃要求的同时，具有较好的介电性能(10GHz下介电常数3.57～3.81，介电损耗0.006～0.008)；
(2)本发明阻燃马来酰亚胺树脂组合物，综合了活性酯固化剂和双马来酰亚胺树脂和氰酸酯树脂的结构特点，制得的阻燃马来酰亚胺覆铜板具有良好的综合性能。其中10GHz下介电常数3.57～3.81，介电损耗0.006～0.008；玻璃化转变温度243～254℃，阻燃性能达到V-0级(UL94)，剥离强度1.6～1.72N/mm，吸水率0.15％～0.2％；
(3)本发明产品制备工艺简单，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分 阻燃马来酰亚胺树脂的制备
实施例1-1～1-4:
阻燃马来酰亚胺树脂的制备:
100质量份含磷酚醛树脂、73～118质量份酯化剂溶于500～800质量份有机溶剂中，缓慢加入7～64质量份碱性催化剂于50～80℃反应2～3h，经过滤、水洗至中性、除有机溶剂得阻燃马来酰亚胺树脂。其中：所述含磷酚醛树脂为含有DOPO(即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构的酚醛类树脂，可为含磷苯酚型酚醛树脂、含磷邻甲酚酚醛树脂、含磷间甲酚酚醛树脂、含磷双酚A甲醛树脂、含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、含磷双环戊二烯苯酚树脂等中的任一种；所述酯化剂选自4-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺丙酸、6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种；所述碱性催化剂选自氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；所述有机溶剂选自甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种。
表1：
实施例1-1～1-4阻燃马来酰亚胺树脂配料表和性能参数表：
Figure BDA0002336476370000061
Figure BDA0002336476370000071
表1注：DOW 92741，含磷双酚A型酚醛树脂，羟基当量350g/eq；DFE392，含磷双酚A型酚醛树脂，羟基当量380g/eq；LC-770，含磷酚醛树脂，羟基当量280～320g/eq，组分用量单位为质量份。
第二部分 阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备
实施例2-1～2-6：
阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备:
(1)制备阻燃马来酰亚胺半固化片：将25～37质量份环氧树脂、63～75质量份阻燃马来酰亚胺树脂、45～70质量份氰酸酯树脂、45～80质量份填料、0.2～0.7质量份促进剂与(适量)溶剂均匀搅拌混合制成固含量为60～70％的阻燃马来酰亚胺树脂组合物树脂胶液，将玻璃纤维布通过阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液槽浸渍后，通过50℃～100℃烘道除去大部分溶剂B，再置于温度130℃～170℃烘道中烘烤4～7min，即制得阻燃马来酰亚胺半固化片；
所述溶剂可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
(2)制备马来酰亚胺覆铜板：将3～20层的上述制得的阻燃马来酰亚胺半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度150～170℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～250℃热压3～5h，然后经自然冷却、卸压，即制得阻燃马来酰亚胺覆铜板。
表2：阻燃马来酰亚胺覆铜板实施例2-1～2-6的配料表
Figure BDA0002336476370000072
Figure BDA0002336476370000081
注：表2中组分用量单位为质量份；SQCN703：圣泉邻甲酚醛环氧树脂，环氧当量200～210g/eq；DPNE1501：嘉盛德双环戊二烯酚型环氧树脂，环氧当量253～268g/eq；SQAN201，圣泉双酚A型酚醛环氧树脂，195～220g/eq。
表3：实施例2-1～2-6阻燃马来酰亚胺覆铜板和对比例1～2覆铜板的性能参数表
Figure BDA0002336476370000082
对比例1：
(1)将43质量份环氧树脂SQCN703、57质量份DOW 92741、60份双酚A氰酸酯树脂、0.5质量份2-甲基咪唑、58质量份二氧化硅与适量溶剂均匀搅拌混合制成60～70％的树脂胶液，将玻璃纤维布浸渍该树脂胶液，通过50℃～100℃烘道除去大部分溶剂，再置于温度130℃～170℃烘道中烘烤4～7min，即可制得半固化片；
(2)然后将12层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160～170℃的热压机中，视流胶情况逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～250℃热压3～5h，然后经自然冷却、卸压得对比例1覆铜板。
对比例2：
(1)将45质量份环氧树脂SQAN201、55质量份活性酯固化剂HPC-8000-65T、50质量份双酚A氰酸酯树脂、0.3质量份2-甲基咪唑、45质量份二氧化硅与适量溶剂均匀搅拌混合制成60～70％的树脂胶液，将玻璃纤维布浸渍该树脂胶液，通过50℃～100℃烘道除去大部分溶剂，再置于温度130℃～170℃烘道中烘烤4～7min，即可制得半固化片；(注：HPC-8000-65T：日本DIC活性酯固化剂，酯当量223g/eq。)
(2)然后将9层半固化片叠合并在两侧附上铜箔，放置于160～170℃的热压机中，视流胶情况逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～250℃热压3～5h，然后经自然冷却、卸压得对比例2覆铜板。
本文中的技术指标所采用的相关标准如下：
玻璃化转变温度Tg：采用示差示扫描量热法(DSC)，按照IPC-TM-650中2.4.25所规定的DSC方法进行测定。
介电常数Dk和介电损耗Df：介电常数按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电常数；介电损耗按照IPC-TM-650中2.5.5.9使用平板法，测定10GHz下的介电损耗因子。
阻燃性能：依照UL94法测定。
剥离强度：按照IPC-TM-650中2.4.8所规定的方法中“热应力”的实验条件，测试金属盖层的剥离强度。
吸水率：按照IPC-TM-650中2.6.2.1所规定的方法进行测定。
实施例3:
一种阻燃马来酰亚胺组合物，由25质量份环氧树脂、63质量份阻燃马来酰亚胺树脂、45质量份氰酸酯树脂、45质量份填料、0.2质量份促进剂混合组成。
实施例4:
一种阻燃马来酰亚胺组合物，由37质量份环氧树脂、75质量份阻燃马来酰亚胺树脂、70质量份氰酸酯树脂、80质量份填料、0.7质量份促进剂混合组成。
实施例5:
一种阻燃马来酰亚胺组合物，由34质量份环氧树脂、71质量份阻燃马来酰亚胺树脂、66质量份氰酸酯树脂、70质量份填料、0.6质量份促进剂混合组成。
实施例6:
一种阻燃马来酰亚胺组合物，由28质量份环氧树脂、66质量份阻燃马来酰亚胺树脂、50质量份氰酸酯树脂、53质量份填料、0.3质量份促进剂混合组成。
实施例7:
一种阻燃马来酰亚胺组合物，由31质量份环氧树脂、69质量份阻燃马来酰亚胺树脂、58质量份氰酸酯树脂、63质量份填料、0.5质量份促进剂混合组成。
上述实施例3-7中：
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物，可以为双酚A型环氧树脂(例如：环氧E44、E51)、双酚S型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧树脂等；环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司、大连齐化新材料有限公司等；
所述阻燃马来酰亚胺树脂为具有(Ⅰ)所示的化学结构通式的化合物：
Figure BDA0002336476370000101
式中：m＝0或1，n＝1～4；R1为
Figure BDA0002336476370000102
其中R3为苯基或2～5碳原子的烷基；R2为-CH2-、
Figure BDA0002336476370000111
Figure BDA0002336476370000112
中任一种结构，其中R3为苯基或2～5碳原子的烷基；X为C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；Y为
Figure BDA0002336476370000113
Figure BDA0002336476370000114
所述阻燃马来酰亚胺树脂为黄色固体，酯当量在499～549g/eq范围中；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、双酚E型氰酸酯树脂(简称ECE)、酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种。
实施例8:
一种阻燃马来酰亚胺组合物，所述阻燃马来酰亚胺树脂的制备方法为：将100质量份含磷酚醛树脂、73质量份酯化剂溶于500质量份有机溶剂A中，(缓慢)加入7质量份碱性催化剂于温度50℃反应3h，经过滤、水洗至中性、除有机溶剂A，制得阻燃马来酰亚胺树脂；其它同实施例3-7中任一，省略。
实施例9:
一种阻燃马来酰亚胺组合物，所述阻燃马来酰亚胺树脂的制备方法为：将100质量份含磷酚醛树脂、118质量份酯化剂溶于800质量份有机溶剂A中，(缓慢)加入64质量份碱性催化剂于温度80℃反应2h，经过滤、水洗至中性、除有机溶剂A，制得阻燃马来酰亚胺树脂；其它同实施例3-7中任一，省略。
实施例10:
一种阻燃马来酰亚胺组合物，所述阻燃马来酰亚胺树脂的制备方法为：将100质量份含磷酚醛树脂、91质量份酯化剂溶于750质量份有机溶剂A中，(缓慢)加入36质量份碱性催化剂于温度65℃反应2.5h，经过滤、水洗至中性、除有机溶剂A，制得阻燃马来酰亚胺树脂；其它同实施例3-7中任一，省略。
实施例11:
一种阻燃马来酰亚胺组合物，所述阻燃马来酰亚胺树脂的制备方法为：将100质量份含磷酚醛树脂、85质量份酯化剂溶于600质量份有机溶剂A中，(缓慢)加入25质量份碱性催化剂于温度650℃反应2.5h，经过滤、水洗至中性、除有机溶剂A，制得阻燃马来酰亚胺树脂；其它同实施例3-7中任一，省略。
上述实施例8-11中：
所述含磷酚醛树脂为含有DOPO(即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构的酚醛类树脂；可以为含磷苯酚型酚醛树脂、含磷邻甲酚酚醛树脂、含磷间甲酚酚醛树脂、含磷双酚A甲醛树脂、含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、含磷双环戊二烯苯酚树脂中的任一种；含磷酚醛树脂产品的生产提供企业有：陶氏化学、江苏文昌电子化工有限公司、韩国SHIN-AT&C公司、四川东材科技集团股份有限公司等
所述酯化剂可以为4-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺丙酸、6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种；
所述有机溶剂A可以为甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；
所述碱性催化剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种。
实施例12:
一种阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备方法，步骤为：
a、制备阻燃马来酰亚胺树脂：
将100质量份含磷酚醛树脂、73质量份酯化剂溶于500质量份有机溶剂A中，(缓慢)加入7质量份碱性催化剂于50℃温度下反应3h，经过滤、水洗至中性、除有机溶剂A，制得阻燃马来酰亚胺树脂；
所述含磷酚醛树脂为含有DOPO(即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂可以为4-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺丙酸、6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种；
所述有机溶剂A可以为甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；
所述碱性催化剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
b、制备阻燃马来酰亚胺半固化片：
将25质量份环氧树脂、63质量份阻燃马来酰亚胺树脂、45质量份氰酸酯树脂、45质量份填料、0.2质量份促进剂与(适量)溶剂B均匀搅拌混合制成固含量为60％的阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液，将玻璃纤维布通过阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液槽浸渍后，通过温度50℃的烘道除去大部分溶剂B，再置于温度130℃烘道中烘烤7min，即制得阻燃马来酰亚胺半固化片；
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物，可以为双酚A型环氧树脂(例如：环氧E44、E51)、双酚S型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧树脂等；环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司、大连齐化新材料有限公司等；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、双酚E型氰酸酯树脂(简称ECE)、酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述溶剂B可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
c、制备阻燃马来酰亚胺覆铜板：
将3层的上述步骤b制得的阻燃马来酰亚胺半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度150℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至0.2MPa，压合1h，再逐步升温至190℃热压5h，然后经自然冷却、卸压，即制得阻燃马来酰亚胺覆铜板。
实施例13:
一种阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备方法，步骤为：
a、制备阻燃马来酰亚胺树脂：
将100质量份含磷酚醛树脂、118质量份酯化剂溶于800质量份有机溶剂A中，(缓慢)加入64质量份碱性催化剂于80℃温度下反应2h，经过滤、水洗至中性、除有机溶剂A，制得阻燃马来酰亚胺树脂；
所述含磷酚醛树脂为含有DOPO(即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂可以为4-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺丙酸、6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种；
所述有机溶剂A可以为甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；
所述碱性催化剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
b、制备阻燃马来酰亚胺半固化片：
将37质量份环氧树脂、75质量份阻燃马来酰亚胺树脂、70质量份氰酸酯树脂、80质量份填料、0.7质量份促进剂与(适量)溶剂B均匀搅拌混合制成固含量为70％的阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液，将玻璃纤维布通过阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液槽浸渍后，通过温度100℃的烘道除去大部分溶剂B，再置于温度170℃烘道中烘烤4min，即制得阻燃马来酰亚胺半固化片；
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物，可以为双酚A型环氧树脂(例如：环氧E44、E51)、双酚S型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧树脂等；环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司、大连齐化新材料有限公司等；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、双酚E型氰酸酯树脂(简称ECE)、酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述溶剂B可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
c、制备阻燃马来酰亚胺覆铜板：
将20层的上述步骤b制得的阻燃马来酰亚胺半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度170℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至4MPa，压合0.5h，再逐步升温至250℃热压3h，然后经自然冷却、卸压，即制得阻燃马来酰亚胺覆铜板。
实施例14:
一种阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备方法，步骤为：
a、制备阻燃马来酰亚胺树脂：
