CN102276836A - 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。按重量计，将100份双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物和1～100份含磷杂菲结构与乙烯基超支化聚硅氧烷在90～200℃的温度条件下混合均匀，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。该树脂兼具高阻燃性、高韧性、突出的耐热性能及优良工艺性。此外，制备工艺具有原材料来源广泛、操作简单等特点，可以作为高性能树脂基体、胶黏剂及绝缘漆等在航空航天、电子电器、交通运输等高技术领域具有巨大的应用前景。

Description

一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种阻燃高分子材料及其制备方法，具体涉及一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法,属高分子材料技术领域。
背景技术
双马来酰亚胺(BMI)是一类具有双键活性端基的双官能团化合物，具有突出的耐高温性、耐辐射性、以及良好的力学性能和电性能，已广泛用于航空航天、机械电子、交通运输等领域。但双马来酰亚胺树脂具有脆性大、成型工艺性差等缺点，使用时需增韧改性。现有的增韧方法主要有两种，其一是先加入二元胺扩链，再加入环氧树脂、橡胶等与其共聚；另一种方法是与双烯类化合物进行共聚，能大大改善BMI树脂的工艺性与韧性。
随着现代科学技术的发展，对聚合物材料的阻燃性、自熄性要求越来越高。BMI的均聚物在燃烧时会放出CO2，具有一定的自熄性，但是仍难以满足阻燃要求。而现有的增韧改性的BMI树脂中，同样需要进一步改善其阻燃性。因此，人们在开发新型的BMI树脂组合物时都考虑了体系的阻燃因素和水平。
添加阻燃剂是赋予聚合物阻燃性的有效方法。常用的阻燃剂有卤系阻燃剂，磷系阻燃剂及无机阻燃剂。卤系阻燃剂在聚合物燃烧过程中释放大量对人体有害的卤化氢。含磷化合物是目前无卤阻燃剂的重要品种，其中9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物是一类典型而有效的含磷阻燃剂，但是其提高双马来酰亚胺树脂韧性方面没有优势。
超支化聚合物独特的结构使之具有传统聚合物不同的物理化学性能，表现在其粘度小、溶解性佳的特点。此外，可以设计表面分布大量官能团的超支化聚合物，使之具有良好的反应性。近年来，超支化聚合物已经用于树脂的改性方面。超支化聚硅氧烷在增韧方面具有独到的优势。文献（Dongxian Zhuo, Aijuan Gu, Guozheng Liang, etal. Flame retardancy materials based on bismaleimide/diallylbisphenol A resin simultaneously with improved integrated performance. Journal of Materials Chemistry，2011，21, 6584-6594）报道了采用苯基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷及六甲基二硅氮烷制得充分水解、高支化度超支化聚倍半硅氧烷的技术方案，所提供的材料样品显示出优异的热氧化稳定性，以其改性BMI树脂具有高的阻燃性能。然而，该高支化度超支化的聚倍半硅氧烷具有很大的位阻效应，因此，采用其改性树脂时，需要仔细确定制备工艺条件（即制备工艺窗口较窄），否则容易获得相容性不佳的改性树脂，显然，这将不利于产业化应用。
综合以上的现有技术可以看出，目前所提供的改性BMI树脂不能兼具优良的阻燃性、韧性和优良的成型工艺性。为适应飞速发展的现代科学技术的需求，展开相关研究具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是在有效集成含磷化合物、超支化聚硅氧烷与BMI树脂各自性能优点的基础上，提供一种兼具高阻燃性、高韧性、优良的耐热性能及优良工艺性的阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案，是提供一种阻燃双马来酰亚胺树脂，按重量计，它包括100份双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物，1～100份含有磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷；所述的含有磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷的结构式为：
Figure 2011101494664100002DEST_PATH_IMAGE002
其中，
Figure 2011101494664100002DEST_PATH_IMAGE004
   ；
Figure 2011101494664100002DEST_PATH_IMAGE006
  。
所述的双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷型双马来酰亚胺，甲苯型双马来酰亚胺中的一种，或它们的组合。
所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A，二烯丙基双酚S，烯丙基线性酚醛树脂，N-烯丙基芳胺中的一种，或它们的组合。
本发明所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其步骤包括：
（1）按摩尔比，将11～18份蒸馏水与10份含乙烯基的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.003份催化剂；升温至50～70℃，反应4～8小时后，再经洗涤、真空干燥，得到含乙烯基的超支化聚硅氧烷； 
（2）将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与步骤（1）制得的含乙烯基的超支化聚硅氧烷混合均匀，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与乙烯基的摩尔比为0.1：1～0.9：1，得到混合物；按质量比，将0.25～0.63份引发剂、20～40份混合物与100份醇溶剂混合，在95～100℃的温度条件下，保温5～10小时后，减压蒸馏得到粗产物； 
（3）将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，即得到一种含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷；
(4）按重量计，将100份的双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物，1～100份含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷在90～200℃的温度条件下混合均匀，即得到一种阻燃双马来酰亚胺树脂。
所述的含乙烯基的三烷氧基硅烷为乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或其组合。
所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。
所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮。
所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其组合。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：以含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷改性BMI树脂，集成了10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的突出阻燃性、超支化聚硅氧烷的良好工艺性与物理机械性能（特别是韧性、耐热性等）以及乙烯基基团的良好反应性，使得所制得的改性双马来酰亚胺树脂兼具高阻燃性、高韧性、优良的耐热性能及优良工艺性。同时，本发明所提供的制备工艺还具有原材料来源广泛、操作简单等特点。
附图说明
图1是本发明实施例提供的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含乙烯基的超支化聚硅氧烷的红外对比图；
图2是本发明实施例提供的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的1H NMR图谱；
图3是本发明实施例提供的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷和9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的31P NMR图谱；
图4是本发明不同的实施例提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物与对比例提供的双马来酰亚胺树脂固化物的热失重曲线对比图；
图5是本发明不同的实施例提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物与对比例提供的双马来酰亚胺树脂固化物的冲击强度柱状对比图；
图6是本发明不同的实施例提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物与对比例提供的双马来酰亚胺树脂固化物的极限氧指数柱状对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明技术方案作进一步的描述。
实施例一
取1.98g蒸馏水与28.0g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），2.16g (0.01mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.4g,加热到95℃持续反应5小时，减压蒸馏得到粗产物。
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
称取1g上述步骤得到的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与100g二苯甲烷型双马来酰亚胺于90℃下搅拌混合40min，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
参见附图1，它是本实施例中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含乙烯基的超支化聚硅氧烷、含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷的红外对比图。通过对比发现，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物在2438cm- 1处的P-H键的吸收峰较强，而该峰在含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷的红外图中没有出现，表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与乙烯基的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中。
参见附图2，它是本实施例中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷的1H NMR图谱。通过对比发现，含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷的谱图没有出现9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物谱图所显示的P-H键上的氢原子的峰，再次表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与乙烯基的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中。
参见附图3，它是本实施例中的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷的31P NMR图谱。通过对比发现，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的磷原子与含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷中的磷原子的峰不同，表明9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经与超支化聚硅氧烷反应。
综合附图1、2和3可以证明，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物已经通过与乙烯基的反应而被引入到超支化聚硅氧烷中，生成了本发明的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
实施例二
取3.24g蒸馏水与28.0g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至70℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），18.44g (0.09mol)9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL乙醇混合均匀后，加入偶氮二异庚腈0.6g,加热到100℃持续反应10小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
称取33.3g上述步骤得到的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与100g二苯甲烷型双马来酰亚胺/ o，o’-二烯丙基双酚A（质量比100：200）于200℃下搅拌混合20min，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例三
取2.34g蒸馏水与28.0g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基-三（2-甲氧基乙氧基）硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至55℃继续反应5小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），8.44g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.1g,加热到100℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
称取3.87g上述步骤得到的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与100g二苯甲烷型双马来酰亚胺/ o，o‘-二烯丙基双酚A（质量比100：86）于90℃下搅拌混合20min，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
将得到的改性双马来酰亚胺树脂倒入预热浇入模具中，于150℃下真空脱泡1小时，再分别按照1800C/2h+2000C/2h+2200C/2h和2300C/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到改性双马来酰亚胺树脂的固化物。该固化物的热失重性能、冲击强度和极限氧指数分别见图4、5和6。
实施例四
按照6.67g实施例3制备的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与100g二苯甲烷型双马来酰亚胺/ o，o’-二烯丙基双酚A（质量比100：86）于120℃下搅拌混合20min，即得到一种改性双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A。
将得到的改性双马来酰亚胺/ o，o’-二烯丙基双酚A倒入预热浇入模具中，于150℃下真空脱泡1小时，再分别按照1800C/2h+2000C/2h+2200C/2h和2300C/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到改性双马来酰亚胺树脂固化物。该固化物的热失重性能、冲击强度和极限氧指数分别见图4、5和6。
实施例五
称取10.44g实施例3制备的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与100g二苯甲烷型双马来酰亚胺/o，o’-二烯丙基双酚A（质量比100：86）于135℃下搅拌混合20min，即得到一种改性双马来酰亚胺/二烯丙基双酚S。
将得到的改性双马来酰亚胺/o，o’-二烯丙基双酚A倒入预热浇入模具中，于150℃下真空脱泡1小时，再分别按照1800C/2h+2000C/2h+2200C/2h和2300C/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到改性双马来酰亚胺树脂固化物。该固化物的热失重性能、冲击强度和极限氧指数分别见图4、5和6。
对比例：按重量计，将100g双马来酰亚胺树脂和86g o，o‘-二烯丙基双酚A于135℃的温度条件下混合均匀，得到双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂。将得到的双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂倒入预热浇铸模具中，于135℃真空脱泡2小时，在分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到改性BMI树脂固化物。该固化物的热失重性能、冲击强度和极限氧指数分别见图4、5和6。
参见附图4，它是本发明实施例3,4和5提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物与对比例提供的双马来酰亚胺树脂固化物的热失重曲线对比图。通过对比发现，改性双马来酰亚胺树脂的最大热分解速率温度与8000C下的残炭率优于对比例提供的双马来酰亚胺树脂的相应值，证明了实施例3,4和5提供的改性双马来酰亚胺树脂具有更突出的热稳定性。
参见附图5，它是本发明实施例3,4和5提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物与对比例提供的双马来酰亚胺树脂固化物的冲击强度柱状对比图。通过对比发现，改性双马来酰亚胺树脂的冲击强度明显高于对比例提供的双马来酰亚胺树脂的相应值，表明实施例3,4和5提供的改性双马来酰亚胺树脂具有显著改善的韧性。
参见附图6，它是本发明实施例3,4和5提供的改性双马来酰亚胺树脂固化物与对比例提供的双马来酰亚胺树脂固化物的极限氧指数柱状对比图。通过对比发现，改性双马来酰亚胺树脂的极限氧指数明显高于对比例提供的双马来酰亚胺树脂的相应值，表明实施例3,4和5提供的改性双马来酰亚胺树脂具有优异的阻燃性能。
综合以上数据可以看出，本发明所制备的改性双马来酰亚胺树脂在保持原有双马来酰亚胺树脂突出的热稳定性的基础上，兼具显著提高的韧性和阻燃性。
实施例六
取1.98g蒸馏水与14.8g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至50℃继续反应7小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），2.16g （0.01mol）9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.4g,加热到100℃持续反应5小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
称取6.86g上述步骤得到的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与100g二苯甲烷型双马来酰亚胺/烯丙基线性酚醛树脂（质量比100：200）于150℃下搅拌混合20min，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例七
取3.24g蒸馏水与14.8g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至65℃继续反应8小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），18.4g （0.09mol）9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL正丁醇醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.4g,加热到100℃持续反应10小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
称取6.44g上述步骤得到的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与100g二苯甲烷型双马来酰亚胺/o,o’-二烯丙基双酚A树脂（质量比100：86）于90℃下搅拌混合20min，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例八
取2.24g蒸馏水与14.8g乙烯基三甲氧基硅烷（0.1mol乙烯基含量）混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至70℃继续反应8小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），8.4g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.3g,加热到100℃持续反应10小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
称取19.5g上述步骤得到的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与100g二苯甲烷型双马来酰亚胺/N-烯丙基芳胺（质量比100：75）于90℃下搅拌混合20min，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例九
取2.44g蒸馏水与14.8g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入2mL浓度为25%的四甲基氢氧化铵；滴加完毕，升温至70℃继续反应8小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），6.7g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入过氧化苯甲酰0.3g,加热到97℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
称取6.75g上述步骤得到的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与100g甲苯型双马来酰亚胺/o，o’-二烯丙基双酚A树脂（质量比100：200）于140℃下搅拌混合20min，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例十
取2.44g蒸馏水与14.8g乙烯基三甲氧基硅烷（0.1mol乙烯基含量）混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至70℃继续反应8小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷（0.1mol乙烯基含量），5.4g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL乙醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.3g,加热到100℃持续反应7小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
称取3.87g上述步骤得到的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与100g二苯甲烷型双马来酰亚胺/甲苯型双马来酰亚胺/0，O’-二烯丙基双酚A树脂（质量比55:45：90）于90℃下搅拌混合20min，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例十一
取2.74g蒸馏水与14.8g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三甲氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至60℃继续反应8小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷，5.4g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.3g,加热到100℃持续反应9小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
称取5.44g上述步骤得到的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与100g二苯甲烷型双马来酰亚胺/0，O’-二烯丙基双酚A树脂（质量比100：86）于180℃下搅拌混合10min，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例十二
取1.98g蒸馏水与19.0g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入2mL浓度为26.5%的氢氧化钠；滴加完毕，升温至50℃继续反应4小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷，2.2g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入偶氮二异丁氰0.3g,加热到100℃持续反应5小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
称取7.85g上述步骤得到的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与100g二苯甲烷型双马来酰亚胺/0，O’-二烯丙基双酚A树脂（质量比100：86）于120℃下搅拌混合30min，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例十三
取3.24g蒸馏水与19.0g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入1mL浓度为36.5%的HCl；滴加完毕，升温至70℃继续反应8小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷，2.2g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入过氧化甲乙酮0.4g,加热到100℃持续反应10小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
称取6.98g上述步骤得到的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与100g甲苯型双马来酰亚胺/二烯丙基双酚S（质量比100：86）于90℃下搅拌混合20min，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。
实施例十四
取2.54g蒸馏水与19.0g（0.1mol乙烯基含量）乙烯基三乙氧基硅烷混合均匀后，在室温和搅拌下缓慢逐滴加入2mL浓度为26.5%的氢氧化钾；滴加完毕，升温至70℃继续反应6小时；待反应完毕，进行真空干燥，得到透明粘稠的含乙烯基的超支化聚硅氧烷。
取所有上述含乙烯基的超支化聚硅氧烷，15g 9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与120mL丙醇混合均匀后，加入过氧化甲乙酮0.4g,加热到100℃持续反应10小时，减压蒸馏得到粗产物；
将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、并真空干燥后，即得含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷。
称取5.89g上述步骤得到的含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷与100g二苯甲烷型双马来酰亚胺/二烯丙基双酚A树脂（质量比100：125）于90℃下搅拌混合20min，即得到一种改性双马来酰亚胺树脂。

Claims (8)

1. 一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于：按重量计，它包括100份双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物，1～100份含有磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷；所述的含有磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷的结构式为：
Figure 2011101494664100001DEST_PATH_IMAGE002
其中，
Figure 2011101494664100001DEST_PATH_IMAGE004
   ；
Figure 2011101494664100001DEST_PATH_IMAGE006
  。
2. 根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷型双马来酰亚胺，甲苯型双马来酰亚胺中的一种，或它们的组合。
3. 根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A，二烯丙基双酚S，烯丙基线性酚醛树脂，N-烯丙基芳胺中的一种，或它们的组合。
4. 如权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于步骤包括：
（1）按摩尔比，将11～18份蒸馏水与10份含乙烯基的三烷氧基硅烷混合均匀，在搅拌条件下缓慢逐滴加入0.001～0.003份催化剂；升温至50～70℃，反应4～8小时后，再经洗涤、真空干燥，得到含乙烯基的超支化聚硅氧烷； 
（2）将9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与步骤（1）制得的含乙烯基的超支化聚硅氧烷混合均匀，9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物与乙烯基的摩尔比为0.1：1～0.9：1，得到混合物；按质量比，将0.25～0.63份引发剂、20～40份混合物与100份醇溶剂混合，在95～100℃的温度条件下，保温5～10小时后，减压蒸馏得到粗产物； 
（3）将粗产物纯化、过滤、减压蒸馏、真空干燥后，得到一种含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷；
(4）按重量计，将100份的双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物，1～100份含磷杂菲结构及乙烯基的超支化聚硅氧烷在90～200℃的温度条件下混合均匀，即得到一种阻燃双马来酰亚胺树脂。
5. 根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的含乙烯基的三烷氧基硅烷为乙烯基三（2-甲氧基乙氧基）硅烷，乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷或其组合。
6. 根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为盐酸、硫酸、对甲苯磺酸、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、氢氧化钠或氢氧化钾。
7. 根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二异庚腈、过氧化苯甲酰、过氧化苯甲酰叔丁酯或过氧化甲乙酮。
8. 根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇或其组合。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492298A (zh) * 2011-12-19 2012-06-13 苏州大学 一种改性聚醚酰亚胺/双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN104193994A (zh) * 2014-08-30 2014-12-10 海安南京大学高新技术研究院 一种阻燃耐热型双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN104356388A (zh) * 2014-11-25 2015-02-18 苏州大学 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN104448823A (zh) * 2014-11-25 2015-03-25 华东理工大学 一种阻燃性双马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法
CN104961895A (zh) * 2014-11-24 2015-10-07 西安元创化工科技股份有限公司 一种阻燃双马来酰亚胺树脂
TWI602842B (zh) * 2016-09-28 2017-10-21 Shengyi Technology Co Ltd Organophosphorus imide - containing organosilicone epoxy resin, preparation method and application thereof
CN110594324A (zh) * 2019-09-12 2019-12-20 西北工业大学 一种低噪音高耐磨阻燃型摩擦材料及制备方法
CN110964320A (zh) * 2019-12-25 2020-04-07 艾蒙特成都新材料科技有限公司 一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法
CN111377110A (zh) * 2020-03-20 2020-07-07 广东景呈电力设备有限公司 一种多功能组合防撞桶及其滚塑制备方法
CN113637166A (zh) * 2021-08-17 2021-11-12 江南大学 一种增韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂及其应用
CN114561101A (zh) * 2022-04-01 2022-05-31 焦作市天益科技有限公司 一种可延长保质期的二烯丙基双酚a改性双马来酰亚胺树脂及制备方法
CN115416377A (zh) * 2022-08-25 2022-12-02 浙江葆润应用材料有限公司 一种新能源汽车动力电池用保护材料及其制备方法
CN115894935A (zh) * 2022-11-21 2023-04-04 江南大学 一种含磷乙烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用
CN116836438A (zh) * 2023-07-11 2023-10-03 江西塔益莱高分子材料有限公司 一种pcb干膜树脂及其制备方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007112875A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 Kaneka Corp 難燃性ポリエステル樹脂組成物
CN101974226A (zh) * 2010-11-11 2011-02-16 苏州大学 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2007112875A (ja) * 2005-10-19 2007-05-10 Kaneka Corp 難燃性ポリエステル樹脂組成物
CN101974226A (zh) * 2010-11-11 2011-02-16 苏州大学 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法

Cited By (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102492298A (zh) * 2011-12-19 2012-06-13 苏州大学 一种改性聚醚酰亚胺/双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN104193994A (zh) * 2014-08-30 2014-12-10 海安南京大学高新技术研究院 一种阻燃耐热型双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN104961895A (zh) * 2014-11-24 2015-10-07 西安元创化工科技股份有限公司 一种阻燃双马来酰亚胺树脂
CN104356388A (zh) * 2014-11-25 2015-02-18 苏州大学 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法
CN104448823A (zh) * 2014-11-25 2015-03-25 华东理工大学 一种阻燃性双马来酰亚胺树脂组合物及其制备方法
TWI602842B (zh) * 2016-09-28 2017-10-21 Shengyi Technology Co Ltd Organophosphorus imide - containing organosilicone epoxy resin, preparation method and application thereof
CN110594324A (zh) * 2019-09-12 2019-12-20 西北工业大学 一种低噪音高耐磨阻燃型摩擦材料及制备方法
CN110964320B (zh) * 2019-12-25 2022-06-07 艾蒙特成都新材料科技有限公司 一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法
CN110964320A (zh) * 2019-12-25 2020-04-07 艾蒙特成都新材料科技有限公司 一种阻燃马来酰亚胺组合物及其覆铜板的制备方法
CN111377110A (zh) * 2020-03-20 2020-07-07 广东景呈电力设备有限公司 一种多功能组合防撞桶及其滚塑制备方法
CN113637166A (zh) * 2021-08-17 2021-11-12 江南大学 一种增韧阻燃改性的双马来酰亚胺树脂及其应用
CN114561101A (zh) * 2022-04-01 2022-05-31 焦作市天益科技有限公司 一种可延长保质期的二烯丙基双酚a改性双马来酰亚胺树脂及制备方法
CN115416377A (zh) * 2022-08-25 2022-12-02 浙江葆润应用材料有限公司 一种新能源汽车动力电池用保护材料及其制备方法
CN115416377B (zh) * 2022-08-25 2024-04-30 浙江葆润应用材料有限公司 一种新能源汽车动力电池用保护材料及其制备方法
CN115894935A (zh) * 2022-11-21 2023-04-04 江南大学 一种含磷乙烯基聚硅氧烷及其制备方法与应用
CN116836438A (zh) * 2023-07-11 2023-10-03 江西塔益莱高分子材料有限公司 一种pcb干膜树脂及其制备方法
CN116836438B (zh) * 2023-07-11 2024-02-09 江西塔益莱高分子材料有限公司 一种pcb干膜树脂及其制备方法

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