CN107955155A - 一种氮硼结构型阻燃聚醚多元醇及其制法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种氮硼结构型阻燃聚醚多元醇，该多元醇是一种含硼氧六环结构的多苯环化合物和三聚氰胺改性的阻燃聚醚多元醇。它具有如下结构：其中R为聚醚基团：
Description
技术领域
本发明涉及一种用于聚氨酯材料的阻燃聚醚多元醇及其制备方法，具体地说，涉及一种三聚氰胺和芳基化硼氧六环结构改性的氮硼结构型阻燃聚醚多元醇，
背景技术
聚氨酯硬泡材料是目前世界上使用最广泛的高分子材料之一，具有低密度，高比强度，优异耐磨性，低导热系数，以及优良减震吸音性能等，已经应用在工业和生活中的各个领域。但是聚氨酯硬泡材料的缺点是易燃和耐高温性能差，最高使用温度为100℃左右，给人类的生命财产带来了巨大的威胁，引起的火灾造成的损失触目惊心。因此研究聚氨酯硬泡材料的阻燃性能具有十分重要的现实意义。
目前聚氨酯的阻燃性一般通过向材料中引入阻燃剂来达到。开发出无毒，无卤，安全，环保，相容性好，阻燃效率高的阻燃产品是目前研究的重点方向。提高聚氨酯材料的阻燃性主要有两种途径，一种是添加型的阻燃剂，通过物理途径填充到聚氨酯基体中去，难免会导致相容性差，阻燃剂浸出和材料机械性能下降等问题；另一种是反应型的阻燃剂，其含有阻燃结构和反应活性功能基团的有机化合物，这些带有阻燃结构的活性功能基团可以与聚氨酯原料多元醇或异氰酸酯通过化学反应形成共价键，将阻燃元素和其他活性功能基团引入到多元醇或异氰酸酯的分子链上，从而使制备出的聚氨酯材料具有阻燃性能，由于此类阻燃剂参与聚氨酯的合成反应，因此与基体相容性好，阻燃效率高。
反应型阻燃剂根据阻燃元素的不同主要分为含磷阻燃多元醇、卤系阻燃多元醇、含氮阻燃多元醇，由于卤系阻燃剂燃烧时会产生有毒气体，已经逐渐被限制使用。含磷阻燃多元醇，通常由三种原材料合成：磷化物、多羟基化合物和环氧化物，如以磷酸酯、三氯氧磷、四羟基氯化磷或五氧化二磷等为原料，和乙二醇、甘油等反应，合成的产物作为起始剂，再和环氧丙烷、环氧乙烷或环氧氯丙烷开环聚合反应，合成含磷阻燃多元醇。中国专利CN103554473A公开了一种含磷阻燃聚醚多元醇的制备方法，原料为磷酸90‐120份、五氧化二磷140‐170份、乙二醇150‐190份、环氧丙烷1000‐1400份、环氧乙烷300‐500份，先将磷酸和五氧化二磷倒入反应容器中搅匀，再将乙二醇滴入反应容器中反应，熟化，再依次加入环氧丙烷和环氧乙烷进行开环反应即得。由此含磷阻燃聚醚多元醇制备出的聚氨酯产品有较好的阻燃性，氧指数在25以上，但是最后的开环聚合反应需要在高压条件下进行，在操作上有一定的危险性。中国专利CN103467732A公开了一种含磷阻燃聚醚多元醇的合成方法，该方法主要包括以下步骤：(1)在氮气保护下，采用小分子醇类和氧化烯烃在催化剂的作用下反应得到低分子量聚醚；(2)在氮气保护下，将步骤(1)得到的低分子量聚醚与含磷化合物混合，升温至100～150℃，鼓氮脱水至水分≤0.03％，酸值小于0.20mgKOH/g时降温至60℃以下得到起始剂；(3)在氮气保护下，将步骤(2)得到的起始剂在催化剂的作用下，与氧化烯烃反应制得含磷阻燃聚醚多元醇的粗醚，其最终指标：羟值为28‐38mgKOH/g，粘度为750‐1050mPas/25℃，此发明制备出的阻燃聚醚多元醇羟值较低，在一定程度上影响材料的力学性能。含磷阻燃多元醇虽然阻燃效率较高，但磷系阻燃多元醇本身也存在着一些缺点，含磷化合物本身的毒性，挥发性大，而且燃烧时会产生比较大的烟雾，这也是发生火灾时对人产生致命的主要原因。
对于其他阻燃元素的聚醚多元醇的合成，例如含硼、氮元素的聚醚多元醇，是一种环保型的阻燃剂。由于硼元素的加入，阻燃过程主要发生在凝聚相，在燃烧过程中会产生粘稠玻璃状物质，起到物理覆盖隔绝作用，氮元素阻燃过程发生在气相，燃烧过程中产生不燃气体，稀释材料周围的空气浓度；含硼、氮阻燃剂与含磷阻燃剂相比，前者的毒性要远远小于后者，而且前者具有良好的抑烟性。
本发明提供了一种三聚氰胺和芳基化硼氧六环结构改性的氮硼结构型阻燃聚醚多元醇，将其应用于生产聚氨酯材料，由于硼、氮阻燃元素的存在，极限氧指数达到30左右，由于氮硼结构型阻燃聚醚多元醇结构上的特殊性，硼氧六元环结构和芳环结构的存在，使聚氨酯材料的力学性能和热稳定性有很大的增强。
发明内容
本发明的目的在于为了解决传统含磷聚醚多元醇合成工艺和聚氨酯产品性能上的缺陷，提供一种三聚氰胺和芳基化硼氧六环结构改性的氮硼结构型阻燃聚醚多元醇及其制备方法，制备过程中采用界面缩聚反应技术，得到三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环化合物，以此将含有热稳定性好的苯环结构、刚性结构硼氧六元环和阻燃氮杂环结构引入到聚醚多元醇分子链上，并最终合成到聚氨酯主链结构中，提高了聚氨酯材料的阻燃性能，同时使聚氨酯材料力学性能大大增强。
为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种氮硼结构型阻燃聚醚多元醇，它具有如下结构：
其中R为聚醚基团：
上述的氮硼结构型阻燃聚醚多元醇，结构中的聚醚基的聚合度n为20‐86。
一种制备上述的氮硼结构型阻燃聚醚多元醇的方法，它包括下列步骤：
步骤1、在圆底烧瓶中按比例加入4‐羧基苯硼酸、氯化亚砜，混合搅拌，升温至60‐90℃，反应9‐18h，升温到90‐120℃，在‐0.15MPa至‐0.10MPa真空条件下脱除水分和溶剂，得到白色粉末芳基化硼氧六环，所述4‐羧基苯硼酸与氯化亚砜的用量摩尔比为1:10‐20；
步骤2、以三聚氰胺为起始原料，将三聚氰胺溶解在质量百分浓度为10％‐25％的NaOH水溶液中，将步骤1中所得的芳基化硼氧六环溶于二氯甲烷溶液中，将两溶液快速混合搅拌，反应温度为0‐8℃，搅拌时间10‐20min，反应结束后过滤，并用80‐95℃蒸馏水洗涤，然后在60‐90℃干燥箱中干燥4‐8h，即得三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环化合物；所述芳基化硼氧六环与三聚氰胺的用量摩尔比为1:3‐5，NaOH与三聚氰胺的质量比为1:4‐7，芳基化硼氧六环与二氯甲烷的质量比为1:3‐5。
三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环化合物的结构式如(a)所示，
步骤3、在三口烧瓶中，按比例加入三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环化合物、质量浓度为20％‐30％的甲醛水溶液，以聚醚多元醇为主体介质，混合搅拌后加入碱性调节剂，调节pH为7‐10，升温到60‐100℃，反应5‐10h，升温到80‐120℃，在‐0.15MPa至‐0.10MPa真空条件下脱除水分和溶剂，得到主链上含有硼氮杂环结构的阻燃聚醚多元醇，即氮硼结构型阻燃聚醚多元醇；所述三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环与甲醛的摩尔比为1:5‐12，三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环与聚醚多元醇的摩尔比为1:6‐10。
上述制备氮硼结构型阻燃聚醚多元醇的方法，步骤3中的碱性调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾，优选为碳酸氢钠。
上述制备氮硼结构型阻燃聚醚多元醇的方法，所述的主体介质的聚醚多元醇是由起始剂与环氧丙烷或/和环氧乙烷开环加聚反应制得，其分子量为2000‐4000，官能度在2‐4之间，羟值在80‐160mg KOH/g之间。
以上所述制备方法的主要反应过程如下：
合成芳基化硼氧六环化合物
合成硼氮化合物—三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环化合物
硼氮化合物的羟甲基化反应
醚化反应
其中R为聚醚基团：
上述的氮硼结构型阻燃聚醚多元醇在制备聚氨酯硬泡材料中的应用。
一种以上述的氮硼结构型阻燃聚醚多元醇和异氰酸酯制备聚氨酯硬泡材料的方法：
在容器中加入聚醚多元醇4110、氮硼结构型阻燃聚醚多元醇、N，N‐二甲基环己胺、硅油、一氟二氯乙烷HCFC‐141b，混合均匀后加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌混合，倒入模具中发泡，经固化、熟化制得聚氨酯硬泡材料。
由本发明提供的一种氮硼结构型阻燃聚醚多元醇，应用于制备聚氨酯硬泡材料，所得聚氨酯硬质泡沫具有较高的力学性能和阻燃性能，密度42.0‐47.0kg/m3，压缩强度0.40‐0.55MPa，极限氧指数28.5‐32.0％。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1)本发明的氮硼结构型阻燃聚醚多元醇，与常规聚醚组份或添加型阻燃剂混合后具有良好的相容性，性能稳定流动性好，且不含卤素、磷等有害元素，避免在燃烧过程中产生有毒气体和大量烟雾，制备过程工艺条件简单，不需高压聚合等危险复杂操作过程，有利于工业化生产；
2)合成出的氮硼结构型阻燃聚醚多元醇，含有热稳定性好的苯环结构、刚性结构硼氧六元环和阻燃氮杂环结构，增强聚醚多元醇的热稳定性和阻燃性能，由于硼氧六元环结构的存在，大大增强了合成材料聚氨酯的力学性能。
3)用本发明的阻燃聚醚多元醇所制得的聚氨酯材料，具有发烟量低，极限氧指数高，达到27.5‐30.0％；密度42.0‐47.0kg/m3，压缩强度达到0.40‐0.55MPa，高于一般常规聚氨酯硬泡材料。
具体实施方式
以下采用实施例具体说明本发明的一种氮硼结构型阻燃聚醚多元醇的制备方法和应用。实施例是对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1：
(1)在圆底烧瓶中加入25g 4‐羧基苯硼酸、179g氯化亚砜，混合搅拌，升温至60℃，反应9h，升温到90℃，在‐0.15MPa真空条件下脱除水分和溶剂，得到白色粉末芳基化的硼氧六环；
(2)以三聚氰胺为起始原料，将19g三聚氰胺溶解在76g质量浓度10％的NaOH水溶液中，25g芳基化硼氧六环溶于75g二氯甲烷溶液中，将两溶液快速混合搅拌，反应温度0℃，搅拌时间10min，搅拌转速150转/分；反应结束后过滤，并用80℃蒸馏水洗涤3次，然后在60℃干燥箱中干燥4h，即得硼氮化合物，三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环化合物；
(3)在三口烧瓶中，加入50g三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环化合物、质量浓度为20％的甲醛水溶液50g，以13g聚醚多元醇(分子量为2000，官能度2，羟值80mg KOH/g)为主体介质，混合搅拌后加入碱性调节剂碳酸氢钠，调节pH为7，升温到60℃，反应5h，升温到80℃，在‐0.15MPa真空条件下脱除水分和溶剂，得到式1的主链上含有硼氮杂环结构的阻燃聚醚多元醇。
氮硼结构型阻燃聚醚多元醇在制备聚氨酯硬泡材料中的应用。
氮硼结构型阻燃聚醚多元醇和异氰酸酯制备聚氨酯硬泡材料的方法：
在容器中加入聚醚多元醇4110、氮硼结构型阻燃聚醚多元醇、N，N‐二甲基环己胺、硅油、一氟二氯乙烷HCFC‐141b，混合均匀后加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌混合，倒入模具中发泡，经固化、熟化制得聚氨酯硬泡材料。所得聚氨酯硬质泡沫材料，密度42.0kg/m3，压缩强度0.40MPa，极限氧指数28.5％。
实施例2：
(1)在圆底烧瓶中加入25g 4‐羧基苯硼酸、358g氯化亚砜，混合搅拌，升温至90℃，反应18h，升温到120℃，在‐0.10MPa真空条件下脱除水分和溶剂，得到白色粉末芳基化的硼氧六环；
(2)以三聚氰胺为起始原料，将32g三聚氰胺溶解在220g质量浓度25％NaOH水溶液中，25g芳基化硼氧六环溶于125g二氯甲烷溶液中，将两溶液快速混合搅拌，反应温度8℃，搅拌时间20min，搅拌转速250转/分；反应结束后过滤，并用95℃蒸馏水洗涤5次，然后在90℃干燥箱中干燥8h，即得硼氮化合物，三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环化合物；
(3)在三口烧瓶中，加入50g三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环化合物、质量浓度为30％的甲醛水溶液78g，以158g聚醚多元醇(分子量为4000，官能度2，羟值160mg KOH/g)为主体介质，混合搅拌后加入碱性调节剂碳酸钠，调节pH为10，升温到100℃，反应10h，升温到120℃，在‐0.10MPa真空条件下脱除水分和溶剂，得到式1的主链上含有硼氮杂环结构的阻燃聚醚多元醇。
氮硼结构型阻燃聚醚多元醇在制备聚氨酯硬泡材料中的应用。
氮硼结构型阻燃聚醚多元醇和异氰酸酯制备聚氨酯硬泡材料的方法：
在容器中加入聚醚多元醇4110、氮硼结构型阻燃聚醚多元醇、N，N‐二甲基环己胺、硅油、一氟二氯乙烷HCFC‐141b，混合均匀后加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌混合，倒入模具中发泡，经固化、熟化制得聚氨酯硬泡材料。所得聚氨酯硬质泡沫材料，密度47.0kg/m3，压缩强度0.55MPa，极限氧指数32.0％。
实施例3：
(1)在圆底烧瓶中按比例加入25g 4‐羧基苯硼酸、280g氯化亚砜，混合搅拌，升温至80℃，反应15h，升温到100℃，在‐0.085MPa真空条件下脱除水分和溶剂，得到白色粉末芳基化的硼氧六环；
(2)以三聚氰胺为起始原料，将25g三聚氰胺溶解在100g质量浓度15％NaOH水溶液中，25g芳基化硼氧六环溶于100g二氯甲烷溶液中，将两溶液快速混合搅拌，反应温度5℃，搅拌时间15min，搅拌转速200转/分；反应结束后过滤，并用90℃蒸馏水洗涤4次，然后在75℃干燥箱中干燥6h，即得硼氮化合物，三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环化合物；
(3)在三口烧瓶中，加入35g三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环化合物、质量浓度为25％的甲醛水溶液65g，以56g聚醚多元醇(分子量为3500，官能度3，羟值120mg KOH/g)为主体介质，混合搅拌后加入碱性调节剂碳酸钾，调节pH为9，升温到85℃，反应6h，升温到95℃，在‐0.085MPa真空条件下脱除水分和溶剂，得到式1的主链上含有硼氮杂环结构的阻燃聚醚多元醇。
氮硼结构型阻燃聚醚多元醇在制备聚氨酯硬泡材料中的应用。
氮硼结构型阻燃聚醚多元醇和异氰酸酯制备聚氨酯硬泡材料的方法：
在容器中加入聚醚多元醇4110、氮硼结构型阻燃聚醚多元醇、N，N‐二甲基环己胺、硅油、一氟二氯乙烷HCFC‐141b，混合均匀后加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌混合，倒入模具中发泡，经固化、熟化制得聚氨酯硬泡材料。所得聚氨酯硬质泡沫材料，密度45.0kg/m3，压缩强度0.48MPa，极限氧指数29.0％。
实施例4：
(1)在圆底烧瓶中按比例加入25g 4‐羧基苯硼酸、179g氯化亚砜，混合搅拌，升温至80℃，反应18h，升温到120℃，在‐0.10MPa真空条件下脱除水分和溶剂，得到白色粉末芳基化的硼氧六环；
(2)以三聚氰胺为起始原料，将32g三聚氰胺溶解在76g质量浓度10％NaOH水溶液中，25g芳基化硼氧六环溶于125g二氯甲烷溶液中，将两溶液快速混合搅拌，反应温度0℃，搅拌时间15min，搅拌转速150转/分；反应结束后过滤，并用95℃蒸馏水洗涤5次，然后在75℃干燥箱中干燥6h，即得硼氮化合物，三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环化合物；
(3)在三口烧瓶中，加入42g三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环化合物、质量浓度为20％的甲醛水溶液50g，以79g聚醚多元醇(分子量为2000，官能度2，羟值80mg KOH/g)为主体介质，混合搅拌后加入碱性调节剂碳酸钾，调节pH为10，升温到100℃，反应6h，升温到95℃，在‐0.090MPa真空条件下脱除水分和溶剂，得到式1的主链上含有硼氮杂环结构的阻燃聚醚多元醇。
氮硼结构型阻燃聚醚多元醇在制备聚氨酯硬泡材料中的应用。
氮硼结构型阻燃聚醚多元醇和异氰酸酯制备聚氨酯硬泡材料的方法：
在容器中加入聚醚多元醇4110、氮硼结构型阻燃聚醚多元醇、N，N‐二甲基环己胺、硅油、一氟二氯乙烷HCFC‐141b，混合均匀后加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌混合，倒入模具中发泡，经固化、熟化制得聚氨酯硬泡材料。所得聚氨酯硬质泡沫材料，密度43.5kg/m3，压缩强度0.50MPa，极限氧指数30.0％。
Claims (7)
1.一种氮硼结构型阻燃聚醚多元醇，其特征是它具有如下结构：
其中R为聚醚基团：
2.根据权利要求1所述的氮硼结构型阻燃聚醚多元醇，其特征是：结构中的聚醚基的聚合度n为25‐106。
3.一种制备权利要求1所述的氮硼结构型阻燃聚醚多元醇的方法，其特征是它包括下列步骤：
步骤1、在圆底烧瓶中按比例加入4‐羧基苯硼酸、氯化亚砜，混合搅拌，升温至60‐90℃，反应9‐18h，升温到90‐120℃，在‐0.15MPa至‐0.10MPa真空条件下脱除水分和溶剂，得到白色粉末芳基化硼氧六环，所述4‐羧基苯硼酸与氯化亚砜的用量摩尔比为1:10‐20；
步骤2、以三聚氰胺为起始原料，将三聚氰胺溶解在质量百分浓度为10％‐25％的NaOH水溶液中，将步骤1中所得的芳基化硼氧六环溶于二氯甲烷溶液中，将两溶液快速混合搅拌，反应温度为0‐8℃，搅拌时间10‐20min，反应结束后过滤，并用80‐95℃蒸馏水洗涤，然后在60‐90℃干燥箱中干燥4‐8h，即得三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环化合物；所述芳基化硼氧六环与三聚氰胺的用量摩尔比为1:3‐5，NaOH与三聚氰胺的质量比为1:4‐7，芳基化硼氧六环与二氯甲烷的质量比为1:3‐5；
步骤3、在三口烧瓶中，按比例加入三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环化合物、质量浓度为20％‐30％的甲醛水溶液，以聚醚多元醇为主体介质，混合搅拌后加入碱性调节剂，调节pH为7‐10，升温到60‐100℃，反应5‐10h，升温到80‐120℃，在‐0.15MPa至‐0.10MPa真空条件下脱除水分和溶剂，得到主链上含有硼氮杂环结构的阻燃聚醚多元醇，即氮硼结构型阻燃聚醚多元醇；所述三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环与甲醛的摩尔比为1:5‐12，三聚氰胺改性的芳基化硼氧六环与聚醚多元醇的摩尔比为1:6‐10。
4.根据权利要求3所述的制备氮硼结构型阻燃聚醚多元醇的方法，其特征是：步骤3中的碱性调节剂为碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾或碳酸氢钾。
5.根据权利要求3所述的制备氮硼结构型阻燃聚醚多元醇的方法，其特征是：所述的主体介质的聚醚多元醇是由起始剂与环氧丙烷或/和环氧乙烷开环加聚反应制得，其分子量为2000‐4000，官能度在2‐4之间，羟值在80‐160mg KOH/g之间。
6.权利要求1所述的氮硼结构型阻燃聚醚多元醇在制备聚氨酯硬泡材料中的应用。
7.一种以权利要求1所述的氮硼结构型阻燃聚醚多元醇和异氰酸酯制备聚氨酯硬泡材料的方法，其特征是如下：
在容器中加入聚醚多元醇4110、氮硼结构型阻燃聚醚多元醇、N，N‐二甲基环己胺、硅油、一氟二氯乙烷HCFC‐141b，混合均匀后加入多亚甲基多苯基多异氰酸酯，高速搅拌混合，倒入模具中发泡，经固化、熟化制得聚氨酯硬泡材料。
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