将100质量份含磷酚醛树脂、95质量份酯化剂溶于650质量份有机溶剂A中，(缓慢)加入35质量份碱性催化剂于65℃温度下反应2.5h，经过滤、水洗至中性、除有机溶剂A，制得阻燃马来酰亚胺树脂；
所述含磷酚醛树脂为含有DOPO(即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂可以为4-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺丙酸、6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种；
所述有机溶剂A可以为甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；
所述碱性催化剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
b、制备阻燃马来酰亚胺半固化片：
将36质量份环氧树脂、69质量份阻燃马来酰亚胺树脂、57质量份氰酸酯树脂、62质量份填料、0.45质量份促进剂与(适量)溶剂B均匀搅拌混合制成固含量为65％的阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液，将玻璃纤维布通过阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液槽浸渍后，通过温度75℃的烘道除去大部分溶剂B，再置于温度150℃烘道中烘烤6min，即制得阻燃马来酰亚胺半固化片；
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物，可以为双酚A型环氧树脂(例如：环氧E44、E51)、双酚S型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧树脂等；环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司、大连齐化新材料有限公司等；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、双酚E型氰酸酯树脂(简称ECE)、酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述溶剂B可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
c、制备阻燃马来酰亚胺覆铜板：
将12层的上述步骤b制得的阻燃马来酰亚胺半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度160℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至2MPa，压合0.8h，再逐步升温至220℃热压4h，然后经自然冷却、卸压，即制得阻燃马来酰亚胺覆铜板。
实施例15:
一种阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备方法，步骤为：
a、制备阻燃马来酰亚胺树脂：
将100质量份含磷酚醛树脂、83质量份酯化剂溶于600质量份有机溶剂A中，(缓慢)加入26质量份碱性催化剂于60℃温度下反应2.8h，经过滤、水洗至中性、除有机溶剂A，制得阻燃马来酰亚胺树脂；
所述含磷酚醛树脂为含有DOPO(即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂可以为4-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺丙酸、6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种；
所述有机溶剂A可以为甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；
所述碱性催化剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
b、制备阻燃马来酰亚胺半固化片：
将29质量份环氧树脂、66质量份阻燃马来酰亚胺树脂、50质量份氰酸酯树脂、55质量份填料、0.3质量份促进剂与(适量)溶剂B均匀搅拌混合制成固含量为62％的阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液，将玻璃纤维布通过阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液槽浸渍后，通过温度60℃的烘道除去大部分溶剂B，再置于温度140℃烘道中烘烤5min，即制得阻燃马来酰亚胺半固化片；
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物，可以为双酚A型环氧树脂(例如：环氧E44、E51)、双酚S型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧树脂等；环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司、大连齐化新材料有限公司等；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、双酚E型氰酸酯树脂(简称ECE)、酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述溶剂B可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
c、制备阻燃马来酰亚胺覆铜板：
将7层的上述步骤b制得的阻燃马来酰亚胺半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度156℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至1MPa，压合0.7h，再逐步升温至200℃热压4.5h，然后经自然冷却、卸压，即制得阻燃马来酰亚胺覆铜板。
实施例16:
一种阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备方法，步骤为：
a、制备阻燃马来酰亚胺树脂：
将100质量份含磷酚醛树脂、106质量份酯化剂溶于700质量份有机溶剂A中，(缓慢)加入54质量份碱性催化剂于70℃温度下反应2.3h，经过滤、水洗至中性、除有机溶剂A，制得阻燃马来酰亚胺树脂；
所述含磷酚醛树脂为含有DOPO(即9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂可以为4-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺丙酸、6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种；
所述有机溶剂A可以为甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；
所述碱性催化剂可以为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
b、制备阻燃马来酰亚胺半固化片：
将33质量份环氧树脂、71质量份阻燃马来酰亚胺树脂、62质量份氰酸酯树脂、70质量份填料、0.6质量份促进剂与(适量)溶剂B均匀搅拌混合制成固含量为68％的阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液，将玻璃纤维布通过阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液槽浸渍后，通过温度90℃的烘道除去大部分溶剂B，再置于温度160℃烘道中烘烤5min，即制得阻燃马来酰亚胺半固化片；
所述环氧树脂为含有两个及以上环氧基的芳香族化合物，可以为双酚A型环氧树脂(例如：环氧E44、E51)、双酚S型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧树脂等；环氧树脂产品的生产提供企业有：济南圣泉集团股份有限公司、湖南嘉盛德材料科技有限公司、无锡蓝星石油化工有限责任公司、南亚新材料科技股份有限公司、深圳市佳迪达新材料科技有限公司、大连齐化新材料有限公司等；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂(简称ACE)、双酚E型氰酸酯树脂(简称ECE)、酚醛型氰酸酯树脂(简称PCE)、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂(简称DCPDCE)中的任一种；产品的生产提供企业有：扬州吴桥树脂厂、上海华泓海化工有限公司、浙江金立源药业有限公司、浙江上虞生物化工有限公司、上海慧峰科贸有限公司、瑞士Lonza公司；
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚(简称DMP-30)、三苯基膦(简称TPP)、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑等中的任一种；
所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土等中的任一种；
所述溶剂B可以是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚等中的任一种；
c、制备阻燃马来酰亚胺覆铜板：
将15层的上述步骤b制得的阻燃马来酰亚胺半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度165℃的热压机中，(视流胶情况)逐步加压至3MPa，压合1h，再逐步升温至230℃热压4h，然后经自然冷却、卸压，即制得阻燃马来酰亚胺覆铜板。
上述实施例12-16中：步骤a中所述含磷酚醛树脂为含磷苯酚型酚醛树脂、含磷邻甲酚酚醛树脂、含磷间甲酚酚醛树脂、含磷双酚A甲醛树脂、含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、含磷双环戊二烯苯酚树脂等中的任一种；含磷酚醛树脂产品的生产提供企业有：陶氏化学、江苏文昌电子化工有限公司、韩国SHIN-AT&C公司、四川东材科技集团股份有限公司等。
上述实施例及本文中所述的“固含量”的定义是：100g样品(样品即：阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液)在125℃烘箱中，经过3小时烘培后非挥发物的质量占总质量的百分数，根据非挥发物的质量计算出加入溶剂的质量调配而最终确定的固体量。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为质量(重量)百分比例或本领域技术人员公知的百分比例；所采用的比例中，未特别注明的，均为质量(重量)比例；所述重量份可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、压力等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术，所述原材料均为市售产品。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。

Claims (5)

1.一种阻燃马来酰亚胺组合物，其特征是：该阻燃马来酰亚胺组合物由25～37质量份环氧树脂、63～75质量份阻燃马来酰亚胺树脂、45～70质量份氰酸酯树脂、45～80质量份填料、0.2～0.7质量份促进剂组成；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧树脂；
所述阻燃马来酰亚胺树脂为具有(Ⅰ)所示的化学结构通式的化合物：
Figure FDA0002336476360000011
式中：m＝0或1，n＝1～4；R1为
Figure FDA0002336476360000012
其中R3为苯基或2～5碳原子的烷基；R2为-CH2-、
Figure FDA0002336476360000013
Figure FDA0002336476360000014
中任一种结构，其中R3为苯基或2～5碳原子的烷基；X为C1～C3烷基、C1～C3烷氧基；Y为
Figure FDA0002336476360000015
