CN112724404B - 超支化磷氮系poss-ep阻燃剂及其制备、应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂及其制备、应用，该制备是先将硅烷偶联剂在碱性催化条件下水解，在甲苯溶液中进行脱水缩合生产POSS‑EP；再采用“氨基‑环氧”点击化学反应将二元氮系阻燃剂接枝到POSS‑EP骨架上，或者，采用“羟基‑环氧”亲电反应将二元磷系阻燃剂接枝到POSS‑EP骨架上，得到以环氧基笼型聚倍半硅氧烷为骨架、以磷酸酯或叔胺为支链形成的超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂，该超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂的分解温度为450～500℃；将该超支化磷氮系POSS‑EP阻燃剂与粘度为1.1～1.2dL/g的高粘聚酯切片按照质量比为1～10:100进行熔融共混纺丝得到阻燃聚酯工业丝；该阻燃聚酯工业丝的断裂强度大于8.5cN/dtex，极限氧指数LOI大于33％，烟密度等级小于60，无熔滴现象，阻燃效果均匀持久。

Description

超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂及其制备、应用
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂及其制备、应用。
背景技术
聚酯纤维因优异的性能而发展成为产量最高的纤维品种，且聚酯工业丝具有强度高、模量大、耐热性能好等优点，开发高强阻燃聚酯工业丝是军民两用产品的不二之选。美国科萨公司和美国杜拉纤维技术公司相继开发了磷系共聚高黏度工业丝，应用于水龙带、过滤/通风织物、涂层织物等。近几年中国的聚酯纤维发展迅速，已发展成为全世界最主要的聚酯工业丝生产国。以中石化、中国台湾远东为代表的生产商制备的高粘阻燃共聚酯纤维的极限氧指数能够达到30％，纤维断裂强力在6～7cN/dtex左右，可应用于广告布、消防软管、轮胎帘子布、安全气囊、安全带、吊装带、输送带、安全网、土工格栅、建筑用膜结构材料等民用领域，但是阻燃聚酯工业丝的力学性能、阻燃耐久性和抑烟性还不能满足军用缆绳、军用帐篷、军用隐蔽网等特种纺织品的应用特性要求。
阻燃聚酯工业丝研发的核心问题在于良好阻燃性与优异力学性能的兼顾。共聚法制备的聚酯工业丝在使用过程中不会发生阻燃剂渗析现象，具有相对的永久性，但是共聚反应中由于阻燃剂的空间位阻效应影响了聚酯大分子链的规整性和结晶性，导致聚酯工业丝的力学性能大大降低。采用常规阻燃剂制备的共混法阻燃聚酯因阻燃剂在聚酯纤维中分散性差，难以与熔体混合均匀，纺丝时易游离出来，造成纺丝困难，阻燃耐久性较低。
笼型聚倍半硅氧烷(POSS)是一类具有笼型刚性结构、氧化硅骨架上修饰有机基团的“有机/无机”纳米杂化材料。POSS在高温下被氧化成二氧化硅迁移到基体表面可阻止炭层的热氧化反应和可燃性气体释放，具有改善热稳定性和阻燃性能的作用。目前通常将POSS作为协效剂与磷氮系阻燃剂一起添加到聚酯中进行阻燃改性，但是POSS分子自身具有聚集的倾向，使得POSS和基体材料的相容性较差。因此，需要对POSS进行改性并修饰，开发阻燃性能与力学性能协调统一的阻燃高强聚酯工业丝，以期实现高强聚酯工业丝的阻燃耐久性、抗熔滴性、抑烟性、阻燃性能及力学性能的平衡。
目前为止应用最广泛的是磷系阻燃剂和氮系阻燃剂，多使用磷含量相对较高的聚磷酸酯、磷酸盐、有机膨润土和纳米级磷酸化合物等作为聚酯工业丝阻燃剂，但是由于其阻燃型耐热性的限制，阻燃剂与聚酯熔体混合的温度不能高于300℃，这极大地限制了聚酯工业丝的熔融纺丝。由于聚酯工业丝原料的粘度高达1.1～1.2dL/g，是普通聚酯粘度的2倍，因此需要在高于300℃的条件下纺丝来提高纤维的可纺性，但是会导致阻燃剂分子降解严重，而无法应用功能至高粘度聚酯的纺丝中。
因此，亟待研究一种可应用于高粘聚酯具有良好阻燃性能的阻燃剂，这对于制备兼具优异力学性能与优异阻燃性能的阻燃聚酯工业丝具有十分重要的意义。
发明内容
为了解决现有技术中问题，本发明提供一种超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂及其制备、应用。为了提高POSS与磷氮系阻燃剂在聚酯基体的分散性和相容性，本发明首先将POSS功能化得到环氧基POSS，然后利用POSS上的环氧基团对其进行磷酸化或氨基化修饰。修饰了有机基团的环氧基POSS在聚酯基体中具有良好的相容性，并利用环氧基团与聚酯链段中的活性端羟基反应，从而作为大链段间的桥梁引入到聚合物中，实现对高强聚酯的热稳定性与长效阻燃的协同改性，以适应不同领域的军民两用纺织品，包括海洋缆绳、军用帐篷、隐蔽网、矿山传送带、工程布等。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂，结构式为：
其中，X基团为-NH-R4-NH-或者
R4为1～12个CH2或1～2个苯环；
R5为C1～C12的烷基、C1-C12的单烯烃或1个苯环。
作为优选的技术方案：
如上所述的超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂，超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂的分解温度为 450～500℃，在800℃的热失重残余质量为初始质量的30～40％。超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂作为一种有机无机杂化材料，其无机物骨架提供了高热稳定性和高成炭性，其有机物支链提供了与基体的相容性，并且硅磷或硅氮阻燃元素的复合起到了协同阻燃的作用。超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂是以环氧基笼型聚倍半硅氧烷为骨架、以磷酸酯或叔胺为支链形成的。
如上所述的超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂，超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.125～0.25。该环氧基团可以进一步与基体PET中的端羟基反应。
本发明还提供制备如上所述的超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂的方法，包括如下步骤：
(1)硅烷偶联剂在碱性催化条件下水解，在甲苯溶液中进行脱水缩合生产POSS-EP(也称为环氧基笼型聚倍半硅氧烷)；所述碱性催化条件是指在氢氧化铵的催化条件下；
硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三烷氧基硅烷；其结构式为：
其中，R1、R2、R3可以是CH3、CH2CH3中的一种或两种；
(2)在一定条件下，将二元氮系阻燃剂或者二元磷系阻燃剂接枝到POSS-EP骨架上，得到具有高热稳定性的超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂；
二元氮系阻燃剂为饱和脂肪族二元胺或芳香族二元胺；
二元磷系阻燃剂为饱和脂肪族磷酸、不饱和脂肪族磷酸或者芳香族磷酸。
作为优选的技术方案：
如上所述的超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂的制备方法，步骤(1)为：将异丙醇、氢氧化铵和去离子水按一定比例依次加入反应器，机械搅拌过程中滴加硅烷偶联剂和甲苯的混合溶液，在室温下搅拌 5～15h进行水解，然后加热至60～90℃回流反应2～10h；其中，氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵或1-金刚烷基三甲基氢氧化铵；硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基一乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基一甲氧基二乙氧基硅烷；异丙醇、氢氧化铵和硅烷偶联剂的质量比为20～30:1～3:5～10；去离子水的加入量为异丙醇质量的10～20倍，甲苯的加入量为异丙醇质量的1～2倍；
反应结束后停止加热并继续通冷凝水冷却至室温，取上层油状液体，在真空度为0.8～0.95MPa、温度为90～120℃的条件下进行减压蒸馏除去甲苯和水，并将沉淀物用丙酮洗涤后得到POSS-EP。
如上所述的超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂的制备方法，步骤(2)中：
当采用二元氮系阻燃剂时，是采用“氨基-环氧”点击化学反应将二元氮系阻燃剂接枝到POSS-EP 骨架上，具体为：将POSS-EP、含氮化合物加入到二氯甲烷中，加热反应一定时间后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到超支化氮系POSS-EP；
当采用二元磷系阻燃剂时，是采用“羟基-环氧”亲电反应将二元磷系阻燃剂接枝到POSS-EP骨架上，具体为：将POSS-EP、含磷化合物加入到二氯甲烷中，加热反应一定时间后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到超支化磷系POSS-EP。
如上所述的超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂的制备方法，步骤(2)中：
当采用二元氮系阻燃剂时，采用的含氮化合物为二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4- 二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,12-二氨基十二烷或二氨基二苯甲烷；POSS-EP的环氧基团和含氮化合物的氨基的摩尔比为4:1～8:1；二氯甲烷的加入量为POSS-EP质量的50～100倍；点击化学反应的温度为 20～30℃，点击化学反应的时间为1～4h；
当采用二元磷系阻燃剂时，采用的含磷化合物为甲基磷酸、乙基磷酸、丙基磷酸、丁基磷酸、十二烷基磷酸、乙烯基磷酸或苯基磷酸；亲电反应以BF3(Lewis酸三氟化硼)作为开环促进剂；POSS-EP 上的环氧基团和含磷化合物的磷酸羟基的摩尔比为4:1～8:1；BF3的质量是POSS-EP质量的0.5～2％，二氯甲烷的加入量为POSS-EP质量的50～100倍；亲电反应的温度为60～90℃，亲电反应的时间为1～4h。
本发明还提供采用如上所述的超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂制备阻燃聚酯工业丝的方法，将超支化磷氮系POSS-EP与高粘聚酯切片熔融共混纺丝得到阻燃聚酯工业丝；
高粘聚酯切片粘度为1.1～1.2dL/g；
超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂和高粘聚酯切片的质量比为1～10:100。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种阻燃聚酯工业丝的制备方法，将超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂与高粘聚酯切片熔融共混挤出得到高粘阻燃聚酯切片，预结晶后进行熔融纺丝，经过后加热缓冷、侧吹冷却、上油、牵伸热定型、卷绕后得到阻燃聚酯工业丝；
预结晶的温度为130～160℃，熔融纺丝的温度为300～320℃，纺丝速度为800～1000m/min。
如上所述的一种阻燃聚酯工业丝的制备方法，阻燃聚酯工业丝的断裂强度大于8.5cN/dtex，极限氧指数LOI大于33％，烟密度等级小于60，无熔滴现象，阻燃效果均匀持久。
发明的机理如下：
利用磷酸羟基(P-OH)或者氨基(-NH2)与环氧基团(EP)的高效反应，POSS-EP分别与带双官能团(例如二元磷酸羟基或二元氨基)的少量磷氮系阻燃剂进行亲电或亲核加成反应，形成以POSS-EP 为骨架、以磷酸酯或叔胺为支链的超支化磷氮系POSS-EP。作为一种有机无机杂化材料，超支化磷氮系 POSS-EP的无机物骨架提供了高热稳定性和高成炭性，分解温度可达450～500℃，在聚酯工业丝的熔融纺丝温度区间非常稳定、不会降解，在800℃的热失重残余质量为30～40％，显示出优异的耐高温性能；超支化磷氮系POSS-EP的有机物支链提供了与基体的相容性，利用超支化磷氮系POSS-EP中未参与加成反应的环氧基团与聚酯PET的端羟基发生反应，可以显著提高超支化磷氮系POSS-EP与聚酯基体的相容性，使其均匀稳定地分散在聚酯基体中，使聚酯基体中形成一层均匀的SiO2层，相当于预先形成阻燃层，并且利用超支化磷氮系POSS-EP的超支化结构，在磷氮系支链的协同阻燃作用下，可以显著提高聚酯工业丝的阻燃性和成炭性。最终实现对阻燃聚酯工业丝阻燃性能和力学性能的协调控制，阻燃聚酯工业丝强度大于8.5cN/dtex，极限氧指数LOI大于33％，烟密度等级小于60，无熔滴现象，阻燃效果均匀持久。
有益效果
(1)本发明的一种超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂，分解温度为450～500℃，在800℃的热失重残余质量为30～40％；
(2)本发明的一种超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂的制备方法，先将硅烷偶联剂在碱性催化条件下水解，在甲苯溶液中进行脱水缩合生产POSS-EP，再在一定条件下，将二元氮系阻燃剂或者二元磷系阻燃剂接枝到POSS-EP骨架上，得到具有高热稳定性的超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂；
(3)本发明的一种采用超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂制备阻燃聚酯工业丝的方法，是将将超支化磷氮系POSS-EP与高粘聚酯切片熔融共混纺丝得到阻燃聚酯工业丝，工艺简单，阻燃剂与高粘聚酯之间的相容性好，维持了聚酯工业丝原有的力学性能，且阻燃效果良好。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
超支化氮系POSS-EP阻燃剂的结构式为：
其中，X基团为-NH-R4-NH-，记为结构式a；
超支化磷系POSS-EP阻燃剂的结构式为：
其中，X基团为/>记为结构式b；
实施例1
一种超支化氮系POSS-EP阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将异丙醇、四甲基氢氧化铵和去离子水依次加入反应器，接着进行机械搅拌，机械搅拌过程中滴加3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合溶液，甲苯的加入量为异丙醇质量的1倍，在 25℃下搅拌5h进行水解，然后加热至85℃回流反应2h；反应结束后停止加热并继续通冷凝水冷却至室温，取上层油状液体，在真空度为0.8MPa、温度为120℃的条件下进行减压蒸馏除去甲苯和水，并用丙酮洗涤后得到POSS-EP；其中，异丙醇、四甲基氢氧化铵、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的质量比为20:1:5；去离子水的加入量为异丙醇质量的10倍；
(2)将制得的POSS-EP和二氨基甲烷加入到二氯甲烷中，加热至20℃，反应4h后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到超支化氮系POSS-EP；其中，POSS-EP的环氧基团和二氨基甲烷的氨基的摩尔比为4:1；二氯甲烷的加入量为POSS-EP质量的50倍；
制得的一种超支化氮系POSS-EP阻燃剂的结构式如结构式a所示，且R4为-CH2-，超支化氮系 POSS-EP阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.25；超支化氮系POSS-EP阻燃剂的分解温度为 500℃，在800℃的热失重残余质量为32％。
(3)将质量比为1:100的超支化氮系POSS-EP阻燃剂与粘度为1.1dL/g的高粘聚酯切片熔融共混挤出得到高粘阻燃聚酯切片，将高粘阻燃聚酯切片进行温度为130℃的预结晶后进行熔融纺丝，经过后加热缓冷、侧吹冷却、上油、牵伸热定型、卷绕后得到阻燃聚酯工业丝；其中，熔融纺丝的温度为300℃，纺丝速度为800m/min。
制得的聚酯工业丝的断裂强度为8.85cN/dtex，极限氧指数LOI为33％，烟密度等级为59，无熔滴现象。
实施例2
一种超支化氮系POSS-EP阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将异丙醇、苄基三甲基氢氧化铵和去离子水依次加入反应器，接着进行机械搅拌，机械搅拌过程中滴加KH560和甲苯的混合溶液，甲苯的加入量为异丙醇质量的1倍，在23℃下搅拌7h进行水解，然后加热至90℃回流反应5h；反应结束后停止加热并继续通冷凝水冷却至室温，取上层油状液体，在真空度为0.9MPa、温度为110℃的条件下进行减压蒸馏除去甲苯和水，并用丙酮洗涤后得到POSS-EP；其中，异丙醇、苄基三甲基氢氧化铵、KH560的质量比为22:2:7；去离子水的加入量为异丙醇质量的14 倍；
(2)将制得的POSS-EP和1,2-二氨基乙烷加入到二氯甲烷中，加热至25℃，反应3h后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到超支化氮系POSS-EP；其中，POSS-EP的环氧基团和1,2-二氨基乙烷的氨基的摩尔比为5:1；二氯甲烷的加入量为POSS-EP质量的60倍；
制得的一种超支化氮系POSS-EP阻燃剂的结构式如结构式a所示，且R4为-CH2CH2-，超支化氮系POSS-EP阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.213；超支化氮系POSS-EP阻燃剂的分解温度为 490℃，在800℃的热失重残余质量为35％。
(3)将质量比为3:100的超支化氮系POSS-EP阻燃剂与粘度为1.125dL/g的高粘聚酯切片熔融共混挤出得到高粘阻燃聚酯切片，将高粘阻燃聚酯切片进行温度为140℃的预结晶后进行熔融纺丝，经过后加热缓冷、侧吹冷却、上油、牵伸热定型、卷绕后得到阻燃聚酯工业丝；其中，熔融纺丝的温度为305℃，纺丝速度为850m/min。
制得的聚酯工业丝的断裂强度为8.75cN/dtex，极限氧指数LOI为34.5％，烟密度等级为56，无熔滴现象。
实施例3
一种超支化氮系POSS-EP阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将异丙醇、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵和去离子水依次加入反应器，接着进行机械搅拌，机械搅拌过程中滴加3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基一乙氧基硅烷和甲苯的混合溶液，甲苯的加入量为异丙醇质量的1倍，在22℃下搅拌10h进行水解，然后加热至70℃回流反应7h；反应结束后停止加热并继续通冷凝水冷却至室温，取上层油状液体，在真空度为0.93MPa、温度为100℃的条件下进行减压蒸馏除去甲苯和水，并用丙酮洗涤后得到POSS-EP；其中，异丙醇、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基一乙氧基硅烷的质量比为25:2:8；去离子水的加入量为异丙醇质量的16倍；
(2)将制得的POSS-EP和1,3-二氨基丙烷加入到二氯甲烷中，加热至27℃，反应2h后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到超支化氮系POSS-EP；其中，POSS-EP的环氧基团和1,3-二氨基丙烷的氨基的摩尔比为6:1；二氯甲烷的加入量为POSS-EP质量的70倍；
制得的一种超支化氮系POSS-EP阻燃剂的结构式如结构式a所示，且R4为-CH2CH2CH2-，超支化氮系 POSS-EP阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.189；超支化氮系POSS-EP阻燃剂的分解温度为 485℃，在800℃的热失重残余质量为37％。
(3)将质量比为5:100的超支化氮系POSS-EP阻燃剂与粘度为1.145dL/g的高粘聚酯切片熔融共混挤出得到高粘阻燃聚酯切片，将高粘阻燃聚酯切片进行温度为145℃的预结晶后进行熔融纺丝，经过后加热缓冷、侧吹冷却、上油、牵伸热定型、卷绕后得到阻燃聚酯工业丝；其中，熔融纺丝的温度为310℃，纺丝速度为900m/min。
制得的聚酯工业丝的断裂强度为8.62cN/dtex，极限氧指数LOI为35.2％，烟密度等级为55，无熔滴现象。
实施例4
一种超支化氮系POSS-EP阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将异丙醇、四甲基氢氧化铵和去离子水依次加入反应器，接着进行机械搅拌，机械搅拌过程中滴加KH560和甲苯的混合溶液，甲苯的加入量为异丙醇质量的2倍，在26℃下搅拌12h进行水解，然后加热至65℃回流反应8h；反应结束后停止加热并继续通冷凝水冷却至室温，取上层油状液体，在真空度为0.85MPa、温度为95℃的条件下进行减压蒸馏除去甲苯和水，并用丙酮洗涤后得到POSS-EP；其中，异丙醇、四甲基氢氧化铵、KH560的质量比为27:3:9；去离子水的加入量为异丙醇质量的18倍；
(2)将制得的POSS-EP和1,4-二氨基丁烷加入到二氯甲烷中，加热至29℃，反应2h后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到超支化氮系POSS-EP；其中，POSS-EP的环氧基团和1,4-二氨基丁烷的氨基的摩尔比为7:1；二氯甲烷的加入量为POSS-EP质量的85倍；
制得的一种超支化氮系POSS-EP阻燃剂的结构式如结构式a所示，且R4为-CH2CH2CH2CH2-，超支化氮系POSS-EP阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.155；超支化氮系POSS-EP阻燃剂的分解温度为485℃，在800℃的热失重残余质量为38％。
(3)将质量比为7:100的超支化氮系POSS-EP阻燃剂与粘度为1.165dL/g的高粘聚酯切片熔融共混挤出得到高粘阻燃聚酯切片，将高粘阻燃聚酯切片进行温度为155℃的预结晶后进行熔融纺丝，经过后加热缓冷、侧吹冷却、上油、牵伸热定型、卷绕后得到阻燃聚酯工业丝；其中，熔融纺丝的温度为315℃，纺丝速度为950m/min。
制得的聚酯工业丝的断裂强度为8.58cN/dtex，极限氧指数LOI为35.8％，烟密度等级为52，无熔滴现象。
实施例5
一种超支化氮系POSS-EP阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将异丙醇、苄基三甲基氢氧化铵和去离子水依次加入反应器，接着进行机械搅拌，机械搅拌过程中滴加3-缩水甘油醚氧基丙基一甲氧基二乙氧基硅烷和甲苯的混合溶液，甲苯的加入量为异丙醇质量的2倍，在28℃下搅拌15h进行水解，然后加热至60℃回流反应10h；反应结束后停止加热并继续通冷凝水冷却至室温，取上层油状液体，在真空度为0.95MPa、温度为90℃的条件下进行减压蒸馏除去甲苯和水，并用丙酮洗涤后得到POSS-EP；其中，异丙醇、苄基三甲基氢氧化铵、3-缩水甘油醚氧基丙基一甲氧基二乙氧基硅烷的质量比为30:3:10；去离子水的加入量为异丙醇质量的20倍；
(2)将制得的POSS-EP和1,5-二氨基戊烷加入到二氯甲烷中，加热至30℃，反应1h后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到超支化氮系POSS-EP；其中，POSS-EP的环氧基团和1,5-二氨基戊烷的氨基的摩尔比为8:1；二氯甲烷的加入量为POSS-EP质量的100倍；
制得的一种超支化氮系POSS-EP阻燃剂的结构式如结构式a所示，且R4为-CH2CH2CH2CH2CH2-，超支化氮系POSS-EP阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.125；超支化氮系POSS-EP阻燃剂的分解温度为470℃，在800℃的热失重残余质量为40％。
(3)将质量比为10:100的超支化氮系POSS-EP阻燃剂与粘度为1.2dL/g的高粘聚酯切片熔融共混挤出得到高粘阻燃聚酯切片，将高粘阻燃聚酯切片进行温度为160℃的预结晶后进行熔融纺丝，经过后加热缓冷、侧吹冷却、上油、牵伸热定型、卷绕后得到阻燃聚酯工业丝；其中，熔融纺丝的温度为320℃，纺丝速度为1000m/min。
制得的聚酯工业丝的断裂强度为8.5cN/dtex，极限氧指数LOI为36.3％，烟密度等级为50，无熔滴现象。
实施例6
一种超支化磷系POSS-EP阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将异丙醇、四甲基氢氧化铵和去离子水依次加入反应器，接着进行机械搅拌，机械搅拌过程中滴加KH560和甲苯的混合溶液，甲苯的加入量为异丙醇质量的1倍，在25℃下搅拌5h进行水解，然后加热至60℃回流反应10h；反应结束后停止加热并继续通冷凝水冷却至室温，取上层油状液体，在真空度为0.8MPa、温度为120℃的条件下进行减压蒸馏除去甲苯和水，并用丙酮洗涤后得到POSS-EP；其中，异丙醇、四甲基氢氧化铵、KH560的质量比为25:1:5；去离子水的加入量为异丙醇质量的20倍；
(2)将制得的POSS-EP、乙烯基磷酸、BF3加入到二氯甲烷中，加热至60℃，反应4h后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到超支化磷系POSS-EP；其中，POSS-EP上的环氧基团和乙烯基磷酸的磷酸羟基的摩尔比为4:1；BF3的质量是POSS-EP质量的0.5％，二氯甲烷的加入量为POSS-EP质量的50倍；
制得的一种超支化磷系POSS-EP阻燃剂的结构式如结构式b所示，且R5为-CH＝CH2，超支化磷系 POSS-EP阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.225；超支化磷系POSS-EP阻燃剂的分解温度为 475℃，在800℃的热失重残余质量为30％。
(3)将质量比为1:100的超支化磷系POSS-EP阻燃剂与粘度为1.1dL/g的高粘聚酯切片熔融共混挤出得到高粘阻燃聚酯切片，将高粘阻燃聚酯切片进行温度为130℃的预结晶后进行熔融纺丝，经过后加热缓冷、侧吹冷却、上油、牵伸热定型、卷绕后得到阻燃聚酯工业丝；其中，熔融纺丝的温度为300℃，纺丝速度为800m/min。
制得的聚酯工业丝的断裂强度为8.9cN/dtex，极限氧指数LOI为33.2％，烟密度等级为60，无熔滴现象。
实施例7
一种超支化磷系POSS-EP阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将异丙醇、苄基三甲基氢氧化铵和去离子水依次加入反应器，接着进行机械搅拌，机械搅拌过程中滴加3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合溶液，甲苯的加入量为异丙醇质量的1倍，在26℃下搅拌6h进行水解，然后加热至70℃回流反应8h；反应结束后停止加热并继续通冷凝水冷却至室温，取上层油状液体，在真空度为0.83MPa、温度为110℃的条件下进行减压蒸馏除去甲苯和水，并用丙酮洗涤后得到POSS-EP；其中，异丙醇、苄基三甲基氢氧化铵、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的质量比为20:1:7；去离子水的加入量为异丙醇质量的15倍；
(2)将制得的POSS-EP、丁基磷酸、BF3加入到二氯甲烷中，加热至70℃，反应4h后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到超支化磷系POSS-EP；其中，POSS-EP上的环氧基团和丁基磷酸的磷酸羟基的摩尔比为5:1；BF3的质量是POSS-EP质量的1％，二氯甲烷的加入量为POSS-EP质量的70倍；
制得的一种超支化磷系POSS-EP阻燃剂的结构式如结构式b所示，且R5为-CH2CH2CH2CH3，超支化磷系POSS-EP阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.208；超支化磷系POSS-EP阻燃剂的分解温度为476℃，在800℃的热失重残余质量为32％。
(3)将质量比为2:100的超支化磷系POSS-EP阻燃剂与粘度为1.2dL/g的高粘聚酯切片熔融共混挤出得到高粘阻燃聚酯切片，将高粘阻燃聚酯切片进行温度为140℃的预结晶后进行熔融纺丝，经过后加热缓冷、侧吹冷却、上油、牵伸热定型、卷绕后得到阻燃聚酯工业丝；其中，熔融纺丝的温度为303℃，纺丝速度为850m/min。
制得的聚酯工业丝的断裂强度为8.86cN/dtex，极限氧指数LOI为33.8％，烟密度等级为58，无熔滴现象。
实施例8
一种超支化磷系POSS-EP阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将异丙醇、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵和去离子水依次加入反应器，接着进行机械搅拌，机械搅拌过程中滴加3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基一乙氧基硅烷和甲苯的混合溶液，甲苯的加入量为异丙醇质量的1倍，在26℃下搅拌8h进行水解，然后加热至85℃回流反应6h；反应结束后停止加热并继续通冷凝水冷却至室温，取上层油状液体，在真空度为0.9MPa、温度为100℃的条件下进行减压蒸馏除去甲苯和水，并用丙酮洗涤后得到POSS-EP；其中，异丙醇、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基一乙氧基硅烷的质量比为25:2:8；去离子水的加入量为异丙醇质量的18倍；
(2)将制得的POSS-EP、苯基磷酸、BF3加入到二氯甲烷中，加热至80℃，反应3h后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到超支化磷系POSS-EP；其中，POSS-EP上的环氧基团和苯基磷酸的磷酸羟基的摩尔比为6:1；BF3的质量是POSS-EP质量的1.2％，二氯甲烷的加入量为POSS-EP质量的80倍；
制得的一种超支化磷系POSS-EP阻燃剂的结构式如结构式b所示，且R5为苯基，超支化磷系POSS-EP 阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.184；超支化磷系POSS-EP阻燃剂的分解温度为465℃，在 800℃的热失重残余质量为34％。
(3)将质量比为4:100的超支化磷系POSS-EP阻燃剂与粘度为1.1dL/g的高粘聚酯切片熔融共混挤出得到高粘阻燃聚酯切片，将高粘阻燃聚酯切片进行温度为145℃的预结晶后进行熔融纺丝，经过后加热缓冷、侧吹冷却、上油、牵伸热定型、卷绕后得到阻燃聚酯工业丝；其中，熔融纺丝的温度为310℃，纺丝速度为900m/min。
制得的聚酯工业丝的断裂强度为8.73cN/dtex，极限氧指数LOI为34.2％，烟密度等级为57，无熔滴现象。
实施例9
一种超支化磷系POSS-EP阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将异丙醇、苄基三甲基氢氧化铵和去离子水依次加入反应器，接着进行机械搅拌，机械搅拌过程中滴加3-缩水甘油醚氧基丙基一甲氧基二乙氧基硅烷和甲苯的混合溶液，甲苯的加入量为异丙醇质量的2倍，在27℃下搅拌12h进行水解，然后加热至75℃回流反应4h；反应结束后停止加热并继续通冷凝水冷却至室温，取上层油状液体，在真空度为0.92MPa、温度为95℃的条件下进行减压蒸馏除去甲苯和水，并用丙酮洗涤后得到POSS-EP；其中，异丙醇、苄基三甲基氢氧化铵、3-缩水甘油醚氧基丙基一甲氧基二乙氧基硅烷的质量比为30:3:9；去离子水的加入量为异丙醇质量的13倍；
(2)将制得的POSS-EP、十二烷基磷酸、BF3加入到二氯甲烷中，加热至87℃，反应2h后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到超支化磷系POSS-EP；其中，POSS-EP上的环氧基团和十二烷基磷酸的磷酸羟基的摩尔比为7:1；BF3的质量是POSS-EP质量的1.7％，二氯甲烷的加入量为POSS-EP质量的90倍；
制得的一种超支化磷系POSS-EP阻燃剂的结构式如结构式b所示，且R5为-(CH2)11CH3，超支化磷系 POSS-EP阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.153；超支化磷系POSS-EP阻燃剂的分解温度为 458℃，在800℃的热失重残余质量为37％。
(3)将质量比为8:100的超支化磷系POSS-EP阻燃剂与粘度为1.2dL/g的高粘聚酯切片熔融共混挤出得到高粘阻燃聚酯切片，将高粘阻燃聚酯切片进行温度为160℃的预结晶后进行熔融纺丝，经过后加热缓冷、侧吹冷却、上油、牵伸热定型、卷绕后得到阻燃聚酯工业丝；其中，熔融纺丝的温度为320℃，纺丝速度为950m/min。
制得的聚酯工业丝的断裂强度为8.59cN/dtex，极限氧指数LOI为35.8％，烟密度等级为54，无熔滴现象。
实施例10
一种超支化磷系POSS-EP阻燃剂的制备方法，具体步骤为：
(1)将异丙醇、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵和去离子水依次加入反应器，接着进行机械搅拌，机械搅拌过程中滴加3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷和甲苯的混合溶液，甲苯的加入量为异丙醇质量的 2倍，在25℃下搅拌15h进行水解，然后加热至90℃回流反应2h；反应结束后停止加热并继续通冷凝水冷却至室温，取上层油状液体，在真空度为0.95MPa、温度为90℃的条件下进行减压蒸馏除去甲苯和水，并用丙酮洗涤后得到POSS-EP；其中，异丙醇、1-金刚烷基三甲基氢氧化铵、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷的质量比为25:3:10；去离子水的加入量为异丙醇质量的10倍；
(2)将制得的POSS-EP、丙基磷酸、BF3加入到二氯甲烷中，加热至90℃，反应1h后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到超支化磷系POSS-EP；其中，POSS-EP上的环氧基团和丙基磷酸的磷酸羟基的摩尔比为8:1；BF3的质量是POSS-EP质量的2％，二氯甲烷的加入量为POSS-EP质量的100倍；
制得的一种超支化磷系POSS-EP阻燃剂的结构式如结构式b所示，且R5为-CH2CH2CH3，超支化磷系 POSS-EP阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.125；超支化磷系POSS-EP阻燃剂的分解温度为 450℃，在800℃的热失重残余质量为38％。
(3)将质量比为10:100的超支化磷系POSS-EP阻燃剂与粘度为1.1dL/g的高粘聚酯切片熔融共混挤出得到高粘阻燃聚酯切片，将高粘阻燃聚酯切片进行温度为155℃的预结晶后进行熔融纺丝，经过后加热缓冷、侧吹冷却、上油、牵伸热定型、卷绕后得到阻燃聚酯工业丝；其中，熔融纺丝的温度为316℃，纺丝速度为1000m/min。
制得的聚酯工业丝的断裂强度为8.52cN/dtex，极限氧指数LOI为36.9％，烟密度等级为52，无熔滴现象。
实施例11
一种超支化氮系POSS-EP阻燃剂的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于，步骤(2)中二氨基甲烷替换为1,12-二氨基十二烷。
制得的一种超支化氮系POSS-EP阻燃剂的结构式如结构式a所示，且R4为-(CH2)12-，超支化氮系 POSS-EP阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.157；超支化氮系POSS-EP阻燃剂的分解温度为 482℃，在800℃的热失重残余质量为36％。
制得的聚酯工业丝的断裂强度为8.85cN/dtex，极限氧指数LOI为33.8％，烟密度等级为56，无熔滴现象。
实施例12
一种超支化氮系POSS-EP阻燃剂的制备方法，基本同实施例1，不同之处仅在于，步骤(2)中的二氨基甲烷替换为二氨基二苯甲烷。
制得的一种超支化氮系POSS-EP阻燃剂的结构式如结构式a所示，且R4为超支化氮系POSS-EP阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.135；超支化氮系POSS-EP阻燃剂的分解温度为492℃，在800℃的热失重残余质量为40％。
制得的聚酯工业丝的断裂强度为8.67cN/dtex，极限氧指数LOI为34.2％，烟密度等级为55，无熔滴现象。
实施例13
一种超支化磷系POSS-EP阻燃剂的制备方法，基本同实施例6，不同之处仅在于步骤(2)中乙烯基磷酸替换为甲基磷酸。
制得的一种超支化磷系POSS-EP阻燃剂的结构式如结构式b所示，且R5为-CH3，超支化磷系POSS-EP 阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.237；超支化磷系POSS-EP阻燃剂的分解温度为479℃，在800℃的热失重残余质量为32％。
制得的聚酯工业丝的断裂强度为8.86cN/dtex，极限氧指数LOI为33.5％，烟密度等级为59，无熔滴现象。
实施例14
一种超支化磷系POSS-EP阻燃剂的制备方法，基本同实施例6，不同之处仅在于步骤(2)中的乙烯基磷酸替换为乙基磷酸。
制得的一种超支化磷系POSS-EP阻燃剂的结构式如结构式b所示，且R5为-CH2CH3，超支化磷系 POSS-EP阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.235；超支化磷系POSS-EP阻燃剂的分解温度为 475℃，在800℃的热失重残余质量为32％。
制得的聚酯工业丝的断裂强度为8.82cN/dtex，极限氧指数LOI为33.6％，烟密度等级为59，无熔滴现象。

Claims (8)

1.采用超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂制备阻燃聚酯工业丝的方法，其特征在于，将超支化磷氮系POSS-EP与高粘聚酯切片熔融共混纺丝得到阻燃聚酯工业丝；
高粘聚酯切片粘度为1.1～1.2dL/g，熔融纺丝的温度为300～320℃；
超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂和高粘聚酯切片的质量比为1～10:100；
超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂，结构式为：
其中，X基团为-NH-R4-NH-或者
R4为1～12个CH2或1～2个苯环；
R5为C1～C12的烷基、C1-C12的单烯烃或1个苯环；
超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂的分子结构上，环氧基团的取代度为0.125～0.25。
2.根据权利要求1所述的采用超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂制备阻燃聚酯工业丝的方法，其特征在于，将超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂与高粘聚酯切片熔融共混挤出得到高粘阻燃聚酯切片，预结晶后进行熔融纺丝，经过后加热缓冷、侧吹冷却、上油、牵伸热定型、卷绕后得到阻燃聚酯工业丝；
预结晶的温度为130～160℃，纺丝速度为800～1000m/min。
3.根据权利要求2所述的采用超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂制备阻燃聚酯工业丝的方法，其特征在于，阻燃聚酯工业丝的断裂强度大于8.5cN/dtex，极限氧指数LOI大于33％，烟密度等级小于60，无熔滴现象。
4.根据权利要求1～3任一项所述的采用超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂制备阻燃聚酯工业丝的方法，其特征在于，超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂的分解温度为450～500℃，在800℃的热失重残余质量为30～40％。
5.根据权利要求4所述的采用超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂制备阻燃聚酯工业丝的方法，其特征在于，超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂的制备步骤如下：
(1)硅烷偶联剂在碱性催化条件下水解，在甲苯溶液中进行脱水缩合生产POSS-EP；
所述碱性催化条件是指在氢氧化铵的催化条件下；
硅烷偶联剂为3-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基二甲氧基一乙氧基硅烷、3-缩水甘油醚氧基丙基一甲氧基二乙氧基硅烷；
(2)在一定条件下，将二元氮系阻燃剂或者二元磷系阻燃剂接枝到POSS-EP骨架上，得到超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂；
二元氮系阻燃剂为饱和脂肪族二元胺或芳香族二元胺；
二元磷系阻燃剂为饱和脂肪族磷酸、不饱和脂肪族磷酸或者芳香族磷酸。
6.根据权利要求5所述的采用超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂制备阻燃聚酯工业丝的方法，其特征在于，步骤(1)为：将异丙醇、氢氧化铵和去离子水按一定比例依次加入反应器，机械搅拌过程中滴加硅烷偶联剂和甲苯的混合溶液，在室温下搅拌5～15h进行水解，然后加热至60～90℃回流反应2～10h；其中，氢氧化铵为四甲基氢氧化铵、苄基三甲基氢氧化铵或1-金刚烷基三甲基氢氧化铵；异丙醇、氢氧化铵和硅烷偶联剂的质量比为20～30:1～3:5～10；去离子水的加入量为异丙醇质量的10～20倍，甲苯的加入量为异丙醇质量的1～2倍；
反应结束后停止加热并继续通冷凝水冷却至室温，取上层油状液体，在真空度为0.8～0.95MPa、温度为90～120℃的条件下进行减压蒸馏除去甲苯和水，并用丙酮洗涤后得到POSS-EP。
7.根据权利要求5所述的采用超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂制备阻燃聚酯工业丝的方法，其特征在于，步骤(2)中：
当采用二元氮系阻燃剂时，是采用“氨基-环氧”点击化学反应将二元氮系阻燃剂接枝到POSS-EP骨架上，具体为：将POSS-EP、含氮化合物加入到二氯甲烷中，加热反应一定时间后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到超支化氮系POSS-EP；
当采用二元磷系阻燃剂时，是采用“羟基-环氧”亲电反应将二元磷系阻燃剂接枝到POSS-EP骨架上，具体为：将POSS-EP、含磷化合物加入到二氯甲烷中，加热反应一定时间后，旋转蒸发除去二氯甲烷，得到超支化磷系POSS-EP。
8.根据权利要求7所述的采用超支化磷氮系POSS-EP阻燃剂制备阻燃聚酯工业丝的方法，其特征在于，步骤(2)中：
当采用二元氮系阻燃剂时，采用的含氮化合物为二氨基甲烷、1,2-二氨基乙烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,12-二氨基十二烷或二氨基二苯甲烷；
POSS-EP的环氧基团和含氮化合物的氨基的摩尔比为4:1～8:1；二氯甲烷的加入量为POSS-EP质量的50～100倍；点击化学反应的温度为20～30℃，点击化学反应的时间为1～4h；
当采用二元磷系阻燃剂时，采用的含磷化合物为甲基磷酸、乙基磷酸、丙基磷酸、丁基磷酸、十二烷基磷酸、乙烯基磷酸或苯基磷酸；亲电反应以BF3作为开环促进剂；POSS-EP上的环氧基团和含磷化合物的磷酸羟基的摩尔比为4:1～8:1；BF3的质量是POSS-EP质量的0.5～2％，二氯甲烷的加入量为POSS-EP质量的50～100倍；亲电反应的温度为60～90℃，亲电反应的时间为1～4h。
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