CN114736354A - 一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法和应用 - Google Patents

一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于生物基高分子材料技术领域，公开了一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法和应用。本发明通过制备一系列基于白藜芦醇的活性酯固化剂后，再与制备的一种基于白藜芦醇的缩水甘油醚进行固化，得到了一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂材料，对构建高生物质含量的生物基高分子材料具有重要意义。本发明所得到的环氧树脂材料在兼具有高生物质含量的同时还具有优异的耐热性，可运用于电子封装材料和可再生的生物基高分子材料等领域。

Description

一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法和应用
技术领域
本发明属于生物基高分子材料技术领域，具体涉及一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂是最重要的高分子材料之一，由于其优异的机械性能，耐热性能，耐溶剂性能，电绝缘性能以及尺寸稳定性等，广泛应用于涂料、胶粘剂、先进复合材料和电子封装等领域。然而，几乎所有的商用环氧树脂都是由石油资源生产的，其中约90％的环氧树脂是由环氧氯丙烷和双酚A(BPA)合成的双酚A(DGEBA)双缩水甘油醚。环氧树脂过分依赖于石油资源，不仅加速了石油资源的消耗，还使得二氧化碳的排放量急速增加，导致全球变暖问题日益严峻。
此外，BPA被认为是一种内分泌干扰物和致毒物质，因此被许多国家禁止在食品接触材料中使用。考虑到双酚A引起的能源和健康问题，开发可持续、安全的生物质资源以替代双酚A制备生物基环氧树脂引起了人们的兴趣。
在过去的几十年里，生物基环氧树脂领域取得了巨大的进展，可以从各种生物质原料中得到，包括植物油、腰果酚、衣康酸、异山梨醇、阿魏酸、白藜芦醇、丁香酚和香草醛。其中，白藜芦醇(Resveratrol，Res)是许多植物体受到外界刺激时产生的一种抗毒素，被成为植物抗菌素，也被用于心血管保护、抗炎、抗氧化的药物中。Res来源也十分广泛，可在葡萄、苹果、虎杖等多种植物种提取。但有趣的是，越来越多的研究将Res作为一种原料单体在聚合物材料中应用。这是因为Res具有特殊的化学结构，其中的三个酚羟基，使其具有易于化学修饰的能力。此外，其坚硬的共轭二苯乙烯结构有望为白藜芦醇制备的热固性树脂提供高耐热性。例如，论文European Polymer Journal,2019,116,526–533制备了一种基于白藜芦醇的苯并恶嗪树脂(RES-fa)。由于白藜芦醇的高交联密度和刚性结构单元，固化后的RES-fa的TgTMA高达312℃。专利申请文本201911392626.0利用白藜芦醇基环氧树脂与碳纤维材料进行复合，制备了一种高交联密度，力学强度优异且耐热性好的生物基碳纤维复合材料。这些以白藜芦醇为单体制备的生物基环氧树脂材料均表现出一定的力学性能，甚至体现出较为优异的综合性能。然而，他们所制备的生物基环氧树脂材料仍有一定的缺陷，因为，他们仅将白藜芦醇作为单体，通过与环氧氯丙烷合成一种三官能度的白藜芦醇缩水甘油醚，最后再与非可再生的酸酐类或胺类固化剂得到一系列低生物质含量的生物基环氧树脂材料。由此可见，目前有关生物基环氧树脂材料尤其是基于白藜芦醇的生物基环氧树脂材料的研究还不能满足科研和实际应用中所提出的高生物基含量兼顾高性能的发展目标。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法。
本发明另一目的在于提供上述方法制备的基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂。
本发明再一目的在于提供上述基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法，包括以下步骤：
(1)一种基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP的制备：在氮气氛下将(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(反式白藜芦醇)和环氧氯丙烷混合，加热至80-90℃后，再加入催化剂，溶液由原来的白色浆液变成黄色乳液，保温反应4-6h后，降温至45-50℃，然后将溶于甲醇的NaOH加入其中，过夜反应后，将所得反应液纯化，所得乳白色沉淀物即基于白藜芦醇的缩水甘油醚，命名为REEP；
(2)基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH)的制备：在N2保护下把(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(反式白藜芦醇，Res)加入装有搅拌装置和冰水浴的容器中，将其溶解在溶剂中，然后加入三乙胺，随后加入苯甲酰氯的衍生物，在0℃下搅拌至混合均匀，然后将混合物在室温下搅拌反应24h以上，反应完成后，将所得产物纯化，即得基于白藜芦醇的活性酯固化剂，命名为RESH；
(3)一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备：称取步骤(2)制得的基于白藜芦醇的活性酯固化剂RESH于容器中125-135℃进行融化，然后将步骤(1)合成的基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP加入其中，持续搅拌以保证混合均匀；另取催化剂加入其中，继续加热搅拌，然后，将混匀的树脂除去气泡，最后将其浇铸入模具中进行固化，得到基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂。
步骤(1)中所述的反式白藜芦醇、环氧氯丙烷的摩尔比为1：(20-25)。
步骤(1)中所述的催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基溴化铵中的一种，优选为四丁基溴化铵；所述的催化剂的量为反式白藜芦醇质量的1-2％。
步骤(1)中所述的反式白藜芦醇和溶于甲醇的NaOH的用量满足：反式白藜芦醇和NaOH的摩尔比为1：2.5-3；其中溶于甲醇的NaOH中甲醇和NaOH的用量满足每5-6g的NaOH对应使用50-60mL的甲醇。
步骤(1)中所述的纯化是指将所得反应也过滤，除去白色的盐类物质，得到微黄的反应液，然后在85-95℃条件下旋蒸3小时得到粗产品浓缩液，最后将粗产品油状物置于无水乙醇下重结晶得到纯净的乳白色沉淀物。
步骤(1)中所得基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP的具体结构如下所示：
Figure BDA0003577771480000031
步骤(2)中所述的溶剂为THF、丙酮、乙醇、甲醇中的一种。
步骤(2)中所述的反式白藜芦醇、三乙胺和苯甲酰氯的衍生物的摩尔比为1：(3-3.5)：3；
步骤(2)中所述的苯甲酰氯的衍生物为苯甲酰氯、邻甲基苯甲酰氯、间甲基苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、邻三氟甲基苯甲酰氯、间三氟甲基苯甲酰氯或对三氟甲基苯甲酰氯中的一种。
步骤(2)中所述的苯甲酰氯的衍生物优选为溶解在溶剂中进行加入，此处溶剂与步骤(2)中所述溶剂一致。
步骤(2)中所述的在0℃搅拌至混合均匀是指在0℃搅拌45-60min以混合均匀。
步骤(2)中所述的纯化是指将所得产物倒入乙醇和水的混合溶液中得到白色沉淀，过滤收集沉淀物，用水洗涤，并在50-60℃的真空烘箱中干燥，得到一系列基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH)(各产率范围80-95％)。
步骤(2)中所述的一系列基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH)的结构通式如下：
Figure BDA0003577771480000041
其中R基团如下：
Figure BDA0003577771480000042
其中，*为与酯基相连接的取代基。
步骤(3)所述的基于白藜芦醇的活性酯固化剂RESH和基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP的摩尔比为1：1。
步骤(3)中所述的催化剂为4-二甲基氨基吡啶DMAP、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚DMP-30、N,N-二甲基苄胺EDMA中的至少一种，所述的添加量为基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP的0.5wt％。
步骤(3)中所述的继续加热搅拌是指继续在125-135℃搅拌反应20-30min；
步骤(3)中所述的除去气泡是指在130℃真空下除去气泡；所述的固化是指在120-130℃下预固化2-3h后，140-150℃固化2-3h，170-180℃固化2-3h，200℃固化1-2h得到一系列REP环氧树脂样条。
一种由上述方法制备得到的基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂。
上述方法制备得到的基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂体现出优异的耐热性能，较高的玻璃转变温度，优异的拉伸性能以及较低的热膨胀率所带来的尺寸稳定性而在电子封装领域中具有潜在应用。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
(1)本发明通过制备一系列基于白藜芦醇的活性酯固化剂后，再与制备的一种基于白藜芦醇的缩水甘油醚进行固化，得到了一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂材料，对构建高生物质含量的生物基高分子材料具有重要意义。
(2)本发明提供的白藜芦醇活性酯固化剂和白藜芦醇缩水甘油醚中的共轭二苯乙烯结构使得固化后的环氧树脂材料具备优异的耐热性能，较高的玻璃转变温度(TgDMA-156℃)，优异的拉伸性能(81±5MPa)以及较低的热膨胀率所带来的尺寸稳定性可以应用到电子封装材料领域。
(3)本发明简单高效，便于操作，产量大，且性能优异，适用于大规模工业化生产。
(4)本发明提供的基于白藜芦醇的生物基环氧树脂材料，其中固化剂与缩水甘油醚都来源于生物质能源白藜芦醇，可解决石油基环氧树脂对石油资源过度依赖的问题，符合绿色可持续经济发展的目标，并且对生物基高分子材料的发展具有重要推动作用。
附图说明
图1为本发明的实施例3制备的基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-3)的核磁氢谱。
图2为本发明的实施例3制备的基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP的核磁氢谱。
图3为本发明的实施例3制备的白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-3)、白藜芦醇的缩水甘油醚REEP以及生物基环氧树脂材料REP-3的红外谱图。
图4为本发明的实施例3制备的生物基环氧树脂材料REP-3的TGA测试结果。
图5为本发明的实施例3制备的生物基环氧树脂材料REP-3的DMA测试结果。
图6为本发明的实施例3制备的生物基环氧树脂材料REP-3的TMA测试结果。
图7为本发明的实施例3制备的生物基环氧树脂材料REP-3的拉伸测试结果(五次)。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例中所用试剂如无特殊说明均可从市场常规购得。
实施例1
一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)一种基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP的制备：将(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(反式白藜芦醇)(11.4g，0.05mol)和环氧氯丙烷(92g，1mol)在氮气氛下加入250mL的三口瓶中。将反应加热至90℃，然后将四丁基溴化铵(TBAB，0.114g)加入混合物后，溶液由原来的白色浆液变成黄色乳液。反应液在90℃搅拌5小时后，降温至50℃，然后通过滴液漏斗将溶于甲醇(50-60mL)的NaOH(6g，0.15mol)加入其中。过夜反应后，过滤，除去白色的盐类物质，得到微黄的反应液。然后在85-95℃条件下旋蒸3小时得到粗产品浓缩液。最后将粗产品油状物置于无水乙醇下重结晶得到纯净的乳白色沉淀物，命名为REEP(49.596g，产率：83.71％，mp＝75℃)。用氯氢化物/丙酮法测定得到的REEP当量为(144g·mol-1)。
(2)基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-1)的制备：把(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(白藜芦醇，Res)(22.8g，0.1mol)加入装有磁力搅拌器，N2保护和冰水浴的250mL三颈烧瓶中，将其溶解在THF(100mL)中，然后加入三乙胺(30.36g，0.3mol)。随后逐滴加入在THF(50mL)中稀释的苯甲酰氯(42.18g，0.3mol)溶液，在0℃下剧烈搅拌60分钟后将混合物在室温下搅拌24h。反应完成后，将混合物倒入乙醇和水的混合溶液中(1L)中得到白色沉淀。过滤收集沉淀物，用去离子水洗涤3次，并在60℃的真空烘箱中干燥，得到基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-1，产率91％)。
(3)一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备：称取步骤(2)制得的基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-1，5.4g，0.01mol)于小烧杯中130℃进行融化，然后将步骤(1)合成的REEP(3.96g，0.01mol)(1mol活性酯对应1mol环氧基团)加入其中，持续搅拌10min以保证混合均匀。另取4-二甲基氨基吡啶DMAP催化剂(添加量为0.5wt％的REEP)加入其中，继续加热搅拌30min，然后，将混匀的树脂置于130℃真空下除去气泡，最后将其浇铸入模具中在130℃下预固化3h后，150℃固化2h，180℃固化2h，200℃固化1h得到REP-1环氧树脂样条。
实施例2
(1)一种基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP的制备：将(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(反式白藜芦醇)(11.4g，0.05mol)和环氧氯丙烷(92g，1mol)在氮气氛下加入250mL的三口瓶中。将反应加热至90℃，然后将四丁基溴化铵(TBAB，0.114g)加入混合物后，溶液由原来的白色浆液变成黄色乳液。反应液在90℃搅拌5小时后，降温至50℃，然后通过滴液漏斗将溶于甲醇(50-60mL)的NaOH(6g，0.15mol)加入其中。过夜反应后，过滤，除去白色的盐类物质，得到微黄的反应液。然后在85-95℃条件下旋蒸3小时得到粗产品浓缩液。最后将粗产品油状物置于无水乙醇下重结晶得到纯净的乳白色沉淀物，命名为REEP(49.596g，产率：83.71％，mp＝75℃)。用氯氢化物/丙酮法测定得到的REEP当量为(144g·mol-1)。
(2)基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-2)的制备：把(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(白藜芦醇，Res)(22.8g，0.1mol)加入装有磁力搅拌器，N2保护和冰水浴的250mL三颈烧瓶中，将其溶解在THF(100mL)中，然后加入三乙胺(30.36g，0.3mol)。随后逐滴加入在THF(50mL)中稀释的邻甲基苯甲酰氯(46.38g，0.3mol)溶液，在0℃下剧烈搅拌60分钟后将混合物在室温下搅拌24h。反应完成后，将混合物倒入乙醇和水的混合溶液中(1L)中得到白色沉淀。过滤收集沉淀物，用去离子水洗涤3次，并在60℃的真空烘箱中干燥，得到基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-2，产率83％)。
(3)一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备：称取步骤(2)制得的基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-2，5.83g，0.01mol)于小烧杯中130℃进行融化，然后将步骤(1)合成的REEP(3.96g，0.01mol)(1mol活性酯对应1mol环氧基团)加入其中，持续搅拌10min以保证混合均匀。另取4-二甲基氨基吡啶DMAP催化剂(添加量为0.5wt％的REEP)加入其中，继续加热搅拌30min，然后，将混匀的树脂置于130℃真空下除去气泡，最后将其浇铸入模具中在130℃下预固化3h后，150℃固化2h，180℃固化2h，200℃固化1h得到REP-2环氧树脂样条。
实施例3
(1)一种基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP的制备：将(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(反式白藜芦醇)(11.4g，0.05mol)和环氧氯丙烷(92g，1mol)在氮气氛下加入250mL的三口瓶中。将反应加热至90℃，然后将四丁基溴化铵(TBAB，0.114g)加入混合物后，溶液由原来的白色浆液变成黄色乳液。反应液在90℃搅拌5小时后，降温至50℃，然后通过滴液漏斗将溶于甲醇(50-60mL)的NaOH(6g，0.15mol)加入其中。过夜反应后，过滤，除去白色的盐类物质，得到微黄的反应液。然后在85-95℃条件下旋蒸3小时得到粗产品浓缩液。最后将粗产品油状物置于无水乙醇下重结晶得到纯净的乳白色沉淀物，命名为REEP(49.596g，产率：83.71％，mp＝75℃)。用氯氢化物/丙酮法测定得到的REEP当量为(144g·mol-1)。
(2)基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-3)的制备：把(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(白藜芦醇，Res)(22.8g，0.1mol)加入装有磁力搅拌器，N2保护和冰水浴的250mL三颈烧瓶中，将其溶解在THF(100mL)中，然后加入三乙胺(30.36g，0.3mol)。随后逐滴加入在THF(50mL)中稀释的间甲基苯甲酰氯(46.38g，0.3mol)溶液，在0℃下剧烈搅拌60分钟后将混合物在室温下搅拌24h。反应完成后，将混合物倒入乙醇和水的混合溶液中(1L)中得到白色沉淀。过滤收集沉淀物，用去离子水洗涤3次，并在60℃的真空烘箱中干燥，得到基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-3，产率95％)。
(3)一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备：称取步骤(2)制得的基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-3，5.83g，0.01mol)于小烧杯中130℃进行融化，然后将步骤(1)合成的REEP(3.96g，0.01mol)(1mol活性酯对应1mol环氧基团)加入其中，持续搅拌10min以保证混合均匀。另取4-二甲基氨基吡啶DMAP催化剂(添加量为0.5wt％的REEP)加入其中，继续加热搅拌30min，然后，将混匀的树脂置于130℃真空下除去气泡，最后将其浇铸入模具中在130℃下预固化3h后，150℃固化2h，180℃固化2h，200℃固化1h得到REP-3环氧树脂样条。
对本实施例制备的基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-3)进行核磁氢谱测试，结果见图1。
对本实施例制备的基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP进行核磁氢谱测试，结果见图2。
对本实施例制备的白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-3)、白藜芦醇的缩水甘油醚REEP以及生物基环氧树脂材料REP-3进行FT-IR测试，结果见图3。从核磁谱图和红外谱图结果可以看出RESH-3、REEP以及REP-3的成功制备。
对本实施例制备的生物基环氧树脂材料REP-3进行TGA测试，结果见图4。当温度达到近390℃时，其失重率仅为10％，这说明材料在较高温度下具有一定的耐热性，并且为材料在封装材料领域的应用奠定了基础。
对本实施例制备的生物基环氧树脂材料REP-3进行DMA测试，结果见图5。从图5中可以看出，材料的Tg(玻璃转变温度)为156℃。
静态热机械分析(TMA)测试是在静态机械分析仪(TMA Q400 Q400EM)上进行。具体测试方法为：以预加载力为0.01N，在氮气氛围下以5℃min-1的测试速率从30℃加热至230℃以此分析材料的热膨胀率。结果如图6。
对本实施例制备的生物基环氧树脂材料REP-3进行拉伸测试，结果见图7。结果显示，该材料具有优异的抗拉能力，其最大拉伸强度可达80MPa以上。
实施例4
一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)一种基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP的制备：将(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(反式白藜芦醇)(11.4g，0.05mol)和环氧氯丙烷(92g，1mol)在氮气氛下加入250mL的三口瓶中。将反应加热至90℃，然后将四丁基溴化铵(TBAB，0.114g)加入混合物后，溶液由原来的白色浆液变成黄色乳液。反应液在90℃搅拌5小时后，降温至50℃，然后通过滴液漏斗将溶于甲醇(50-60mL)的NaOH(6g，0.15mol)加入其中。过夜反应后，过滤，除去白色的盐类物质，得到微黄的反应液。然后在85-95℃条件下旋蒸3小时得到粗产品浓缩液。最后将粗产品油状物置于无水乙醇下重结晶得到纯净的乳白色沉淀物，命名为REEP(49.596g，产率：83.71％，mp＝75℃)。用氯氢化物/丙酮法测定得到的REEP当量为(144g·mol-1)。
(2)基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-4)的制备：把(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(白藜芦醇，Res)(22.8g，0.1mol)加入装有磁力搅拌器，N2保护和冰水浴的250mL三颈烧瓶中，将其溶解在THF(100mL)中，然后加入三乙胺(30.36g，0.3mol)。随后逐滴加入在THF(50mL)中稀释的对甲基苯甲酰氯(46.38g，0.3mol)溶液，在0℃下剧烈搅拌60分钟后将混合物在室温下搅拌24h。反应完成后，将混合物倒入乙醇和水的混合溶液中(1L)中得到白色沉淀。过滤收集沉淀物，用去离子水洗涤3次，并在60℃的真空烘箱中干燥，得到基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-4，产率94％)。
(3)一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备：称取步骤(2)制得的基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-4，5.83g，0.01mol)于小烧杯中130℃进行融化，然后将步骤(1)合成的REEP(3.96g，0.01mol)(1mol活性酯对应1mol环氧基团)加入其中，持续搅拌10min以保证混合均匀。另取4-二甲基氨基吡啶DMAP催化剂(添加量为0.5wt％的REEP)加入其中，继续加热搅拌30min，然后，将混匀的树脂置于130℃真空下除去气泡，最后将其浇铸入模具中在130℃下预固化3h后，150℃固化2h，180℃固化2h，200℃固化1h得到REP-4环氧树脂样条。
实施例5
一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)一种基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP的制备：将(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(反式白藜芦醇)(11.4g，0.05mol)和环氧氯丙烷(92g，1mol)在氮气氛下加入250mL的三口瓶中。将反应加热至90℃，然后将四丁基溴化铵(TBAB，0.114g)加入混合物后，溶液由原来的白色浆液变成黄色乳液。反应液在90℃搅拌5小时后，降温至50℃，然后通过滴液漏斗将溶于甲醇(50-60mL)的NaOH(6g，0.15mol)加入其中。过夜反应后，过滤，除去白色的盐类物质，得到微黄的反应液。然后在85-95℃条件下旋蒸3小时得到粗产品浓缩液。最后将粗产品油状物置于无水乙醇下重结晶得到纯净的乳白色沉淀物，命名为REEP(49.596g，产率：83.71％，mp＝75℃)。用氯氢化物/丙酮法测定得到的REEP当量为(144g·mol-1)。
(2)基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-5)的制备：把(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(白藜芦醇，Res)(22.8g，0.1mol)加入装有磁力搅拌器，N2保护和冰水浴的250mL三颈烧瓶中，将其溶解在THF(100mL)中，然后加入三乙胺(30.36g，0.3mol)。随后逐滴加入在THF(50mL)中稀释的邻三氟甲基苯甲酰氯(62.57g，0.3mol)溶液，在0℃下剧烈搅拌60分钟后将混合物在室温下搅拌24h。反应完成后，将混合物倒入乙醇和水的混合溶液中(1L)中得到白色沉淀。过滤收集沉淀物，用去离子水洗涤3次，并在60℃的真空烘箱中干燥，得到基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-5，产率80％)。
(3)一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备：称取步骤(2)制得的基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-5，7.45g，0.01mol)于小烧杯中130℃进行融化，然后将步骤(1)合成的REEP(3.96g，0.01mol)(1mol活性酯对应1mol环氧基团)加入其中，持续搅拌10min以保证混合均匀。另取4-二甲基氨基吡啶DMAP催化剂(添加量为0.5wt％的REEP)加入其中，继续加热搅拌30min，然后，将混匀的树脂置于130℃真空下除去气泡，最后将其浇铸入模具中在130℃下预固化3h后，150℃固化2h，180℃固化2h，200℃固化1h得到REP-5环氧树脂样条。
实施例6
一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)一种基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP的制备：将(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(反式白藜芦醇)(11.4g，0.05mol)和环氧氯丙烷(92g，1mol)在氮气氛下加入250mL的三口瓶中。将反应加热至90℃，然后将四丁基溴化铵(TBAB，0.114g)加入混合物后，溶液由原来的白色浆液变成黄色乳液。反应液在90℃搅拌5小时后，降温至50℃，然后通过滴液漏斗将溶于甲醇(50-60mL)的NaOH(6g，0.15mol)加入其中。过夜反应后，过滤，除去白色的盐类物质，得到微黄的反应液。然后在85-95℃条件下旋蒸3小时得到粗产品浓缩液。最后将粗产品油状物置于无水乙醇下重结晶得到纯净的乳白色沉淀物，命名为REEP(49.596g，产率：83.71％，mp＝75℃)。用氯氢化物/丙酮法测定得到的REEP当量为(144g·mol-1)。
(2)基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-6)的制备：把(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(白藜芦醇，Res)(22.8g，0.1mol)加入装有磁力搅拌器，N2保护和冰水浴的250mL三颈烧瓶中，将其溶解在THF(100mL)中，然后加入三乙胺(30.36g，0.3mol)。随后逐滴加入在THF(50mL)中稀释的间三氟甲基苯甲酰氯(62.57g，0.3mol)溶液，在0℃下剧烈搅拌60分钟后将混合物在室温下搅拌24h。反应完成后，将混合物倒入乙醇和水的混合溶液中(1L)中得到白色沉淀。过滤收集沉淀物，用去离子水洗涤3次，并在60℃的真空烘箱中干燥，得到基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-6，产率88％)。
(3)一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备：称取步骤(2)制得的基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-6，7.45g，0.01mol)于小烧杯中130℃进行融化，然后将步骤(1)合成的REEP(3.96g，0.01mol)(1mol活性酯对应1mol环氧基团)加入其中，持续搅拌10min以保证混合均匀。另取4-二甲基氨基吡啶DMAP催化剂(添加量为0.5wt％的REEP)加入其中，继续加热搅拌30min，然后，将混匀的树脂置于130℃真空下除去气泡，最后将其浇铸入模具中在130℃下预固化3h后，150℃固化2h，180℃固化2h，200℃固化1h得到REP-6环氧树脂样条。
实施例7
一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法，具体操作步骤如下：
(1)一种基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP的制备：将(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(反式白藜芦醇)(11.4g，0.05mol)和环氧氯丙烷(92g，1mol)在氮气氛下加入250mL的三口瓶中。将反应加热至90℃，然后将四丁基溴化铵(TBAB，0.114g)加入混合物后，溶液由原来的白色浆液变成黄色乳液。反应液在90℃搅拌5小时后，降温至50℃，然后通过滴液漏斗将溶于甲醇(50-60mL)的NaOH(6g，0.15mol)加入其中。过夜反应后，过滤，除去白色的盐类物质，得到微黄的反应液。然后在85-95℃条件下旋蒸3小时得到粗产品浓缩液。最后将粗产品油状物置于无水乙醇下重结晶得到纯净的乳白色沉淀物，命名为REEP(49.596g，产率：83.71％，mp＝75℃)。用氯氢化物/丙酮法测定得到的REEP当量为(144g·mol-1)。
(2)基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-7)的制备：把(E)-5-(4-羟基苯乙烯基)苯-1,3-二醇(白藜芦醇，Res)(22.8g，0.1mol)加入装有磁力搅拌器，N2保护和冰水浴的250mL三颈烧瓶中，将其溶解在THF(100mL)中，然后加入三乙胺(30.36g，0.3mol)。随后逐滴加入在THF(50mL)中稀释的对三氟甲基苯甲酰氯(62.57g，0.3mol)溶液，在0℃下剧烈搅拌60分钟后将混合物在室温下搅拌24h。反应完成后，将混合物倒入乙醇和水的混合溶液中(1L)中得到白色沉淀。过滤收集沉淀物，用去离子水洗涤3次，并在60℃的真空烘箱中干燥，得到基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-7，产率90％)。
(3)一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备：称取步骤(2)制得的基于白藜芦醇的活性酯固化剂(RESH-7，7.45g，0.01mol)于小烧杯中130℃进行融化，然后将步骤(1)合成的REEP(3.96g，0.01mol)(1mol活性酯对应1mol环氧基团)加入其中，持续搅拌10min以保证混合均匀。另取4-二甲基氨基吡啶DMAP催化剂(添加量为0.5wt％的REEP)加入其中，继续加热搅拌30min，然后，将混匀的树脂置于130℃真空下除去气泡，最后将其浇铸入模具中在130℃下预固化3h后，150℃固化2h，180℃固化2h，200℃固化1h得到REP-7环氧树脂样条。
以上实施例中：
以CDCl3为溶剂，室温下在BRUKER AVANCE 400光谱仪上记录了REEP和RESH-3的1HNMR光谱。
通过德国的Bruker TENSOR 27傅立叶变换红外光谱仪测试RESH-3、REEP以及REP-3环氧树脂材料的红外光谱，波数范围为4000～400cm-1，使用KBr粉末与样品混合压成薄片后再进行测试。
通过热重分析仪(Mettler TGA 2，瑞士)对REP-3环氧树脂材料进行了热稳定性分析。在氮气气氛下，以10℃·min-1的升温速率将试样从室温加热到600℃。
通过采用TA Q800仪进行动态力学分析。样品(30mm×5mm×2mm)在拉伸模式下从30℃加热到250℃，加热速率为5℃·min-1。幅度设置为5μm，频率为1Hz。
使用万能试验机测试了固化样品在室温下的力学性能，环氧聚合物为哑铃状，样品以2mm/min的速度进行测试。为精确起见，数据取自至少5个样品的平均值。
静态热机械分析(TMA)测试是在静态机械分析仪(TMA Q400 Q400EM)上进行。具体测试方法为：以预加载力为0.03N，在氮气氛围下以5℃min-1的测试速率从30℃加热至230℃。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)一种基于白藜芦醇的缩水甘油醚的制备：在氮气氛下将反式白藜芦醇和环氧氯丙烷混合，加热至80-90℃后，再加入催化剂，溶液由原来的白色浆液变成黄色乳液，保温反应4-6h后，降温至45-50℃，然后将溶于甲醇的NaOH加入其中，过夜反应后，将所得反应液纯化，所得乳白色沉淀物即基于白藜芦醇的缩水甘油醚，命名为REEP；
(2)基于白藜芦醇的活性酯固化剂的制备：在N2保护下把反式白藜芦醇加入装有搅拌装置和冰水浴的容器中，将其溶解在溶剂中，然后加入三乙胺，随后加入苯甲酰氯的衍生物，在0℃下搅拌至混合均匀，然后将混合物在室温下搅拌反应24h以上，反应完成后，将所得产物纯化，即得基于白藜芦醇的活性酯固化剂，命名为RESH；
(3)一种基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备：称取步骤(2)制得的基于白藜芦醇的活性酯固化剂RESH于容器中125-135℃进行融化，然后将步骤(1)合成的基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP加入其中，持续搅拌以保证混合均匀；另取催化剂加入其中，继续加热搅拌，然后，将混匀的树脂除去气泡，最后将其浇铸入模具中进行固化，得到基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂。
2.根据权利要求1所述的基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所述的反式白藜芦醇、环氧氯丙烷的摩尔比为1：(20-25)；
步骤(1)中所述的催化剂为四丁基溴化铵、四丁基氯化铵、苄基三乙基氯化铵、四甲基溴化铵中的一种；所述的催化剂的量为反式白藜芦醇质量的1-2％；
步骤(1)中所述的反式白藜芦醇和溶于甲醇的NaOH的用量满足：反式白藜芦醇和NaOH的摩尔比为1：2.5-3。
3.根据权利要求1所述的基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(1)中所得基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP的具体结构如下所示：
Figure FDA0003577771470000021
4.根据权利要求1所述的基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的溶剂为THF、丙酮、乙醇、甲醇中的一种；
步骤(2)中所述的反式白藜芦醇、三乙胺和苯甲酰氯的衍生物的摩尔比为1：(3-3.5)：3；
步骤(2)中所述的苯甲酰氯的衍生物为苯甲酰氯、邻甲基苯甲酰氯、间甲基苯甲酰氯、对甲基苯甲酰氯、邻三氟甲基苯甲酰氯、间三氟甲基苯甲酰氯或对三氟甲基苯甲酰氯中的一种。
5.根据权利要求1所述的基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(2)中所述的一系列基于白藜芦醇的活性酯固化剂RESH的结构通式如下：
Figure FDA0003577771470000022
其中R基团如下：
Figure FDA0003577771470000031
其中，*为与酯基相连接的取代基。
6.根据权利要求1所述的基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)所述的基于白藜芦醇的活性酯固化剂RESH和基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP的摩尔比为1：1。
7.根据权利要求1所述的基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的催化剂为4-二甲基氨基吡啶DMAP、2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚DMP-30、N,N-二甲基苄胺EDMA中的至少一种，所述的添加量为基于白藜芦醇的缩水甘油醚REEP的0.5wt％。
8.根据权利要求1所述的基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂的制备方法，其特征在于：
步骤(3)中所述的继续加热搅拌是指继续在125-135℃搅拌反应20-30min；
步骤(3)中所述的除去气泡是指在130℃真空下除去气泡；所述的固化是指在120-130℃下预固化2-3h后，140-150℃固化2-3h，170-180℃固化2-3h，200℃固化1-2h得到REP环氧树脂样条。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂。
10.根据权利要求9所述的基于白藜芦醇的全生物基环氧树脂在电子封装领域中的应用。
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