CN111072973A - 一种含磷poss及其制备方法以及在阻燃剂中的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及阻燃材料技术领域，尤其涉及一种含磷POSS及其制备方法以及在阻燃剂中的应用。所述含磷POSS制备方法步骤如下：（1）将γ‑巯丙基三乙氧基硅烷或γ‑巯丙基三甲氧基硅烷中的一种在酸性催化剂条件下水解制得笼状功能化巯丙基POSS；（2）在巯丙基POSS中加入具有乙烯基的含磷单体，利用光点击反应，将其接枝到巯丙基POSS表面，反应后即得到一种有高热稳定性的含磷POSS阻燃剂。本发明了克服现有技术中用于制备含磷POSS的反应温度高能耗大，同时含磷率较低导致磷硅协同阻燃效果较差的缺陷。具有制备过程绿色环保，方法较为简便，反应效率较高，适合工业化生产，具有较高的实用价值，同时提升复合材料阻燃性能且低烟低毒的优点。

Description

一种含磷POSS及其制备方法以及在阻燃剂中的应用
技术领域
本发明涉及阻燃材料技术领域，具体说是一种阻燃剂及其制备方法和应用，更具体而言是一种含磷POSS及其制备方法以及在阻燃剂中的应用。
背景技术
自20世纪80年代以来，阻燃剂已经成为合成材料的用量中仅次于增塑剂的助剂。但传统阻燃剂在火灾事故中由于热降解会产生有毒烟雾和腐蚀性气体，从而造成人员和财产损失，并带来环境问题。新世纪以来越来越高环保要求的提出，使得开发新型绿色阻燃剂具有重要意义。有机硅化合物作为一种新型无卤聚合物，由于其高效、无毒、低烟、无熔滴、无污染等特点，使它在阻燃领域受到了广泛的关注。而这其中笼状倍半硅氧烷(POSS)则是近几年研究的重点，笼状硅氧烷具有特殊的空间尺寸、性能特点和结构，这为它具有提高基材阻燃性质提供了诸多可能。
随着对POSS的深入研究，POSS作为绿色阻燃剂在阻燃方面的应用越来越广泛，POSS的结构式如下式(a)所示：
Figure BDA0002075475410000011
POSS由于其R基团的特殊性，利用R基团的反应可在结构中引入环氧基、氨基、烯基或其他功能性基团，从而有效提升POSS分解温度。另一方面，如果在POSS中引入磷等具有阻燃效果的元素，则在燃烧过程中，会发生磷与硅元素的协同作用。在高温环境下，磷会促进碳层的形成，而硅则会加强碳层的稳定性，这种元素间的协同作用使得含磷POSS在阻燃方面的优势更加明显。
在目前含磷POSS的研究中，普遍采用的方法是将DOPO通过P-H键与乙烯基反应接枝到乙烯基POSS表面，中国专利CN 106750317A(一种基于笼状聚倍半硅氧烷含磷阻燃剂的制备方式)，Zhi Qi等(High-efficiency flame retardency of epoxy resin compositeswith perfect T8caged phosphorus containing polyhedral oligomericsilsesquioxanes(P-POSSs).Composites Science and Technology,2016,127:8-19)，Shengnan Li等(Cage–ladder-structure,phosphorus-containing polyhedraloligomeric silsesquinoxanes as promising reactive-type flame retardants forepoxy resin.Journal of Applied Polymer Science.2019,136(23):47607)的工作中均采用该方法进行含磷POSS的研究，但是由于P-H键与乙烯基键的反应需要较高反应温度，所以反应过程需要消耗大量的能量，反应方法较为繁复并不利于工业上的实际应用。中国专利CN107446317A(一种POSS改性阻燃低烟低毒乙烯基酯树脂组合物及其制备方法)将磺酸钾POSS、梯形POSS和含磷POSS单个或其中两种或三种组合添加酯乙烯基酯树脂中，并用过氧化甲乙酮作为固化剂合成一种具有阻燃性的乙烯基酯树脂复合材料，以达到良好的阻燃低烟低毒的性能。但是其中含磷POSS的含磷率较低，不能很好的达到磷硅协同阻燃的效果。
发明内容
本发明是为了克服现有技术中用于制备含磷POSS的反应温度高能耗大，同时含磷率较低导致磷硅协同阻燃效果较差的缺陷，提供了一种具有简单高效，成本低廉，适合工业化生产同时又具有较高含磷量的含磷POSS及其制备方法以及该含磷POSS在阻燃剂中的应用。
为实现上述发明目的，本发明通过以下技术方案实现：
一种含磷POSS，所述含磷POSS具有完整笼型含磷结构，其分子式如式(Ⅱ)所示：
Figure BDA0002075475410000021
一种如权利要求1所述含磷POSS的合成方法，所述方法包括以下步骤：
(1)巯丙基POSS的合成：在反应器中依次加入一定量的溶剂A、催化剂B和去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加功能基硅烷C，加热至恒定温度搅拌一定时间，反应结束后冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用溶剂D洗涤后放置在真空干燥箱中干燥得到白色固体即为巯丙基POSS(SHPOSS)。
其反应式如下所示，巯丙基POSS(SHPOSS)即为下式中的式(Ⅰ)所示：
Figure BDA0002075475410000031
本发明中的首先通过含有巯基的三烷氧基硅烷在催化剂催化的条件下发生水解缩合反应，从而能够形成笼状的巯丙基POSS(SHPOSS)结构，由于SHPOSS中含有大量的巯基，因而其具有反应活性，能够为下一步的接枝反应提供接枝点。
(2)含磷POSS的合成：在室温环境下，将上述SHPOSS和一定量含有乙烯基的含磷单体E放置在溶剂F中，并向混合物中加入一定量的光催化剂G，在一定波长紫外光照下磁力搅拌一定时间，最后用旋转蒸发仪除去溶剂后得到淡黄色液体即含磷POSS。
其反应式如下所示：
Figure BDA0002075475410000032
本步骤通过将将含有乙烯基功能基团的含磷单体通过光点击反应，将其接枝到巯丙基POSS表面，反应后即得到一种有高热稳定性的含磷POSS阻燃剂。由于本发明的制备过程是在室温条件下通过光引发来制备含磷POSS阻燃剂，制备过程绿色环保，方法较为简便，反应效率较高，适合工业化生产，具有较高的实用价值。
此外，由于每一个POSS分子表面均含有八个含磷基团，因此本发明中制备得到的含磷POSS的含磷量相较于现有技术中的含磷POSS而言含磷量更高。由于磷的加入会在高温环境中促进碳层的形成，而POSS中的硅则会加强碳层的稳定性，从而达到断绝供氧、安全高效的作用。因此，更高含量的磷其能够起到的磷硅协同效果更加优良。
同时，由于含磷基团与聚合物具有良好的相容性，因此本发明中制备得到的含磷POSS与聚合物之间的相容性也大大提升。因而将本发明中制备得到的含磷POSS添加到聚合物中能够有效分散，从而有效提升复合材料的阻燃及抑烟性能。并且，本发明中合成的这种含磷POSS由于其分子中不含有卤素以及其他有害于环境的元素，因此其在燃烧过程中具有低烟低毒的效果。
作为优选，所述步骤(1)中溶剂A为甲醇、乙醇、正丙醇或者异丙醇中的一种；催化剂B为浓盐酸、浓硫酸、酸性白土或者固体酸催化剂中的一种；功能基硅烷C为γ-巯丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种；溶剂D为乙腈或丙酮中的一种。
作为优选，所述步骤(1)中溶剂A与功能性硅烷C的体积比为20～25:1；催化剂B与功能基硅烷C体积比为2～2.5:1。
作为优选，所述步骤(1)的反应温度为80～90℃，反应时间为30～48h。
作为优选，所述步骤(2)中含有乙烯基的含磷单体E为乙烯基磷酸二乙酯或乙烯基磷酸二甲酯中的一种；溶剂F为二氯甲烷；光催化剂G为安息香二甲醚、安息香乙醚、双苯甲酰基苯基氧化膦或者2,4-二羟基二苯甲酮中的一种。
作为优选，所述步骤(2)中溶剂F与巯丙基POSS的摩尔比为900～1000:1；SHPOSS与含磷单体的摩尔比为1:1～8。
作为优选，所述步骤(2)中紫外光照时间为15～30min，紫外光波长范围为365～405nm。
本发明中含磷POSS在制备过程中使用光点击反应，因而具有时间短，效率高的特点。此外365～405nm波段的紫外光较为常规，具有无需复杂昂贵的仪器便能够有效产生，具有反应条件简单的效果。因此，本发明相较于现有技术，大大降低了制备难度，有利于规模化、工业化的生产。
一种如上所述中制备得到的含磷POSS在阻燃剂中的应用。
因此，本发明具有以下有益效果：
1)利用光点击反应将含有乙烯基功能基团的含磷阻燃剂接枝到巯基POSS的表面，方法简单高效，成本低廉，适合工业化生产，具有较高的实用价值。
2)所制得的PPOSS阻燃剂由于其含磷量较高，所以在复合材料中添加少量POSS即可以使复合材料提升一定阻燃性能。
3)所制得PPOSS中不含有有害物质，所以在燃烧过程中具有低烟低毒的特性。
附图说明
图1为含磷POSS阻燃剂制备流程图。
图2为SHPOSS和乙烯基磷酸二乙酯修饰的PPOSS的红外谱图。
图3为乙烯基磷酸二乙酯修饰的PPOSS的核磁1H-NMR谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，所述的实例用于帮助理解本发明。
本发明中所有的原料均可市购，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为个例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
本发明中采用GB/T9341-2000、GB/T1701-2001和GB/T2408-80国家标准测试环氧树脂的力学性能和阻燃性能；采用GB/T5455测定了PU泡沫的垂直燃烧分析。
实施例1
如图1中的制备流程图所示：在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-590，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例2
在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-580，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例3
在恒温条件下，向反应器中依次加入230mL乙醇、20mL浓硫酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-580，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂安息香乙醚，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例4
在恒温条件下，向反应器中依次加入250mL异丙醇、20mL浓硫酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-580，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂双苯甲酰基苯基氧化膦，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例5
在恒温条件下，向反应器中依次加入230mL正丙醇、23mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-590，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂2,4-二羟基二苯甲酮，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例6
在恒温条件下，向反应器中依次加入230mL甲醇、25mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-590，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例7
在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-580，加热至85℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例8
实施例8
在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-580，加热至80℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例9
在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-590，加热至90℃回流搅拌40h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例10
在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-590，加热至90℃回流搅拌48h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例11
在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-580，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二甲酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例12
在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-590，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二甲酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例13
在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-590，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS、4mmol的乙烯基磷酸二甲酯和4mmol的乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例14
在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-590，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和1mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例15
在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-580，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和2mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例16
在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-580，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和4mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例17
在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-590，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在405nm紫外光照条件下磁力搅拌25min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例18
在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-590，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在365nm紫外光照条件下磁力搅拌15min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例19
在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-580，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在365nm紫外光照条件下磁力搅拌25min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例20
在恒温条件下，向反应器中依次加入200mL甲醇、20mL浓盐酸和5mL去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加10mL硅烷偶联剂KH-580，加热至90℃回流搅拌30h，冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用丙酮洗涤后放置在真空干燥箱中干燥12h得到白色固体即为SHPOSS。在室温环境下，取1mmol SHPOSS和8mmol乙烯基磷酸二乙酯放置在60mL二氯甲烷溶剂中，并向混合物中加入质量分数为3％的光催化剂DMPA，在365nm紫外光照条件下磁力搅拌30min后用旋转蒸发仪除去溶剂即为产物。
实施例21
在140℃下分别将质量分数10％的实施例1、实施例2和实施例11～20所合成的PPOSS和3％的固化剂DDS放置在50g环氧树脂中高速搅拌1h，使其均匀分散至环氧树脂中，并放置在180℃环境下固化4h。所制得的环氧树脂记为EP1～12，制得的样条测试其拉伸强度、弯曲强度、极限氧指数和垂直燃烧分析来测定复合材料的力学性能及阻燃性能。具体检测数据如下表所示：
样品 拉伸强度/MP<sub>a</sub> 弯曲强度/MP<sub>a</sub> LOI％ UL-94
空白 34.95 49.65 25.5 NR
EP1 42.95 55.5 32.9 V-0
EP2 43.2 56 33.2 V-0
EP3 41.9 54.3 31.8 V-0
EP4 42.3 54.7 31 V-0
EP5 42.42 55.1 32.35 V-1
EP6 39.3 52.7 30.8 V-2
EP7 41.2 53.25 31.9 V-1
EP8 41.95 53.56 32.9 V-1
EP9 42.9 55.7 33.1 V-0
EP10 42 54,4 32 V-2
EP11 42.4 54.9 31.7 V-1
EP12 42.49 55 32.4 V-1
如上表所示，添加含磷阻燃剂的环氧树脂复合材料，不仅显著提升了阻燃性能，对复合材料的力学性能也有部分提升。
实施例22
在室温条件下，分别取1g的实施例1、实施例2和实施例11～20所合成的PPOSS所制得的PPOSS放置在100mL无水乙醇中，磁力搅拌均匀升温至50℃后加入0.3g的多巴胺(PDA)修饰的聚氨酯(PU)泡沫中，其中PDA的作为PU泡沫与阻燃剂之间的粘结剂，分别记为PU泡沫1～12，制得的样品用垂直燃烧分析其自熄时间来判断其阻燃效果。实验结果如下表所示：
样品 自熄时间
空白 22S
PU-1 9S
PU-2 11S
PU-3 10S
PU-4 11S
PU-5 13S
PU-6 12S
PU-7 12S
PU-8 11S
PU-9 9S
PU-10 13S
PU-11 12S
Pu-12 11s
如表中数据所示，添加含磷POSS的用PDA修饰的PU泡沫其自熄时间有明显改变，由纯PDA修饰的PU泡沫自熄时间23S降低至最短9S，说明含磷POSS阻燃剂具有良好的阻燃效果。
试验例1
以实施例1为例，采用美国Nicolet公司生产的Nicolet7000型红外吸收光谱仪对制备的含磷POSS阻燃剂单体结构进行表征。如图2所示，红外谱图中Si-O-Si特征峰以及C-S-C键形成的特征峰均能体现含磷基团已经成功接枝到POSS表面。除此之外，我们还采用瑞士布鲁克公司生产的Advance 400MHz核磁共振波谱仪对制备的含磷单体进行液态1H-NMR测试。如图3所示，核磁谱图中1.27ppm和4.04ppm左右出的两个峰分别对应磷酸二乙酯基团上乙氧基的两个不同环境的H的出峰位置，这表面含磷POSS阻燃剂单体制备成功。测试液态1H-NMR所用溶剂为氘代氯仿。
以上实施例仅是优选的部分实施例，本发明保护范围不仅限于上述部分实施例，根据本发明的内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。

Claims (9)

1.一种含磷POSS，其特征在于，所述含磷POSS具有完整笼型含磷结构，其分子结构如式(Ⅱ)所示：
Figure FDA0002075475400000011
2.一种如权利要求1所述含磷POSS的合成方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)巯丙基POSS的合成：在反应器中依次加入一定量的溶剂A、催化剂B和去离子水，机械搅拌并向混合物中缓慢滴加功能基硅烷C，加热至恒定温度搅拌一定时间，反应结束后冷却至室温得到白色粘稠状沉淀物，将沉淀物用溶剂D洗涤后放置在真空干燥箱中干燥得到白色固体即为巯丙基POSS；
(2)含磷POSS的合成：在室温环境下，将上述SHPOSS和一定量含有乙烯基的含磷单体E放置在溶剂F中，并向混合物中加入一定量的光催化剂G，在一定波长紫外光照下磁力搅拌一定时间，最后用旋转蒸发仪除去溶剂后得到淡黄色液体即含磷POSS。
3.根据权利要求2所述的一种含磷POSS的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂A为甲醇、乙醇、正丙醇或者异丙醇中的一种；催化剂B为浓盐酸或者浓硫酸催化剂中的一种；功能基硅烷C为γ-巯丙基三乙氧基硅烷或γ-巯丙基三甲氧基硅烷中的一种；溶剂D为乙腈或丙酮中的一种。
4.根据权利要求2或3所述的一种含磷POSS的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)中溶剂A与功能性硅烷C的体积比为20～25:1；催化剂B与功能基硅烷C体积比为2～2.5:1。
5.根据权利要求2所述的一种含磷POSS的合成方法，其特征在于，所述步骤(1)的反应温度为80～90℃，反应时间为30～48h。
6.根据权利要求2所述的一种含磷POSS的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中含有乙烯基的含磷单体E为乙烯基磷酸二乙酯或乙烯基磷酸二甲酯中的一种；溶剂F为二氯甲烷；光催化剂G为安息香二甲醚、安息香乙醚、双苯甲酰基苯基氧化膦或者2,4-二羟基二苯甲酮中的一种。
7.根据权利要求2或6所述的一种含磷POSS的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中溶剂F与巯丙基POSS的摩尔比为900～1000:1；SHPOSS与含磷单体的摩尔比为1:1～8。
8.根据权利要求2所述的一种含磷POSS的合成方法，其特征在于，所述步骤(2)中紫外光照时间为15～30min，紫外光波长范围为365～405nm。
9.一种如权利要求2～8中任意一项制备得到的含磷POSS在阻燃剂中的应用。
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