Figure FDA0002336476360000016
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂中的任一种；
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑中的任一种；
所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土中的任一种。
2.按权利要求1所述的阻燃马来酰亚胺组合物，其特征是：所述阻燃马来酰亚胺树脂的制备方法为：将100质量份含磷酚醛树脂、73～118质量份酯化剂溶于500～800质量份有机溶剂A中，加入7～64质量份碱性催化剂于温度50～80℃反应2～3h，经过滤、水洗至中性、除有机溶剂A，制得阻燃马来酰亚胺树脂；
所述含磷酚醛树脂为含有9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂为4-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺丙酸、6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种；
所述有机溶剂A为甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；
所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种。
3.按权利要求2所述的阻燃马来酰亚胺组合物，其特征是：所述含磷酚醛树脂为含磷苯酚型酚醛树脂、含磷邻甲酚酚醛树脂、含磷间甲酚酚醛树脂、含磷双酚A甲醛树脂、含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、含磷双环戊二烯苯酚树脂中的任一种。
4.一种阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征是步骤为：
a、制备阻燃马来酰亚胺树脂：
将100质量份含磷酚醛树脂、73～118质量份酯化剂溶于500～800质量份有机溶剂A中，加入7～64质量份碱性催化剂于50～80℃温度下反应2～3h，经过滤、水洗至中性、除有机溶剂A，制得阻燃马来酰亚胺树脂；
所述含磷酚醛树脂为含有9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物结构的酚醛类树脂；
所述酯化剂为4-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺苯甲酸、3-马来酰亚胺丙酸、6-马来酰亚胺基己酸及相对应的酰卤化合物中的任一种；
所述有机溶剂A为甲苯、二甲苯、丁酮、甲基异丁基酮中的任一种；
所述碱性催化剂为氢氧化钾、氢氧化钠、吡啶、三乙胺中的任一种；
b、制备阻燃马来酰亚胺半固化片：
将25～37质量份环氧树脂、63～75质量份阻燃马来酰亚胺树脂、45～70质量份氰酸酯树脂、45～80质量份填料、0.2～0.7质量份促进剂与溶剂B均匀搅拌混合制成固含量为60～70％的阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液，将玻璃纤维布通过阻燃马来酰亚胺组合物树脂胶液槽浸渍后，通过温度50℃～100℃的烘道除去大部分溶剂B，再置于温度130℃～170℃烘道中烘烤4～7min，即制得阻燃马来酰亚胺半固化片；
所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型酚醛型环氧树脂或双环戊二烯苯酚型环氧树脂；
所述氰酸酯树脂为双酚A型氰酸酯树脂、双酚E型氰酸酯树脂、酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯双酚氰酸酯树脂中的任一种；
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三苯基膦、4-二甲氨基吡啶、2-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑中的任一种；
所述填料为二氧化硅、蒙脱土、氧化镁、三氧化二铝、云母粉、硫酸钡、高岭土中的任一种；
所述溶剂B是丙酮、丁酮、环己酮、甲基异丁基酮、甲苯、丙二醇单甲醚中的任一种；
c、制备阻燃马来酰亚胺覆铜板：
将3～20层的上述步骤b制得的阻燃马来酰亚胺半固化片叠合，并在两侧附上铜箔，放置于温度150～170℃的热压机中，逐步加压至0.2～4MPa，压合0.5～1h，再逐步升温至190～250℃热压3～5h，然后经自然冷却、卸压，即制得阻燃马来酰亚胺覆铜板。
5.按权利要求4所述阻燃马来酰亚胺覆铜板的制备方法，其特征是：步骤a中所述含磷酚醛树脂为含磷苯酚型酚醛树脂、含磷邻甲酚酚醛树脂、含磷间甲酚酚醛树脂、含磷双酚A甲醛树脂、含磷苯酚芳烷基酚醛树脂、含磷双环戊二烯苯酚树脂中的任一种。
CN201911358051.0A 2019-12-25 2019-12-25 一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法 Active CN110964320B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911358051.0A CN110964320B (zh) 2019-12-25 2019-12-25 一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201911358051.0A CN110964320B (zh) 2019-12-25 2019-12-25 一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110964320A true CN110964320A (zh) 2020-04-07
CN110964320B CN110964320B (zh) 2022-06-07

Family

ID=70036452

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201911358051.0A Active CN110964320B (zh) 2019-12-25 2019-12-25 一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110964320B (zh)

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111500249A (zh) * 2020-05-20 2020-08-07 山东金宝电子股份有限公司 一种低介电性能低吸水无卤覆铜板及其制备方法
CN111605264A (zh) * 2020-06-03 2020-09-01 江苏联鑫电子工业有限公司 Ic封装用高可靠性无卤覆铜板及其制备方法
CN112080111A (zh) * 2020-08-18 2020-12-15 艾蒙特成都新材料科技有限公司 一种高耐热低介电环氧树脂组合物、层压板及其制备方法
CN113105498A (zh) * 2021-04-23 2021-07-13 艾蒙特成都新材料科技有限公司 一种无卤硅系阻燃型烯丙基化合物及其制备方法和在覆铜板中的应用
CN113512268A (zh) * 2021-03-18 2021-10-19 艾蒙特成都新材料科技有限公司 一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物及其制备方法和应用

Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102276836A (zh) * 2011-06-03 2011-12-14 苏州大学 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN103342895A (zh) * 2013-07-29 2013-10-09 苏州生益科技有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN103360764A (zh) * 2013-08-07 2013-10-23 苏州生益科技有限公司 热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
WO2014179688A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Albemarle Corporation Butadien2,3-diyl linked di-dopo derivatives as flame retardants
CN104447869A (zh) * 2014-10-27 2015-03-25 复旦大学 一种含dopo且分子结构不对称的双马来酰亚胺、其制备方法及在制备复合树脂中的应用
CN104830059A (zh) * 2015-05-22 2015-08-12 苏州生益科技有限公司 一种树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN104961895A (zh) * 2014-11-24 2015-10-07 西安元创化工科技股份有限公司 一种阻燃双马来酰亚胺树脂
CN105037723A (zh) * 2015-06-26 2015-11-11 苏州生益科技有限公司 一种无卤阻燃预聚物及使用其制作的半固化片及层压板
US20170022228A1 (en) * 2015-07-24 2017-01-26 Elite Electronic Material(Zhongshan) Co., Ltd. Phosphaphenanthrene-based compound and related preparation method and application
CN108148178A (zh) * 2016-12-05 2018-06-12 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物
CN110003614A (zh) * 2018-01-04 2019-07-12 台燿科技股份有限公司 树脂组合物以及使用该组合物所制得的预浸渍片、金属箔积层板与印刷电路板

Patent Citations (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102276836A (zh) * 2011-06-03 2011-12-14 苏州大学 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法
WO2014179688A1 (en) * 2013-05-03 2014-11-06 Albemarle Corporation Butadien2,3-diyl linked di-dopo derivatives as flame retardants
CN103342895A (zh) * 2013-07-29 2013-10-09 苏州生益科技有限公司 一种热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN103360764A (zh) * 2013-08-07 2013-10-23 苏州生益科技有限公司 热固性树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN104447869A (zh) * 2014-10-27 2015-03-25 复旦大学 一种含dopo且分子结构不对称的双马来酰亚胺、其制备方法及在制备复合树脂中的应用
CN104961895A (zh) * 2014-11-24 2015-10-07 西安元创化工科技股份有限公司 一种阻燃双马来酰亚胺树脂
CN104830059A (zh) * 2015-05-22 2015-08-12 苏州生益科技有限公司 一种树脂组合物及使用其制作的半固化片及层压板
CN105037723A (zh) * 2015-06-26 2015-11-11 苏州生益科技有限公司 一种无卤阻燃预聚物及使用其制作的半固化片及层压板
US20170022228A1 (en) * 2015-07-24 2017-01-26 Elite Electronic Material(Zhongshan) Co., Ltd. Phosphaphenanthrene-based compound and related preparation method and application
CN108148178A (zh) * 2016-12-05 2018-06-12 广东生益科技股份有限公司 一种热固性树脂组合物
CN110003614A (zh) * 2018-01-04 2019-07-12 台燿科技股份有限公司 树脂组合物以及使用该组合物所制得的预浸渍片、金属箔积层板与印刷电路板

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
CHUN SHAN WANG ET AL.: "Synthesis and properties of phosphorus containing copoly(bismaleimide)", 《POLYMER》 *

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111500249A (zh) * 2020-05-20 2020-08-07 山东金宝电子股份有限公司 一种低介电性能低吸水无卤覆铜板及其制备方法
CN111605264A (zh) * 2020-06-03 2020-09-01 江苏联鑫电子工业有限公司 Ic封装用高可靠性无卤覆铜板及其制备方法
CN112080111A (zh) * 2020-08-18 2020-12-15 艾蒙特成都新材料科技有限公司 一种高耐热低介电环氧树脂组合物、层压板及其制备方法
CN113512268A (zh) * 2021-03-18 2021-10-19 艾蒙特成都新材料科技有限公司 一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物及其制备方法和应用
CN113512268B (zh) * 2021-03-18 2023-03-14 艾蒙特成都新材料科技有限公司 一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物及其制备方法和应用
CN113105498A (zh) * 2021-04-23 2021-07-13 艾蒙特成都新材料科技有限公司 一种无卤硅系阻燃型烯丙基化合物及其制备方法和在覆铜板中的应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN110964320B (zh) 2022-06-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110964320B (zh) 一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法
KR101508083B1 (ko) 비할로겐계 수지 조성물 및 이를 이용한 비할로겐계 구리 피복 라미네이트의 제작방법
EP3919566A1 (en) Thermosetting resin composition, prepreg containing same, metal foil-clad laminate and printed circuit board
EP2770025B1 (en) Halogen-free low-dielectric resin composition, and prepreg and copper foil laminate made by using same
KR100705269B1 (ko) 비할로겐 난연성 에폭시 수지 조성물, 이를 이용한프리프레그 및 동박 적층판
EP2562195B1 (en) Epoxy resin composition, prepreg, metal-clad laminate, and printed wiring board
CN108250675B (zh) 一种含磷活性酯及其无卤组合物与覆铜箔基板
CN113512268B (zh) 一种无卤阻燃苯并噁嗪型活性酯组合物及其制备方法和应用
EP3115416A1 (en) Thermosetting resin composition and use thereof
CN106810820B (zh) 一种热固性烷基多元醇缩水甘油醚树脂组合物及其应用
WO2011025961A2 (en) Thermosetting resin compositions and articles
TW201416392A (zh) 熱固性樹脂組合物及其用途
KR101730283B1 (ko) 열경화성 수지 조성물 및 그 용도
CN109851997B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板
CN103642446A (zh) 无铅高耐热覆铜板及其制备方法
CN111019346B (zh) 一种阻燃高耐热树脂组合物、覆铜板及其制备方法
CN110655791B (zh) 高耐热低介电活性酯树脂组合物及层压板的制备方法
CN102975430A (zh) 一种涂覆含磷无卤素的固形物的阻燃性覆铜箔板及其制备方法
TW201823292A (zh) 一種含有苯並惡嗪的樹脂組合物的製備方法及由其製成的預浸料和層壓板
CN112080111A (zh) 一种高耐热低介电环氧树脂组合物、层压板及其制备方法
CN110951216B (zh) 一种热固性树脂组合物以及使用其的预浸料和层压板
CN103802394A (zh) 一种适用无铅制程的覆铜板及其制备方法
CN109651763B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板
CN111055585B (zh) 一种阻燃低介电覆铜板及其制备方法
CN109608828B (zh) 一种热固性树脂组合物及使用其的预浸料、层压板和覆金属箔层压板

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant