CN101974226A - 一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。按重量计，将100份的双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物和1～100份含氨基官能团的聚硅氧烷在90～200℃的温度条件下混合均匀，即得一种阻燃双马来酰亚胺树脂。该树脂在具备高阻燃性的同时具备高韧性、更优的耐热与介电性能，可以作为高性能树脂基体、胶黏剂及绝缘漆等在航空航天、电子电器、交通运输等高技术领域具有巨大的应用前景。该树脂的制备方法具有适用性广、环境友好及操作工艺简单等特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种阻燃高分子材料及其制备方法，具体涉及一种阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
背景技术
双马来酰亚胺(BMI)是一类具有双键活性端基的双官能团化合物，具有优异的耐高温性、耐辐射性、耐湿热性以及良好的力学性能和电性能，已广泛用于航空航天、机械电子、交通运输等领域。但双马来酰亚胺树脂具有脆性大、成型工艺性差等缺点，使用时需增韧改性。现有的增韧方法主要有两种，其一是先加入二元胺扩链，再加入环氧树脂、橡胶等与其共聚；另一种方法是与双烯类化合物进行共聚，能极大地改性BMI树脂的工艺性与韧性。
随着现代科学技术的发展，对聚合物材料的阻燃性、自熄性要求越来越高。BMI的均聚物在燃烧时会放出CO2，具有一定的自熄性，但是仍难以满足阻燃要求。而现有的增韧改性的BMI树脂中，同样需要进一步改善其阻燃性。因此，人们在开发新型的BMI树脂组合物时都考虑了体系的阻燃因素和水平。
添加阻燃剂是赋予聚合物阻燃性的有效方法。常用的阻燃剂有卤系阻燃剂，磷系阻燃剂及无机阻燃剂，它们均可以很大程度地改善聚合物的阻燃性，但难以同时赋予热固性树脂高的韧性。目前阻燃BMI树脂的研究工作开展得较多，但主要仍通过引入卤系、磷系或无机阻燃剂来提高提高BMI树脂的阻燃性能。因此，不可避免地牺牲了BMI树脂其原有性能（如耐热性能与介电性能）且未能对BMI树脂起到增韧的作用。概括来说，现有的阻燃方法均难以在保持原有BMI树脂突出热性能与介电性能的基础上，同时地赋予BMI树脂高的韧性与阻燃性。
聚硅氧烷是现有阻燃剂的一种，它是以Si-O-Si为主链，硅原子上连接有机基团的交联型半无机高聚物。其兼具有机树脂与无机材料的特点。与其他有机树脂相比，聚硅氧烷具有优异的耐热性及耐候性，优良的电绝缘性、耐化学药品性、憎水性及阻燃性。由于聚硅氧烷能够显著地提高改性材料的阻燃性能，并在赋予材料无毒性、无腐蚀性等优点的同时对其进行增韧改性，问世以来越来越受到人们的关注和重视。在环保要求日益增强的今天，聚硅氧烷更是显示出强大竞争力和发展潜力。
为了利用聚硅氧烷改善BMI树脂的阻燃性能，并同时对其进行增韧改性以期满足特定领域对高性能树脂基体的要求，国内外进行了大量的研究工作。迄今，提出的改性方法主要有：1）利用硅羟基与BMI的活性双键或N-(4-羟基苯基)马来酰亚胺的反应将硅氧链节引入双马来酰亚胺分子结构，以期通过二者的预聚反应实现改性的目的，但是，上述反应的活性不大导致该方法难度大，且因需大量使用有机溶剂而不适应环保意识不断增强的环境友好型材料的发展；2）通过NH2封端的聚二甲基硅氧烷与BMI的活性双键的迈克加成反应实现聚硅氧烷对BMI树脂的改性，该方法提高了BMI树脂的韧性并赋予其一定的阻燃性，但由于聚二甲基硅氧烷的线性结构导致改性BMI的热稳定性（玻璃化转变温度）与刚性显著地降低，且聚硅氧烷的阻燃改性效果并未得到充分地体现；3）利用含活性脂肪族官能团（环氧基团或甲基丙烯酰氧基）的聚硅氧烷改性BMI树脂，该方法提高了其韧性、耐湿热性能及二者的相容性；但大量的长链脂肪族极性基团同样导致其介电常数与损耗较大，耐热性能降低，且其阻燃性能并未得到显著地提高。
综合以上可以看出，现有的这些改性方法存在的一个普遍现象是难以在有效的综合聚硅氧烷与BMI树脂各自优点的基础上进行改性。因此，提供一种新的阻燃双马来酰亚胺树脂以适应飞速发展的现代科学技术的需求具有重要的理论意义和应用价值。
发明内容
本发明的目的是在有效地综合聚硅氧烷与BMI树脂各自优点的基础上，提供一种在具备高阻燃性的同时还具有高韧性、优良的耐热性能及介电性能，且具有工艺简单、环境友好、适用性广特点的阻燃双马来酰亚胺树脂及其制备方法。
实现本发明目的所采用的技术方案是：一种阻燃双马来酰亚胺树脂，按重量计，包括100份的双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物，1～100份含氨基官能团的聚硅氧烷；所述的含氨基官能团的聚硅氧烷的结构式为：
式中，M为OSi(CH3)3；P1为甲氧基；P2为乙氧基；R，R1和R2为官能团，它们相同或不同，R，R1和R2中至少有一种为氨基官能团。
所述的双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷型双马来酰亚胺，甲苯型双马来酰亚胺中的一种，或它们的组合。所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A，二烯丙基双酚S，烯丙基线性酚醛树脂，N-烯丙基芳胺中的一种，或它们的组合。
一种制备上述阻燃双马来酰亚胺树脂的方法，其步骤包括：
1）按摩尔计，在搅拌条件下，将100份由摩尔比为99:1～1:1的不含氨基的烷氧基硅烷与含氨基的烷氧基硅烷组成的混合物、100～150份的去离子水及0～0.35份的催化剂加入到反应容器中，在40～90℃的温度条件下恒温回流2～8小时，得到溶液A；
2）按摩尔计，在搅拌条件下，将100～150份的封端剂溶解于由体积比为1:2～2:1的醇类与杂环类溶剂组成的混合溶剂中，封端剂与混合溶剂的体积比为4:6～6:4，得到溶液B；
3）在温度为60～90℃、搅拌条件下，将溶液B加入到溶液A中，恒温回流6～8小时后，减压蒸馏得到粗产物；
4）将粗产物溶于芳香类或卤仿类溶剂中，过滤除去不溶物，再经减压蒸馏、真空干燥后，即得含氨基官能团的聚硅氧烷；
5）按重量计，将100份的双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物，1～100份含氨基官能团的聚硅氧烷在90～200℃的温度条件下混合均匀，即得阻燃双马来酰亚胺树脂组合物。
上述制备方法中：
所述的含氨基的烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的不含氨基的烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的一种，或其组合。
所述的催化剂为有机酸对甲苯磺酸；或有机碱四甲基氢氧化铵，四乙基氢氧化铵中的一种；或无机碱氢氧化钠，氢氧化钾中的一种。所述的封端剂为六甲基二硅氮烷，六甲基二硅氧烷，或它们的组合。
所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的组合；
所述的杂环类溶剂为吡啶、四氢呋喃中的一种，或其组合。
所述的芳香类溶剂为甲苯；卤仿类溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种，或它们的组合。
与现有技术相比，本发明取得的有益效果是：1）本发明所得到的双马来酰亚胺树脂组合物不仅具有高阻燃与韧性，而且表现出突出的介电性能、耐热及刚性；2）通过在聚硅氧烷结构中引入适量的氨基官能团，使改性BMI树脂具备膨胀性阻燃剂的特性；3）通过受控水解的方式，使不同水解速率的烷氧基硅烷缩聚，从而制备出一种具备高支化度、分子量适中的聚硅氧烷，进而使聚硅氧烷在保持原有树脂突出热性能和介电性能的基础上获得优异的阻燃性；4）通过控制聚硅氧烷中氨基官能团的比例使该阻燃双马来酰亚胺树脂组合物具有适用性广、环境友好及操作工艺简单等特点。
附图说明
图1是本发明实施例提供的含氨基官能团聚硅氧烷的1H-NMR谱图；
图2是本发明实施例提供的含氨基官能团聚硅氧烷的29SiNMR谱图；
图3本发明不同的实施例提供的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物的冲击强度柱状对比图；
图4本发明不同的实施例提供的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物的弯曲模量柱状对比图；
图5本发明不同实施例提供的阻燃双马来酰亚胺固化物的氧指数柱状对比图；
图6本发明不同的实施例提供的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物的介电常数曲线对比图；
图7本发明不同的实施例提供的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物的介电损耗曲线对比图；
图8本发明不同的实施例提供的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物的失重率曲线对比图；
图9本发明实施例提供的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物的热释放曲线对比图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明作进一步描述：
实施例一：本实施例提供一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其制备步骤如下：
1.含氨基官能团的聚硅氧烷的合成
1）在搅拌条件下，将13.26g γ-氨丙基三乙氧基硅烷、27.7g苯基三甲氧基硅烷与3.67g去离子水加入三口烧瓶后，在40℃下恒温回流2小时，得到溶液A；
2) 在搅拌条件下，将32.98g六甲基二硅氮烷溶解于由16.50mL甲醇与33.00mL吡啶的混合溶剂，得到溶液B；
3）在搅拌条件下，于60℃下将溶液B倒入溶液A中，并于恒温下回流6小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4）将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含氨基官能团的聚硅氧烷，其结构式为：
式中，M为0Si(CH3)3；P1为甲氧基；P2为乙氧基；R1为苯基，R2为(CH2)3NH2；
其1H-NMR与29SiNMR谱图如图1和图2所示。
参见附图1和图2，它们分别是本实施例合成的含氨基官能团聚硅氧烷的1H-NMR与29SiNMR谱图。从图1的1H-NMR谱图可以看出，本实施例所采用的苯基三甲氧基硅烷几乎水解完全，而仍有部分乙氧基存在于制备的聚硅氧烷中，结合图2由29SiNMR谱图可以认为，所制备的聚硅氧烷具备高的支化度。
2.阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
按重量计，将100g双马来酰亚胺树脂，90g烯丙基双酚A，20g步骤1制备得到的含氨基聚硅氧烷于135℃的温度条件下混合均匀，得到阻燃双马来酰亚胺树脂。
将得到的阻燃双马来酰亚胺树脂倒入预热浇铸模具中，于130～135℃真空脱泡2小时，再分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到阻燃双马来酰亚胺树脂固化物。该固化物的典型力学、介电和阻燃性能参见图3～图9。
实施例二：
1.含氨基官能团的聚硅氧烷的合成
1）在搅拌条件下，将0.44g γ-氨丙基三乙氧基硅烷、39.20苯基三甲氧基硅烷、5.50g去离子水加入三口烧瓶后，在90℃下恒温回流8小时，得到溶液A；
2) 在搅拌条件下，将48.60g六甲基二硅氧烷溶解于由21.60mL甲醇与10.80mL吡啶的混合溶剂，得到溶液B；
3）在搅拌条件下，于90℃下将溶液B倒入溶液A中，并于恒温下回流8小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4）将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含氨基官能团的聚硅氧烷。
2.阻燃双马来酰亚胺系树脂的制备
按重量计，将100g甲苯型双马来酰亚胺，1g本实施例步骤1制备得到的含氨基聚硅氧烷于200℃的温度条件下混合均匀，得到阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例三：
1.含氨基官能团的聚硅氧烷的合成
1）在搅拌条件下，将22.10g γ-氨丙基三乙氧基硅烷、13.6g甲基三甲氧基硅烷，4.68g去离子水加入三口烧瓶后，在60℃下恒温回流5小时，得到溶液A；
2) 在搅拌条件下，将48.16g六甲基二硅氮烷溶解于由24.08mL甲醇与24.08mL吡啶的混合溶剂，得到溶液B；
3）在搅拌条件下，于70℃下将溶液B倒入溶液A中，并于恒温下回流7小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4）将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含氨基官能团的聚硅氧烷。
2.阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
按重量计，将100g双马来酰亚胺树脂，200g烯丙基线性酚醛树脂，100g本实施例步骤1制备得到的含氨基聚硅氧烷于90℃的温度条件下混合均匀，得到阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例四：
1.含氨基官能团的聚硅氧烷的合成
1）在搅拌条件下，将11.05g γ-氨丙基三乙氧基硅烷、15.40g甲基三甲氧基硅烷，15.7g苯基三甲氧基硅烷，4.68g去离子水加入三口烧瓶后，在60℃下恒温回流5小时，得到溶液A；
2) 在搅拌条件下，将48.16g六甲基二硅氮烷溶解于由24.08mL甲醇与24.08mL吡啶的混合溶剂，得到溶液B；
3）在搅拌条件下，于70℃下将溶液B倒入溶液A中，并于恒温下回流7小时后，减压蒸馏后得到粗产物；
4）将粗产物溶于二氯甲烷后，将不溶物滤掉，经减压蒸馏、真空干燥后，即得到含氨基官能团的聚硅氧烷。
2.阻燃双马来酰亚胺树脂的制备
按重量计，将100g双马来酰亚胺树脂，100g二烯丙基双酚S，100g步骤1制备得到的含氨基聚硅氧烷于120℃的温度条件下混合均匀，得到阻燃双马来酰亚胺树脂。
实施例五：
按实施例一步骤1的技术方案，合成含氨基官能团的聚硅氧烷。
按重量计，将100g双马来酰亚胺树脂，90g烯丙基双酚A，10g含氨基官能团的聚硅氧烷于135℃的温度条件下混合均匀，得到阻燃双马来酰亚胺树脂。
将得到的阻燃双马来酰亚胺树脂倒入预热浇铸模具中，于135℃真空脱泡2小时，在分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到阻燃双马来酰亚胺树脂固化物。所制得的固化物的典型力学、阻燃和介电性能参见图3～图9。
实施例六：
按实施例一步骤1的技术方案，合成含氨基官能团的聚硅氧烷。
按重量计，将100g双马来酰亚胺树脂，90g烯丙基双酚A，30g含氨基官能团的聚硅氧烷于135℃的温度条件下混合均匀，得到阻燃性双马来酰亚胺树脂。
将得到的阻燃双马来酰亚胺树脂倒入预热浇铸模具中，于135℃真空脱泡2小时，在分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到阻燃双马来酰亚胺树脂固化物。所制得的固化物的典型力学、阻燃和介电性能参见图3～图9。
对比例的样品制备：按重量计，将100g双马来酰亚胺树脂，90g烯丙基双酚A于135℃的温度条件下混合均匀，得到改性双马来酰亚胺树脂。将得到的改性BMI树脂倒入预热浇铸模具中，于135℃真空脱泡2小时，在分别按照150℃/2h+180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h和230℃/4h的工艺进行固化和后处理，自然冷却后脱模，即得到改性BMI树脂固化物。
将所制得的对比例固化物及实施例1、5和6制备的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物的典型力学、介电和阻燃性能进行比较，结果参见图3～图9。
参见图3，它是本发明实施例1、5和6制备的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物与对比例制备的改性BMI树脂固化物的冲击强度柱状对比图；参见图4是本发明实施例1、5和6制备的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物与对比例制备的改性BMI树脂固化物的弯曲模量比柱对状图。由图3和图4可以看出，与对比例改性BMI树脂相比，本发明提供的阻燃双马来酰亚胺树脂在获得高的冲击强度的同时，基本保持了原有BMI树脂的刚性。
参见图5，它是本发明实施例1、5和6制备的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物与对比例制备的改性BMI树脂固化物的氧指数柱状对比图；由图5可以看出，与对比例改性BMI树脂相比，本发明提供的阻燃双马来酰亚胺树脂具备更高的阻燃性。
参见图6，它是本发明实施例1、5和6制备的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物与对比例制备的改性BMI树脂固化物的介电常数曲线对比图；参见图7，它是本发明实施例1、5和6制备的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物与对比例制备的改性BMI树脂固化物的介电损耗曲线对比图。由图6和图7可以看出，与对比例改性BMI树脂相比，本发明提供的阻燃双马来酰亚胺树脂仍然具备优异的电性能。
参见图8，它是本发明实施例1、5和6制备的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物与对比例制备的改性BMI树脂固化物的热降解稳定性曲线对比图。从图8可以看出，与对比例改性BMI树脂相比，本发明提供的阻燃双马来酰亚胺树脂具有更优的热稳定性。
参见图9，它是本发明实施例1制备的阻燃双马来酰亚胺树脂固化物与对比例制备的改性BMI树脂固化物的燃烧热释放速率曲线对比图；从图9可以看出，与对比例改性BMI树脂相比，本实施例提供的阻燃双马来酰亚胺树脂具有非常低的燃烧热释放速率，显著的自熄性，因而具有优异的阻燃性能。
Claims (10)
1.一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于：按重量计，它包括100份的双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物，1～100份含氨基官能团的聚硅氧烷；所述的含氨基官能团的聚硅氧烷的结构式为：
式中，M为OSi(CH3)3；P1为甲氧基；P2为乙氧基；R、R1和R2为官能团，它们相同或不同，R、R1和R2中至少有一种为氨基官能团。
2.根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的双马来酰亚胺树脂为二苯甲烷型双马来酰亚胺、甲苯型双马来酰亚胺中的一种，或它们的组合。
3.根据权利要求1所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂，其特征在于：所述的烯丙基化合物为二烯丙基双酚A、二烯丙基双酚S、烯丙基线性酚醛树脂、N-烯丙基芳胺中的一种，或它们的组合。
4.一种制备如权利要求1所述的阻燃双马来酰亚胺树脂的方法，其特征在于步骤包括：
1）按摩尔计，在搅拌条件下，将100份由摩尔比为99:1～1:1的不含氨基的烷氧基硅烷与含氨基的烷氧基硅烷组成的混合物、100～150份的去离子水及0～0.35份的催化剂加入到反应容器中，在40～90℃的温度条件下恒温回流2～8小时，得到溶液A；
2）按摩尔计，在搅拌条件下，将100～150份的封端剂溶解于由体积比为1:2～2:1的醇类与杂环类溶剂组成的混合溶剂中，封端剂与混合溶剂的体积比为4:6～6:4，得到溶液B；
3）在温度为60～90℃、搅拌条件下，将溶液B加入到溶液A中，恒温回流6～8小时后，减压蒸馏得到粗产物；
4）将粗产物溶于芳香类或卤仿类溶剂中，过滤除去不溶物，再经减压蒸馏、真空干燥后，即得含氨基官能团的聚硅氧烷；
5）按重量计，将100份的双马来酰亚胺树脂，0～200份烯丙基化合物，1～100份含氨基官能团的聚硅氧烷在90～200℃的温度条件下混合均匀，即得阻燃双马来酰亚胺树脂组合物。
5.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的含氨基的烷氧基硅烷为γ-氨丙基三乙氧基硅烷；所述的不含氨基的烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷中的一种，或其组合。
6.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的催化剂为有机酸对甲苯磺酸；或有机碱四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵中的一种；或无机碱氢氧化钠、氢氧化钾中的一种。
7.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的封端剂为六甲基二硅氮烷、六甲基二硅氧烷中的一种，或它们的组合。
8.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的醇类溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、正丁醇中的一种，或它们的组合。
9.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的杂环类溶剂为吡啶、四氢呋喃中的一种，或其组合。
10.根据权利要求4所述的一种阻燃双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于：所述的芳香类溶剂为甲苯；卤仿类溶剂为四氯化碳、三氯甲烷、二氯甲烷中的一种，或它们的组合。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: KUNSHAN ZHUOYUE LANTIAN ELECTRONIC TECHNOLOGY CO., Free format text: FORMER OWNER: SOOCHOW UNIVERSITY Effective date: 20121218 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 215123 SUZHOU, JIANGSU PROVINCE TO: 215300 SUZHOU, JIANGSU PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20121218 Address after: 215300, Jiangsu, Suzhou, Kunshan City, Pakistan Town, Zheng Ting Ting Road North Patentee after: Kunshan excellence Lantian Electronic Technology Co., Ltd. Address before: 215123 Suzhou City, Suzhou Province Industrial Park, No. love road, No. 199 Patentee before: Soochow University |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: TENGEN GROUP HOLDING CO., LTD. Free format text: FORMER OWNER: KUNSHAN ZHUOYUE LANTIAN ELECTRONIC TECHNOLOGY CO., LTD. Effective date: 20130206 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: 215300 SUZHOU, JIANGSU PROVINCE TO: HONG KONG, CHINA |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130206 Address after: Hennessy Road, Hongkong Special Administrative Region China zhuoneng Plaza No. 250 16D Patentee after: Sky Group Holdings Limited Address before: 215300, Jiangsu, Suzhou, Kunshan City, Pakistan Town, Zheng Ting Ting Road North Patentee before: Kunshan excellence Lantian Electronic Technology Co., Ltd. |
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| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: SUZHOU CITY-STATE DALI MATERIAL TECHNOLOGY CO., LT Free format text: FORMER OWNER: TENGEN GROUP HOLDING CO., LTD. Effective date: 20130315 |
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| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: ADDRESS; FROM: HONG KONG, CHINA TO: 215300 SUZHOU, JIANGSU PROVINCE |
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| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20130315 Address after: 215300, Jiangsu, Suzhou, Kunshan, Pakistan Town West Yingbin Road South Patentee after: Suzhou City-State Dali Material Technology Co., Ltd. Address before: Hennessy Road, Hongkong Special Administrative Region China zhuoneng Plaza No. 250 16D Patentee before: Sky Group Holdings Limited |
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| TR01 | Transfer of patent right | ||
| TR01 | Transfer of patent right |
Effective date of registration: 20180806 Address after: 215300 No. 2 Dongping Road, Bacheng Town, Kunshan City, Suzhou, Jiangsu, China 2 Patentee after: Suzhou Asia Ao Xin Enterprise Management Consulting Co., Ltd. Address before: 215300 the southern side of Yingbin West Road, Ba Town, Kunshan City, Suzhou, Jiangsu Patentee before: Suzhou City-State Dali Material Technology Co., Ltd. |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20120912 Termination date: 20201111 |
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |