CN110483562A - 一种硼氮结构多芳环阻燃环氧单体及其制法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种硼氮结构多芳环阻燃环氧单体，它具有以下结构：

Description

一种硼氮结构多芳环阻燃环氧单体及其制法和用途
技术领域
本发明涉及一种硼氮结构多芳环阻燃环氧树脂及其制备方法，将B、N阻燃元素引入环氧单体，使固化后的环氧树脂拥有良好的阻燃性能。
背景技术
环氧树脂是常用的三大热固性树脂之一，由于其良好的韧性，防潮性，耐溶剂和化学腐蚀性，低固化收缩率，优良的附着力，电性能和机械性能，而被广泛应用于复合材料、压层材料、表面涂层、粘合剂、油漆、灌装材料、电气装置的绝缘材料和半导体的密封材料等。虽然环氧树脂得天独厚的优越性使得它具有广阔的发展前景，但是其易燃性极大地限制了它的应用领域。由于这类高分子材料所引发的火灾，不仅对周围的环境产生了影响，也对人们的生命财产安全造成了极大的隐患。因此，如何提高环氧树脂的阻燃性成为人们的研究热点之一。
反应型阻燃是通过化学连接将具有阻燃性能的阻燃元素引入环氧单体或者固化物的分子结构中，例如P，N，S，Si，B等。一般来说，添加型阻燃剂的阻燃效率较低，为了达到合适的阻燃效果往往要添加大量的阻燃剂，造成材料机械性能的下降，并且阻燃剂在长期使用过程中会迁移析出，进一步影响材料的使用寿命。而反应型阻燃与之相比具有更高的阻燃效率，在获得理想的阻燃效果的同时，对材料机械性能的影响较小。含硼元素的阻燃剂主要是在凝聚相中发挥阻燃作用,在燃烧时能分解产生硼的氧化物能够促进高分子材料裂解成炭,与氮系阻燃剂一同使用能发挥出良好的协效作用，同时在气相和凝聚相发挥阻燃作用。中国专利CN 102911505 A公开了一种聚合物型含磷、氮、硼阻燃剂及其制备方法，将硼酸二乙醇胺酯用溶剂溶解，与一定比例的苯磷酰二氯反应，处理后即可得阻燃剂。该含磷、氮、硼阻燃剂无卤、成炭性好、阻燃效果显著，含有的硼元素不仅具有抑烟作用而且还降低了阻燃剂的毒性，适用面广。但是反应过程较为复杂，容易产生副产物，且端基上的卤素有可能反应不完全，造成环境的污染。中国专利CN 106008576 A公开了一种新型有机硼阻燃剂及其制备方法，其制备步骤如下：(1)将物质的量比为2.5-3.5:1的对二溴苯与硼酸三丁酯依次加入乙醚中，控制温度在0～5℃，连续搅拌反应16±2小时，用色谱柱分离提纯；(2)在氮气的保护下，将硼酸三甲酯、三(4,4′,4″-三溴-苯基)硼按物质的量2.5-3.5:1的比例加入到N,N-二甲基甲酰胺溶液中，然后加入反应当量为2±0.1％的乙酸钾升温至75～80℃，连续搅拌反应48±2小时左右；将所得反应液用饱和氯化钠溶液、二氯甲烷萃取，收集有机相，用无水硫酸钠干燥并过滤，对滤液减压除去有机溶剂得到三(4,4′,4″-三硼酸甲酯-苯基)硼(3BzB-3Be)的粗产物；(3)用盐酸与四氢呋喃溶液将得到的三(4,4′,4″-三硼酸甲酯-苯基)硼进行酸解，加热至40±2℃，反应12±2小时，除去溶剂，用石油醚反复洗涤得到纯的三(4,4′,4″-三硼酸-苯基)硼。只要添加少量就能获得较好的阻燃效果，燃烧后能获得较高的残炭量，制备方法反应条件温和、试验操作性强、可控性高。但是该反应产率较低，只有36％，且只含有一种阻燃元素，无法获得理想的阻燃效果。中国专利CN 102634350 A公开了一种含硼阻燃剂的制备方法，将硼酸和可溶性糖，二氧化硅溶胶按照一定的比例混合，通过喷雾干燥获得具有良好阻燃、抑烟、成碳、抑制熔滴能力的新型阻燃剂。该阻燃剂热失重率可调，最大热失重率可达40％，且抑制熔滴能力较强，非常有利于作为阻燃剂用于分子量较低、燃烧中易熔融流淌的高分子材料当中。但是，由于阻燃剂中的三种组分与高分子材料的基体相容性并不好，易导致材料机械性能的降低。
本发明提供了一种硼氮结构多芳环阻燃环氧树脂及其制备方法，通过往环氧单体中引入硼、氮阻燃元素，充分发挥其在凝聚相和气相的阻燃作用，提升了环氧树脂的阻燃性能。另外，环氧树脂中含有热稳定较好的硼氧六环和芳环结构，有利于提高环氧树脂的机械性能。
发明内容
本发明的目的在于为了解决传统的环氧树脂阻燃性较差等的问题，提供了一种硼氮结构多芳环阻燃环氧单体及其制备方法，该方法原料价格低廉，反应过程简单，易于实现，B、N阻燃元素能够显著提高环氧树脂的阻燃性能，促进材料燃烧过程的成炭，环氧单体上的芳香结构也有助于材料热稳定性能的提高。为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种硼氮结构多芳环阻燃环氧单体，它具有如下结构：
它可以是一个环氧丙基、二个环氧丙基或三个环氧丙基取代的4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三(3-氨基-2-羟丙基)苯甲酰胺醇。
一种上述的硼氮结构多芳环阻燃环氧单体的制法，其特征在于：4-羧基苯硼酸最初和氯化亚砜反应，随后与甲醇反应引入甲氧基，再与乙醇胺发生消除取代反应，最后和表氯醇反应引入环氧基团。
上述的硼氮结构多芳环阻燃环氧单体的制法，其具体合成步骤如下：
步骤1、
在装有氮气保护装置的三口烧瓶中，加入一定量的4-羧基苯硼酸和氯化亚砜，常温搅拌10～60min，升温至60～90℃，反应10～20h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中，减压蒸馏除去氯化亚砜和反应产生的水分，得到白色固体，50～80℃下真空干燥3～6h，得到白色粉末状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯，所述的4-羧基苯硼酸和氯化亚砜的摩尔比为1:1～40；
其典型的H1核磁谱图见图1。
步骤2、
在装有氮气保护装置的四口烧瓶中，加入一定量的4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯和50～120ml溶剂，常温搅拌10～60min；称取一定量甲醇置于恒压滴液漏斗中，在搅拌条件下向烧瓶中逐滴加入，滴加时间控制在20～90min，滴加甲醇完毕后室温搅拌反应1～3h，再升温至40～80℃回流反应7～15h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和过量甲醇，得到白色固体，40～80℃下真空干燥2～6h，得到白色块状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯，所述的4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯和甲醇的摩尔比为1:3～20；所用的溶剂为丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的一种；
步骤3、
在三口烧瓶中加入4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯，再加入20～50ml溶剂，常温搅拌10～40min；称取一定量乙醇胺加入三口烧瓶中，搅拌条件下于50～80℃回流反应20～40h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，40～80℃下真空干燥1～4h，得到粘稠状液体产物4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺，所用的溶剂为甲醇、二甲苯、三氯甲烷或丙酮中的一种；所述的4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯和乙醇胺的摩尔比为1:3～6；
步骤4、将4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺在N2气氛下，室温加入表氯醇，加热至70～130℃回流，缓慢加入一定量的NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持30min～90min，冷却至室温后，过滤得到产物，用溶剂清洗三次，然后在30～100℃下真空干燥8～12h得到硼氮结构多芳环阻燃环氧单体(TBB)，上述的表氯醇与4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三(3-氨基-2-羟丙基)苯甲酰胺醇的摩尔比为1～11:1，NaOH与苯甲酰胺的摩尔比为1～12:1，NaOH溶液百分质量浓度为10～40％；所用的清洗溶剂为二甲苯、乙醇、丁酮或二氯甲烷中的一种。
上述的硼氮结构多芳环阻燃环氧单体在制备硼氮结构多芳环阻燃环氧树脂中的应用。
一种用上述的硼氮结构多芳环阻燃环氧单体制备硼氮结构多芳环阻燃环氧树脂的方法，它是将硼氮结构多芳环阻燃环氧单体(TBB)在50～120℃下搅拌8～30min，加入计量好的二氨基二苯砜(DDS)，在120℃下搅拌混合均匀。然后将树脂浇注入特定尺寸的预热好的模具中进行热固化，固化程序为:130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h，200℃/1h，即得硼氮结构多芳环阻燃环氧树脂制品。
弯曲强度和拉伸强度
采用深圳三思纵横生产的UTM4304X型电子万能试验机测试。弯曲强度按照GB/T9341—2000进行测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，跨距为64mm。拉伸强度按照GB/T1040—2006进行测试，试样类型为1A型。
冲击强度
冲击强度采用承德普惠检测仪器制造有限公司生产的XJJ-50简支梁冲击试验机，按照GB/T1043.1—2008进行测试，试样类型为1型。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
(1)将阻燃元素引入环氧单体，对材料机械性能影响小，B、N元素能发挥在凝聚相和气相的阻燃作用，提升了环氧树脂的阻燃性能；
(2)硼氧六环环氧单体有良好的芳香结构，能提升材料的热稳定性，且含有的三个羟基可引入多个环氧基团，提升了环氧树脂树脂的交联密度；
(3)整个反应过程简单，容易实现，没有其他副产物出现，有利于工业化生产；
附图说明
图1为4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯的典型的H1核磁谱图，其中δ8.15和δ7.9两处峰是苯环上的质子峰，积分比例与实际结构中的氢原子数量一致。
图2为4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯的H1核磁谱图，其中δ8.04和δ7.79两处峰是苯环上的质子峰，δ3.93处为甲基上的氢质子峰。
图3为4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三(3-氨基-2-羟丙基)苯甲酰胺的H1核磁谱图，其中δ7.9和δ7.6两处峰是苯环上的质子峰，δ3.45和δ3.17由产品结构中两个亚甲基上的氢原子产生，δ5.75处的宽峰由仲胺上的氢质子产生。
具体实施方式
以下采用实施例具体说明本发明的一种硼氮结构多芳环阻燃环氧树脂的制备方法。实施例是对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1：
(1)在装有氮气保护装置的三口烧瓶中，加入0.06mol 4-羧基苯硼酸和0.06mol氯化亚砜，常温搅拌10min，升温至60℃，反应10h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。减压蒸馏除去氯化亚砜和反应产生的水分，得到白色固体，50℃下真空干燥3h，得到白色粉末状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯。
(2)在装有氮气保护装置的四口烧瓶中，加入0.016mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯和50ml丙酮，常温搅拌10min；称取0.048mol甲醇置于恒压滴液漏斗中，在搅拌条件下向烧瓶中逐滴加入，滴加时间控制在20min。滴加甲醇完毕后室温搅拌反应1h，再升温至40℃回流反应7h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和过量甲醇，得到白色固体，40℃下真空干燥2h，得到白色块状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯。
(3)在三口烧瓶中加入0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯，再加入20ml甲醇，常温搅拌10min；称取0.036mol乙醇胺加入三口烧瓶中，搅拌条件下于50℃回流反应20h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，40℃下真空干燥1h，得到粘稠状液体产物4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺。
(4)将0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺在N2气氛下，将0.012mol表氯醇室温下加入烧瓶中，加热至70℃回流，缓慢加入4.8g 10wt％的NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持30min，冷却至室温后，过滤得到产物，用二甲苯清洗三次，然后在30℃下真空干燥8h得到硼氮结构多芳环阻燃环氧单体(TBB)，以下简称硼氮环氧单体(TBB)
最后将硼氮环氧单体(TBB)在50～120℃下搅拌8～30min，加入计量好的二氨基二苯砜(DDS)(DDS/TBB＝30wt％)，在120℃下搅拌混合均匀。然后将树脂浇注入特定尺寸的预热好的模具中进行热固化，固化程序为:130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h，200℃/1h。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为27.3％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-1级。
弯曲强度：160MPa，冲击强度：21kJ/m2，拉伸强度：78MPa。
实施例2：
(1)在装有氮气保护装置的三口烧瓶中，加入0.06mol 4-羧基苯硼酸和0.06mol氯化亚砜，常温搅拌60min，升温至90℃，反应20h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。减压蒸馏除去氯化亚砜和反应产生的水分，得到白色固体，80℃下真空干燥6h，得到白色粉末状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯。
(2)在装有氮气保护装置的四口烧瓶中，加入0.016mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯和120ml四氢呋喃，常温搅拌60min；称取0.048mol甲醇置于恒压滴液漏斗中，在搅拌条件下向烧瓶中逐滴加入，滴加时间控制在90min。滴加甲醇完毕后室温搅拌反应3h，再升温至80℃回流反应15h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和过量甲醇，得到白色固体，80℃下真空干燥6h，得到白色块状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯。
(3)在三口烧瓶中加入0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯，再加入50ml丙酮，常温搅拌40min；称取0.036mol乙醇胺加入三口烧瓶中，搅拌条件下于80℃回流反应40h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，80℃下真空干燥4h，得到粘稠状液体产物4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺。
(4)将0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺在N2气氛下，将0.012mol表氯醇室温下加入烧瓶中，加热至130℃回流，缓慢加入4.8g 10wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持90min，冷却至室温后，过滤得到产物，用二氯甲烷清洗三次，然后在100℃下真空干燥12h得到硼氮环氧单体(TBB)
最后将硼氮环氧单体(TBB)在120℃下搅拌30min，加入计量好的二氨基二苯砜(DDS)(DDS/TBB＝40wt％)，在120℃下搅拌混合均匀。然后将树脂浇注入特定尺寸的预热好的模具中进行热固化，固化程序为:130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h，200℃/1h。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为26.8％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-1级。
弯曲强度：164MPa，冲击强度：20kJ/m2，拉伸强度：70MPa。
实施例3：
(1)在装有氮气保护装置的三口烧瓶中，加入0.06mol 4-羧基苯硼酸和0.06mol氯化亚砜，常温搅拌40min，升温至70℃，反应13h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。减压蒸馏除去氯化亚砜和反应产生的水分，得到白色固体，70℃下真空干燥5h，得到白色粉末状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯。
(2)在装有氮气保护装置的四口烧瓶中，加入0.016mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯和70ml二氯甲烷，常温搅拌30min；称取0.048mol甲醇置于恒压滴液漏斗中，在搅拌条件下向烧瓶中逐滴加入，滴加时间控制在70min。滴加甲醇完毕后室温搅拌反应2h，再升温至50℃回流反应10h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和过量甲醇，得到白色固体，60℃下真空干燥3h，得到白色块状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯。
(3)在三口烧瓶中加入0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯，再加入40ml二甲苯，常温搅拌20min；称取0.036mol乙醇胺加入三口烧瓶中，搅拌条件下于70℃回流反应30h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，60℃下真空干燥2h，得到粘稠状液体产物4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺。
(4)将0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺在N2气氛下，将0.012mol表氯醇室温下加入烧瓶中，加热至100℃回流，缓慢加入4.8g 10wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持70min，冷却至室温后，过滤得到产物，用乙醇清洗三次，然后在50℃下真空干燥10h得到硼氮环氧单体(TBB)
最后将硼氮环氧单体(TBB)在70℃下搅拌20min，加入计量好的二氨基二苯砜(DDS)(DDS/TBB＝50wt％)，在120℃下搅拌混合均匀。然后将树脂浇注入特定尺寸的预热好的模具中进行热固化，固化程序为:130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h，200℃/1h。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为27.1％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-1级。
弯曲强度：157MPa，冲击强度：27kJ/m2，拉伸强度：82MPa。
实施例4：
(1)在装有氮气保护装置的三口烧瓶中，加入0.06mol 4-羧基苯硼酸和1.2mol氯化亚砜，常温搅拌10min，升温至60℃，反应10h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。减压蒸馏除去氯化亚砜和反应产生的水分，得到白色固体，50℃下真空干燥3h，得到白色粉末状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯。
(2)在装有氮气保护装置的四口烧瓶中，加入0.016mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯和50ml丙酮，常温搅拌10min；称取0.16mol甲醇置于恒压滴液漏斗中，在搅拌条件下向烧瓶中逐滴加入，滴加时间控制在20min。滴加甲醇完毕后室温搅拌反应1h，再升温至40℃回流反应7h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和过量甲醇，得到白色固体，40℃下真空干燥2h，得到白色块状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯。
(3)在三口烧瓶中加入0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯，再加入20ml甲醇，常温搅拌10min；称取0.06mol乙醇胺加入三口烧瓶中，搅拌条件下于50℃回流反应20h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，40℃下真空干燥1h，得到粘稠状液体产物4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺。
(4)将0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺在N2气氛下，将0.096mol表氯醇室温下加入烧瓶中，加热至70℃回流，缓慢加入24g 20wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持30min，冷却至室温后，过滤得到产物，用二甲苯清洗三次，然后在30℃下真空干燥8h得到硼氮环氧单体(TBB)
最后将硼氮环氧单体(TBB)在50℃下搅拌8min，加入计量好的二氨基二苯砜(DDS)，(DDS/TBB＝40wt％)在120℃下搅拌混合均匀。然后将树脂浇注入特定尺寸的预热好的模具中进行热固化，固化程序为:130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h，200℃/1h。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为27.6％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-1级。
弯曲强度：160MPa，冲击强度：21kJ/m2，拉伸强度：78MPa。
实施例5：
(1)在装有氮气保护装置的三口烧瓶中，加入0.06mol 4-羧基苯硼酸和1.2mol氯化亚砜，常温搅拌60min，升温至90℃，反应20h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。减压蒸馏除去氯化亚砜和反应产生的水分，得到白色固体，80℃下真空干燥6h，得到白色粉末状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯。
(2)在装有氮气保护装置的四口烧瓶中，加入0.016mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯和120ml四氢呋喃，常温搅拌60min；称取0.16mol甲醇置于恒压滴液漏斗中，在搅拌条件下向烧瓶中逐滴加入，滴加时间控制在90min。滴加甲醇完毕后室温搅拌反应3h，再升温至80℃回流反应15h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和过量甲醇，得到白色固体，80℃下真空干燥6h，得到白色块状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯。
(3)在三口烧瓶中加入0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯，再加入50ml丙酮，常温搅拌40min；称取0.06mol乙醇胺加入三口烧瓶中，搅拌条件下于80℃回流反应40h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，80℃下真空干燥4h，得到粘稠状液体产物4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺。
(4)将0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺在N2气氛下，将0.12mol表氯醇室温下加入烧瓶中，加热至130℃回流，缓慢加入24g 20wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持90min，冷却至室温后，过滤得到产物，用二氯甲烷清洗三次，然后在100℃下真空干燥12h得到硼氮环氧单体(TBB)。
最后将硼氮环氧单体(TBB)在120℃下搅拌30min，加入计量好的二氨基二苯砜(DDS)(DDS/TBB＝60wt％)，在120℃下搅拌混合均匀。然后将树脂浇注入特定尺寸的预热好的模具中进行热固化，固化程序为:130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h，200℃/1h。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为27.5％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-1级。
弯曲强度：160MPa，冲击强度：21kJ/m2，拉伸强度：78MPa。
实施例6：
(1)在装有氮气保护装置的三口烧瓶中，加入0.06mol 4-羧基苯硼酸和1.2mol氯化亚砜，常温搅拌30min，升温至70℃，反应15h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。减压蒸馏除去氯化亚砜和反应产生的水分，得到白色固体，60℃下真空干燥5h，得到白色粉末状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯。
(2)在装有氮气保护装置的四口烧瓶中，加入0.016mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯和70ml三氯甲烷，常温搅拌30min；称取0.16mol甲醇置于恒压滴液漏斗中，在搅拌条件下向烧瓶中逐滴加入，滴加时间控制在30min。滴加甲醇完毕后室温搅拌反应2h，再升温至50℃回流反应10h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和过量甲醇，得到白色固体，50℃下真空干燥3h，得到白色块状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯。
(3)在三口烧瓶中加入0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯，再加入30ml三氯甲烷，常温搅拌20min；称取0.06mol乙醇胺加入三口烧瓶中，搅拌条件下于60℃回流反应30h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，50℃下真空干燥2h，得到粘稠状液体产物4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺。
(4)将0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺在N2气氛下，将0.12mol表氯醇室温下加入烧瓶中，加热至80℃回流，缓慢加入24g 20wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持50min，冷却至室温后，过滤得到产物，用丁酮清洗三次，然后在70℃下真空干燥10h得到硼氮环氧单体(TBB)。
最后将硼氮环氧单体(TBB)在60℃下搅拌20min，加入计量好的二氨基二苯砜(DDS)(DDS/TBB＝50wt％)，在120℃下搅拌混合均匀。然后将树脂浇注入特定尺寸的预热好的模具中进行热固化，固化程序为:130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h，200℃/1h。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为27.2％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-1级。
弯曲强度：159MPa，冲击强度：25kJ/m2，拉伸强度：72MPa。
实施例7：
(1)在装有氮气保护装置的三口烧瓶中，加入0.06mol 4-羧基苯硼酸和2.4mol氯化亚砜，常温搅拌10min，升温至60℃，反应10h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。减压蒸馏除去氯化亚砜和反应产生的水分，得到白色固体，50℃下真空干燥3h，得到白色粉末状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯。
(2)在装有氮气保护装置的四口烧瓶中，加入0.016mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯和50ml丙酮，常温搅拌10min；称取0.32mol甲醇置于恒压滴液漏斗中，在搅拌条件下向烧瓶中逐滴加入，滴加时间控制在20min。滴加甲醇完毕后室温搅拌反应1h，再升温至40℃回流反应7h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和过量甲醇，得到白色固体，40℃下真空干燥2h，得到白色块状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯。
(3)在三口烧瓶中加入0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯，再加入20ml甲醇，常温搅拌10min；称取0.072mol乙醇胺加入三口烧瓶中，搅拌条件下于50℃回流反应20h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，40℃下真空干燥1h，得到粘稠状液体产物4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺。
(4)将0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺在N2气氛下，将0.132mol表氯醇室温下加入烧瓶中，加热至70℃回流，缓慢加入14.4g 40wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持30min，冷却至室温后，过滤得到产物，用二甲苯清洗三次，然后在30℃下真空干燥8h得到硼氮环氧单体(TBB)。
最后将硼氮环氧单体(TBB)在50℃下搅拌8min，加入计量好的二氨基二苯砜(DDS)(DDS/TBB＝80wt％)，在120℃下搅拌混合均匀。然后将树脂浇注入特定尺寸的预热好的模具中进行热固化，固化程序为:130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h，200℃/1h。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为27.9％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-1级。
弯曲强度：170MPa，冲击强度：29kJ/m2，拉伸强度：70MPa。
实施例8：
(1)在装有氮气保护装置的三口烧瓶中，加入0.06mol 4-羧基苯硼酸和2.4mol氯化亚砜，常温搅拌60min，升温至90℃，反应20h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。减压蒸馏除去氯化亚砜和反应产生的水分，得到白色固体，80℃下真空干燥6h，得到白色粉末状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯。
(2)在装有氮气保护装置的四口烧瓶中，加入0.016mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯和120ml四氢呋喃，常温搅拌60min；称取0.32mol甲醇置于恒压滴液漏斗中，在搅拌条件下向烧瓶中逐滴加入，滴加时间控制在90min。滴加甲醇完毕后室温搅拌反应3h，再升温至80℃回流反应15h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和过量甲醇，得到白色固体，80℃下真空干燥6h，得到白色块状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯。
(3)在三口烧瓶中加入0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯，再加入50ml丙酮，常温搅拌40min；称取0.072mol乙醇胺加入三口烧瓶中，搅拌条件下于80℃回流反应40h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，80℃下真空干燥4h，得到粘稠状液体产物4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺。
(4)将0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺在N2气氛下，将0.132mol表氯醇室温下加入烧瓶中，加热至130℃回流，缓慢加入14.4g40wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持90min，冷却至室温后，过滤得到产物，用二氯甲烷清洗三次，然后在100℃下真空干燥12h得到硼氮环氧单体(TBB)。
最后将硼氮环氧单体(TBB)在120℃下搅拌30min，加入计量好的二氨基二苯砜(DDS)(DDS/TBB＝70wt％)，在120℃下搅拌混合均匀。然后将树脂浇注入特定尺寸的预热好的模具中进行热固化，固化程序为:130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h，200℃/1h。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为28.1％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-1级。
弯曲强度：165MPa，冲击强度：22kJ/m2，拉伸强度：68MPa。
实施例9：
(1)在装有氮气保护装置的三口烧瓶中，加入0.06mol 4-羧基苯硼酸和2.4mol氯化亚砜，常温搅拌30min，升温至70℃，反应15h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。减压蒸馏除去氯化亚砜和反应产生的水分，得到白色固体，60℃下真空干燥5h，得到白色粉末状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯。
(2)在装有氮气保护装置的四口烧瓶中，加入0.016mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯和70ml三氯甲烷，常温搅拌30min；称取0.32mol甲醇置于恒压滴液漏斗中，在搅拌条件下向烧瓶中逐滴加入，滴加时间控制在40min。滴加甲醇完毕后室温搅拌反应2h，再升温至50℃回流反应10h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和过量甲醇，得到白色固体，60℃下真空干燥3h，得到白色块状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯。
(3)在三口烧瓶中加入0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯，再加入30ml三氯甲烷，常温搅拌20min；称取0.072mol乙醇胺加入三口烧瓶中，搅拌条件下于70℃回流反应30h。反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，50℃下真空干燥2h，得到粘稠状液体产物4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺。
(4)将0.012mol 4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺在N2气氛下，将0.132mol表氯醇室温下加入烧瓶中，加热至80℃回流，缓慢加入14.4g 40wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持70min，冷却至室温后，过滤得到产物，用乙醇清洗三次，然后在50℃下真空干燥10h得到硼氮环氧单体(TBB)。
最后将硼氮环氧单体(TBB)在70℃下搅拌10min，加入计量好的二氨基二苯砜(DDS)，(DDS/TBB＝50wt％)在120℃下搅拌混合均匀。然后将树脂浇注入特定尺寸的预热好的模具中进行热固化，固化程序为:130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h，200℃/1h。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为27.8％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-1级。
弯曲强度：157MPa，冲击强度：25kJ/m2，拉伸强度：73MPa。
各项指标如表1所示：
表1

Claims (5)

1.一种硼氮结构多芳环阻燃环氧单体，其特征是它具有如下结构：
它是一个环氧丙基、二个环氧丙基或三个环氧丙基取代的4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺。
2.一种权利要求1所述的硼氮结构多芳环阻燃环氧单体的制法，其特征在于：4-羧基苯硼酸最初和氯化亚砜反应，随后与甲醇反应引入甲氧基，再与乙醇胺发生消除取代反应，最后和表氯醇反应引入环氧基团。
3.根据权利要求2所述的硼氮结构多芳环阻燃环氧单体的制法，其特征是具体合成步骤如下：
步骤1、在装有氮气保护装置的三口烧瓶中，加入一定量的4-羧基苯硼酸和氯化亚砜，常温搅拌10～60min，升温至60～90℃，反应10～20h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中，减压蒸馏除去氯化亚砜和反应产生的水分，得到白色固体，50～80℃下真空干燥3～6h，得到白色粉末状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯，所述的4-羧基苯硼酸和氯化亚砜的摩尔比为1:1～40；
步骤2、在装有氮气保护装置的四口烧瓶中，加入一定量的4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯和50～120ml溶剂，常温搅拌10～60min；称取一定量甲醇置于恒压滴液漏斗中，在搅拌条件下向烧瓶中逐滴加入，滴加时间控制在20～90min，滴加甲醇完毕后室温搅拌反应1～3h，再升温至40～80℃回流反应7～15h，反应过程中一直保持反应体系处于氮气氛围中，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂和过量甲醇，得到白色固体，40～80℃下真空干燥2～6h，得到白色块状固体4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯，所述的4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰氯和甲醇的摩尔比为1:3～20；所用的溶剂为丙酮、二氯甲烷、三氯甲烷或四氢呋喃中的一种；
步骤3、在三口烧瓶中加入4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯，再加入20～50ml溶剂，常温搅拌10～40min；称取一定量乙醇胺加入三口烧瓶中，搅拌条件下于50～80℃回流反应20～40h，反应结束后，减压蒸馏除去溶剂，40～80℃下真空干燥1～4h，得到粘稠状液体产物4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺，所用的溶剂为甲醇、二甲苯、三氯甲烷或丙酮中的一种；所述的4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酸甲酯和乙醇胺的摩尔比为1:3～6；
步骤4、将4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺在N2气氛下，室温加入表氯醇，加热至70～130℃回流，缓慢加入一定量的NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持30min～90min，冷却至室温后，过滤得到产物，用溶剂清洗，然后在30～100℃下真空干燥8～12h得到硼氮结构多芳环阻燃环氧单体(TBB)，上述的表氯醇与4,4′,4″-(环硼氧烷-2,4,6)-三苯甲酰-(2-羟乙基)胺的摩尔比为1～11:1，NaOH与苯甲酰胺的摩尔比为1～12:1，NaOH溶液百分质量浓度为10～40％；所用的清洗溶剂为二甲苯、乙醇、丁酮或二氯甲烷中的一种。
4.权利要求1所述的硼氮结构多芳环阻燃环氧单体在制备硼氮结构多芳环阻燃环氧树脂中的应用。
5.一种用权利要求1所述的硼氮结构多芳环阻燃环氧单体制备硼氮结构多芳环阻燃环氧树脂的方法，其特征是：它是将硼氮结构多芳环阻燃环氧单体(TBB)在50～120℃下搅拌8～30min，加入计量好的二氨基二苯砜(DDS)，DDS与TBB的质量比为：DDS/TBB＝30wt％-80wt％，在120℃下搅拌混合均匀，然后将树脂浇注入特定尺寸的预热好的模具中进行热固化，固化程序为:130℃/2h，150℃/2h，180℃/2h，200℃/1h，即得硼氮结构多芳环阻燃环氧树脂制品。
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