CN109467674A - 一种白藜芦醇基阻燃环氧树脂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种白藜芦醇基阻燃环氧树脂，利用白藜芦醇上的羟基，引入亚磷酸三乙酯和环氧基团，得到的生物基环氧单体可替代一般工业上使用的双酚A(DGEBA)。合成了一种活性较高的生物基固化剂——马来海松酸酐(MPA)，与制得的环氧单体在一定条件下混合固化，制备出具有阻燃性能的全生物基环氧树脂。原料来源广泛，绿色环保，合成方法较为简单，且环氧树脂的阻燃性能良好，极限氧指数最高可达到52％，垂直燃烧等级最高可达到V‑0级。本发明公开了其制法。

Description

一种白藜芦醇基阻燃环氧树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种白藜芦醇基阻燃环氧树脂，它是在生物基环氧单体中引入磷元素，使其拥有良好的阻燃性能。
背景技术
石油基塑料由于其具有各种优异的性能，可以为建筑、汽车、机械制造、电子信息等各行各业提供各种原材料与制品，在现代社会生活中起着十分重要的作用，但是，面对当今世界石油能源危机和环境污染的日益加重的问题，人们开始寻找以生物质和可再生资源为原料，制作符合需求的新型材料来代替石油基材料。大多数生物材料无毒无害，并且含量丰富，可缓解能源枯竭和污染加重的压力，减少塑料行业对石油基化工产品供应的依赖性，减少高分子材料生产过程中造成的环境污染。目前，有关生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素基材料、PHBV、PLA、PBS、生物基PE等一些天然高分子或热塑性材料，对于生物基热固性树脂研究则相对较少。
环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，全球每年的产量在200万吨左右，其中双酚A环氧树脂占到75％以上，主要由双酚A和环氧氯丙烷2种原料制备而成。环氧氯丙烷可由生物基甘油制得，已经实现产业化，但是67％以上的双酚A目前完全依赖于石化资源。同时双酚A对生命体的健康存在极大的威胁，开发可替代双酚A环氧树脂的环境友好型树脂显得意义重大。同时，环氧树脂的氧指数为19.8，引燃后能够在空气中燃烧，且燃烧速度较快，因此如何提高环氧树脂的阻燃性能，扩大其应用范围也是应用型研究的一大课题。
对环氧树脂进行阻燃改性，可将具有阻燃性能的化学元素引入环氧树脂固化体系中。将阻燃元素引入固化体系的方法一般有两种：反应型和非反应型。非反应型，是用物理方式来处理基材，将阻燃剂直接添加进被阻燃基材中，这种方法简单易行，但由于阻燃剂与基材的不兼容使得材料的机械性能下降；反应型则是将阻燃元素引入环氧分子骨架中，共价接到聚合物分子链上，可以避免阻燃剂的迁移，提高阻燃效率。
白藜芦醇是多酚类化合物，来源于花生、葡萄(红葡萄酒)、虎杖、桑椹等植物，含量丰富，且结构中含有3个羟基，可合成多酚型环氧树脂，其芳香结构也能赋予环氧树脂很好的热机械性能，其中的双键有利于进一步的功能改性。中国专利CN106947059A公开了一种香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂及其制法。其制备方法包括：将香草醛、二胺化合物、磷氢试剂、催化剂及有机溶剂均匀混合反应形成香草醛基富含苯环的含磷双酚；以及，将所述香草醛基富含苯环的含磷双酚、环氧氯丙烷和碱性物质均匀混合反应而形成获得香草醛基富含苯环的高耐热阻燃环氧树脂。该环氧树脂为生物基的高耐热高效阻燃环氧树脂，其在固化后不仅具有优异的阻燃性能，并还具有优异的热稳定、高玻璃化转变温度等，同时其制备方法可操作性强，可控性好，易于实施，有利于工业化大规模生产。但是其环氧基团数量较少，导致交联密度的下降，而交联密度又与复合材料的机械性能和热稳定性能密切相关。中国专利CN104892858A公开了一种高生物基含量环氧树脂组合物及其固化方法。主要原料包括：环氧植物油100份，不饱和生物基二羧酸1～100份；固化促进剂1～10份；自由基引发剂1～10份；固化促进剂为四丁基溴化铵、三苯基膦、2-甲基咪唑、2，4，6-三(二甲胺基甲基)苯酚或三氟化硼，自由基引发剂为过氧类或偶氮类固化剂。固化方法为：(1)将所述制备原料混合；(2)将混合后的所述制备原料在50～90℃固化0.5～10小时，再在91～150℃固化0.5～10小时，然后在151～200℃固化0～10小时，即得。该发明的高生物基含量环氧树脂组合物，大幅提升了材料力学性，主要原料均来自生物基可再生资源，且均为绿色、无毒物质，在缓解石油危机及降低二氧化碳的排放方面具有一定的积极作用，在减少对人体损害的同时，也降低了对环境的污染，有利于工业化应用，尤其是在涂料中的应用。但是由于植物油基含有较长的脂肪链，与含芳香基团的环氧树脂相比，热稳定性能较差，且促进剂中含有毒物质。中国专利CN106883571A公开了一种没食子酸基膨胀型阻燃剂的配方。首次将没食子酸运用到膨胀型阻燃剂的制备当中，复配氨基树脂包裹的磷酸盐、改性层状无机物、金属氧化物，通过优化原料配比，获得一种新型膨胀型阻燃剂。将所述的阻燃剂应用到聚乳酸中时，因为采用生物基材料没食子酸为炭源和气源，有利于提高阻燃剂与聚乳酸的相容性，可以有效降低阻燃剂的加入对聚乳酸力学性能的恶化效应，制备综合性能优异的聚乳酸阻燃复合材料。该阻燃剂绿色环保、阻燃效果良好、性能稳定、适用范围广。但是由于添加型阻燃剂本身与材料结构不同，易在材料中发生迁移，导致阻燃效率的下降。
本发明提供了一种全生物基阻燃环氧树脂的制备方法，原材料来源于白藜芦醇，价格低廉，来源广泛。且其结构中含有多个芳香基团，有利于环氧树脂热稳定性的提高，亚磷酸三乙酯中含有的磷元素则进一步提高了复合材料的阻燃性能。
发明内容
本发明的目的在于为了解决传统的合成树脂阻燃性较差且原材料毒性较大，不可再生的问题，提供了一种全生物基阻燃环氧树脂的制备方法。该方法原料廉价易得，反应过程较为简单，不需要太苛刻的反应条件，单体中环氧基团较多，芳香结构也有助于材料热稳定性能的提高，作为固化剂的马来海松酸酐固化活性与工业上一般的固化剂活性相当且热稳定性较好。磷元素的引进则有助于提高生物基环氧树脂的阻燃性能。为了实现以上发明目的，本发明的技术方案如下：
一种全生物基阻燃环氧树脂，它是以白藜芦醇作为初始原料，先与环氧氯丙烷发生取代反应，再与亚磷酸三乙酯发生开环反应得到的生物基环氧单体，随后与由松香酸制得的马来海松酸酐生物基固化剂在加热条件下混合固化，得到的全生物基阻燃环氧树脂。
一种上述的生物基环氧单体的制备方法，它包括如下步骤：
(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入一定量的白藜芦醇，置于N2环境下，环氧氯丙烷在室温下以一定的比例加入烧瓶，加热至70～130℃，缓慢加入一定量的NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持30min～90min，冷却至室温后，过滤得到产物，用溶剂清洗，然后在30～100℃下真空干燥8～12h得到产物RA1；所述的：环氧氯丙烷与白藜芦醇的摩尔比为3～11:1，NaOH与白藜芦醇的摩尔比为3～12:1，NaOH溶液质量分数为10～40％；所用的清洗溶剂为二甲苯，乙醇，丁酮，二氯甲烷中的一种；
(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入RA1的溶液(70～180ml)，将催化剂加入到溶液中，剧烈搅拌，缓慢加入亚磷酸三乙酯，反应混合物在10～40℃下保持5～15h，反应结束后，加入100～300ml清洗溶剂，饱和氯化铵溶液，去离子水洗涤1～3次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤保留有机相，得生物基环氧单体，其中：RA1与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:0～1.5，RA1与催化剂的摩尔比为1︰0～2；所用的催化剂为三苯基膦，四丁基溴化铵，三乙胺，氯化锌中的一种；所用溶剂为乙酸乙酯，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
一种上述的生物基固化剂的制备方法，它包括如下步骤：
在带有机械搅拌、加热、冷凝管的三口瓶中加入一定量松香酸，氮气保护下升温至100～200℃并在该温度下维持加热1～3h，然后缓慢冷却至100～200℃，加入冰醋酸40～120mL、一定量的马来酸酐和路易斯酸催化剂，在回流状态下反应3～8h，冷却至室温，直接过滤，得淡黄色固体，用冰醋酸重结晶后，70～100℃真空干燥8～15h，得生物基固化剂，上述的路易斯酸催化剂为氯化铁、氯化铝或对甲苯磺酸中的一种；松香酸与马来酸酐的摩尔比为1～2.2:1，路易斯酸催化剂为松香酸质量的5％～15％。
生物基固化剂的结构如下：
一种全生物基阻燃环氧树脂的制法：它是将上述的含磷环氧的生物基环氧单体在30～80℃下搅拌8～30min，加入上述的生物基固化剂，生物基环氧单体与生物基固化剂的质量比为1:2～4，搅拌3～8min，倒入预热的模具，80℃下4h，150℃下10h，即得全生物基阻燃环氧树脂制品。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下︰
(1)制备环氧树脂单体与固化剂的两种物质，皆为生物基材料，属于可再生能源，绿色环保；
(2)白藜芦醇具有良好的芳香结构，且含有多个活性官能基团可以引入环氧基团，制备的环氧树脂交联密度大；
(3)利用结构稳定的亚磷酸三乙酯的烷氧键与环氧基团发生开环反应引进磷元素，提高了环氧树脂的阻燃性能；
附图说明：
图1、白藜芦醇环氧单体和固化环氧树脂的红外光谱图
1580cm-1处为白藜芦醇苯环的特征吸收峰，691cm-1处为两个苯环中间的顺式双键特征峰，随着白藜芦醇与固化剂反应过程的进行，910cm-1处的环氧基团峰消失，显示RA1中的环氧单体已经与固化剂中的氨基反应完全，最终得到固化完全的环氧树脂。
图2、白藜芦醇环氧单体的氢核磁共振谱图
δ7.45，δ7.03和δ6.68处的峰分别为两个苯环上7个氢原子的核磁吸收峰，δ6.92处的双重峰为双键上的C-H核磁吸收峰，δ4.26，3.99处为亚甲基上的六个氢原子，δ3.38，2.93和δ2.78处对应着环氧基团上的氢原子，δ1.56为极少量残余水峰，δ7.26是氘代试剂峰，上述核磁结构表征的结果证明合成出的产品为RA1，并且通过δ6.68和δ3.99处氢原子核磁吸收峰的面积积分比例为1:3，确定成功接上3个环氧基团。
具体实施方式
以下采用实施例具体说明本发明的一种全生物基阻燃环氧树脂的制备方法。实施例是对本发明作进一步的详细说明，但它们不对本发明构成限定。
实施例1︰
(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.008762mol白藜芦醇，置于N2环境下，将0.0263mol环氧氯丙烷在室温下加入烧瓶，加热至70℃，缓慢加入10.51g 10wt％的NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持30min，冷却至室温后，过滤得到产物，用二甲苯清洗三次，然后在30℃下真空干燥8h得到产物RA1；
(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入RA1(0.019mol)的乙酸乙酯溶液(70ml)，将0.0095mol三苯基膦加入到溶液中，剧烈搅拌，缓慢加入0.019mol亚磷酸三乙酯，反应混合物在10℃下保持5h，反应结束后，除去乙酸乙酯。加入100ml二甲苯，依次用饱和氯化铵溶液，去离子水洗涤1次，有机相用无水硫酸钠干燥；过滤除去硫酸钠，除去溶剂二甲苯，保留有机相。
(3)在带有机械搅拌、加热、冷凝管的三口瓶中加入0.01mol松香酸，氮气保护下升温至100℃并在该温度下维持加热1h，然后缓慢冷却至100℃，加入冰醋酸40mL、0.01mol马来酸酐和0.15g氯化铁，在回流状态下反应3h。冷却至室温，直接过滤，得淡黄色固体，用冰醋酸重结晶2次后，70℃真空干燥8h；
最后将含磷生物基环氧单体在30℃下搅拌8min，加入生物基固化剂(比例为1:2)，搅拌3min，倒入预热的模具，在80℃下固化4h，150℃下固化10h，得全生物基阻燃环氧树脂制品。对制品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为231℃，800℃时的残炭率为32.1％。白藜芦醇环氧单体和固化环氧树脂的红外光谱图见图1，白藜芦醇环氧单体的氢核磁共振谱图见图2.
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为38.2％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-1级。
弯曲强度和拉伸强度
采用深圳三思纵横生产的UTM4304X型电子万能试验机测试。弯曲强度按照GB/T9341—2000进行测试，试样尺寸为80mm×10mm×4mm，跨距为64mm。拉伸强度按照GB/T1040—2006进行测试，试样类型为1A型。
冲击强度
冲击强度采用承德普惠检测仪器制造有限公司生产的XJJ-50简支梁冲击试验机，按照GB/T1043.1—2008进行测试，试样类型为1型。
弯曲强度：170MPa，冲击强度：26kJ/m2，拉伸强度：81MPa。
实施例2︰
(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.008762mol白藜芦醇，置于N2环境下。0.0964mol环氧氯丙烷在室温下加入烧瓶，加热至130℃，缓慢加入26.28g 40wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持90min。冷却至室温后，过滤得到产物，用二氯甲烷清洗三次，然后在100℃下真空干燥12h得到产物RA1。
(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入RA1(0.019mol)的N，N-二甲基甲酰胺溶液(180ml)，将0.038mol氯化锌加入到溶液中，剧烈搅拌，缓慢加入0.0285mol亚磷酸三乙酯，反应混合物在40℃下保持15h。反应结束后，除去N，N-二甲基甲酰胺。加入300ml二氯甲烷，依次用饱和氯化铵溶液，去离子水洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，除去二氯甲烷。
(3)在带有机械搅拌、加热、冷凝管的三口瓶中加入0.01mol松香酸，氮气保护下升温至200℃并在该温度下维持加热3h，然后缓慢冷却至200℃，加入冰醋酸120mL、0.022mol马来酸酐和0.15g对苯甲磺酸，在回流状态下反应8h。冷却至室温，直接过滤，得淡黄色固体，用冰醋酸重结晶4次后，100℃真空干燥15h。
最后将含磷生物基环氧单体在80℃下搅拌30min，加入生物基固化剂(比例为1:4)，搅拌8min，倒入预热的模具，在80℃下固化4h，150℃下固化10h，得全生物基阻燃环氧树脂制品。对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为245℃，800℃时的残炭率为34.5％。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为44.2％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为︰长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-0级。
弯曲强度：166MPa，冲击强度：27kJ/m2，拉伸强度：78MPa。
实施例3︰
(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.008762mol白藜芦醇，置于N2环境下。0.079mol环氧氯丙烷在室温下加入烧瓶，加热至100℃，缓慢加入11.683g的30wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持60min。冷却至室温后，过滤得到产物，用乙醇清洗三次，然后在70℃下真空干燥10h得到产物RA1。
(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.019mol RA1的四氢呋喃溶液(100ml)，将0.01425mol四丁基溴化铵加入到溶液中，剧烈搅拌，缓慢加入0.0228mol亚磷酸三乙酯，反应混合物在20℃下保持10h。反应结束后，除去四氢呋喃，加入200ml乙醇洗涤2次，有机相用无水硫酸钠干燥，离心除去硫酸钠。
(3)在带有机械搅拌、加热、冷凝管的三口瓶中加入0.01mol松香酸，氮气保护下升温至150℃并在该温度下维持加热2h，然后缓慢冷却至150℃，加入冰醋酸80mL、0.01mol马来酸酐和0.15g氯化铝，在回流状态下反应5h。冷却至室温，直接过滤，得淡黄色固体，用冰醋酸重结晶3次后，80℃真空干燥10h。
最后将含磷生物基环氧单体在60℃下搅拌20min，加入生物基固化剂(比例为1:3)，搅拌5min，倒入预热的模具，在80℃下固化4h，150℃下固化10h，得全生物基阻燃环氧树脂制品。对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为256℃，800℃时的残炭率为36％。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为39.6％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-0级。
弯曲强度：170MPa，冲击强度：21kJ/m2，拉伸强度：80MPa。
实施例4：
(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.008762mol白藜芦醇，置于N2环境下。0.07mol环氧氯丙烷在室温下加入烧瓶，加热至70℃，缓慢加入11.683g 30wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持30min。冷却至室温后，过滤得到产物，用二甲苯清洗三次，然后在30℃下真空干燥8h得到产物RA1。
(2)在带有机械搅拌、加热、冷凝管的三口瓶中加入0.01mol松香酸，氮气保护下升温至100℃并在该温度下维持加热1h，然后缓慢冷却至100℃，加入冰醋酸40mL、0.018mol的马来酸酐和0.033g氯化铁，在回流状态下反应3h。冷却至室温，直接过滤，得淡黄色固体，用冰醋酸重结晶2次后，70℃真空干燥8h。
最后将含磷生物基环氧单体在30℃下搅拌8min，加入生物基固化剂(比例为1:2)，搅拌3min，倒入预热的模具，在80℃下固化4h，150℃下固化10h，得全生物基阻燃环氧树脂制品。对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为302℃，800℃时的残炭率为44％。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为50.3％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-0级。
弯曲强度：165MPa，冲击强度：27kJ/m2，拉伸强度：76MPa。
实施例5：
(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.008762mol白藜芦醇，置于N2环境下。0.07mol环氧氯丙烷在室温下加入烧瓶，加热至130℃，缓慢加入11.683g 30wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持90min。冷却至室温后，过滤得到产物，用二氯甲烷清洗三次，然后在100℃下真空干燥12h得到产物RA1。
(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.019mol RA1的N，N-二甲基甲酰胺溶液(180ml)，将0.0095mol氯化锌加入到溶液中，剧烈搅拌，缓慢加入0.0228mol亚磷酸三乙酯，反应混合物在40℃下保持15h。反应结束后，除去N，N-二甲基甲酰胺。加入300ml二氯甲烷，依次用饱和氯化铵溶液，去离子水洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，除去二氯甲烷。
(3)在带有机械搅拌、加热、冷凝管的三口瓶中加入0.01mol松香酸，氮气保护下升温至200℃并在该温度下维持加热3h，然后缓慢冷却至200℃，加入冰醋酸120mL、0.018mol的马来酸酐和0.033g对甲苯磺酸，在回流状态下反应8h。冷却至室温，直接过滤，得淡黄色固体，用冰醋酸重结晶4次后，100℃真空干燥15h。
最后将含磷生物基环氧单体在80℃下搅拌30min，加入生物基固化剂(比例为1:4)，搅拌8min，倒入预热的模具，在80℃下固化4h，150℃下固化10h，得全生物基阻燃环氧树脂制品。对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为291℃，800℃时的残炭率为44.4％。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为48.7％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-0级。
弯曲强度：160MPa，冲击强度：21kJ/m2，拉伸强度：78MPa。
实施例6：
(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.008762mol白藜芦醇，置于N2环境下。0.07mol表氯醇在室温下加入烧瓶，加热至100℃，缓慢加入11.683g 30wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持60min。冷却至室温后，过滤得到产物，用丁酮清洗三次，然后在80℃下真空干燥10h得到产物RA1。
(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.019mol RA1的四氢呋喃溶液(100ml)，将0.0095mol三乙胺加入到溶液中，剧烈搅拌，缓慢加入0.0228mol亚磷酸三乙酯，反应混合物在30℃下保持10h。反应结束后，除去四氢呋喃。加入200ml丁酮洗涤2次，有机相用无水硫酸钠干燥，离心除去硫酸钠。
(3)在带有机械搅拌、加热、冷凝管的三口瓶中加入0.01mol松香酸，氮气保护下升温至150℃并在该温度下维持加热2h，然后缓慢冷却至150℃，加入冰醋酸70mL、0.018mol马来酸酐和0.033g氯化铝，在回流状态下反应5h。冷却至室温，直接过滤，得淡黄色固体，用冰醋酸重结晶3次后，80℃真空干燥10h。
最后将含磷生物基环氧单体在60℃下搅拌20min，加入生物基固化剂(比例为1:3)，搅拌5min，倒入预热的模具，在80℃下固化4h，150℃下固化10h，得全生物基阻燃环氧树脂制品。对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为251℃，800℃时的残炭率为43.7％。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为48.5％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-0级。
弯曲强度：164MPa，冲击强度：29kJ/m2，拉伸强度：81MPa。
实施例7：
(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.008762mol白藜芦醇，置于N2环境下。0.0964mol表氯醇在室温下加入烧瓶，加热至70℃，缓慢加入26.28g 40wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持30min。冷却至室温后，过滤得到产物，用二甲苯清洗三次，然后在30℃下真空干燥8h得到产物RA1。
(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.019mol RA1的乙酸乙酯溶液(70ml)，将0.038mol三苯基膦加入到溶液中，剧烈搅拌，缓慢加入0.0285mol亚磷酸三乙酯，反应混合物在10℃下保持5h。反应结束后，除去乙酸乙酯，加入100ml二甲苯，依次用饱和氯化铵溶液，去离子水洗涤1次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，除去二甲苯。
(3)在带有机械搅拌、加热、冷凝管的三口瓶中加入0.01mol松香酸，氮气保护下升温至100℃并在该温度下维持加热1h，然后缓慢冷却至100℃，加入冰醋酸40mL、0.022mol的马来酸酐和0.454g氯化铁，在回流状态下反应3h。冷却至室温，直接过滤，得淡黄色固体，用冰醋酸重结晶2次后，70℃真空干燥8h。
最后将含磷生物基环氧单体在30℃下搅拌8min，加入生物基固化剂(比例为1:2)，搅拌3min，倒入预热的模具，在80℃下固化4h，150℃下固化10h，得全生物基阻燃环氧树脂制品。对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为288℃，800℃时的残炭率为42.8％。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为48.3％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-0级。
弯曲强度：172MPa，冲击强度：26kJ/m2，拉伸强度：77MPa。
实施例8：
(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.008762mol白藜芦醇，置于N2环境下。0.0964mol环氧氯丙烷在室温下加入烧瓶，加热至130℃，缓慢加入26.28g 40wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持90min。冷却至室温后，过滤得到产物，用二氯甲烷清洗三次，然后在100℃下真空干燥12h得到产物RA1。
(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.019mol RA1的N，N-二甲基甲酰胺溶液(180ml)，将0.038mol氯化锌加入到溶液中，剧烈搅拌，缓慢加入0.0285mol亚磷酸三乙酯，反应混合物在40℃下保持15h。反应结束后，除去N，N-二甲基甲酰胺。加入300ml二氯甲烷，依次用饱和氯化铵溶液，去离子水洗涤3次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，除去二氯甲烷。
(3)在带有机械搅拌、加热、冷凝管的三口瓶中加入0.01mol松香酸，氮气保护下升温至200℃并在该温度下维持加热3h，然后缓慢冷却至200℃，加入冰醋酸120mL、0.022mol马来酸酐和0.454g对甲苯磺酸，在回流状态下反应8h。冷却至室温，直接过滤，得淡黄色固体，用冰醋酸重结晶4次后，100℃真空干燥15h。
最后将含磷环氧单体在80℃下搅拌30min，加入生物基固化剂(比例为1:4)，搅拌8min，倒入预热的模具，在80℃下固化4h，150℃下固化10h，得全生物基阻燃环氧树脂制品。对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为297℃，800℃时的残炭率为41.6％。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为47.9％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-0级。
弯曲强度：165MPa，冲击强度：21kJ/m2，拉伸强度：73MPa。
实施例9：
(1)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.008762mol白藜芦醇，置于N2环境下。0.0964mol表氯醇在室温下加入烧瓶，加热至100℃，缓慢加入26.28g 40wt％NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持60min。冷却至室温后，过滤得到产物，用丁酮清洗三次，然后在50℃下真空干燥9h得到产物RA1。
(2)带有冷凝管的圆底烧瓶中加入0.019mol RA1的四氢呋喃溶液(100ml)，将0.0285mol四丁基溴化铵加入到溶液中，剧烈搅拌，缓慢加入0.0285mol亚磷酸三乙酯，反应混合物在30℃下保持7h。反应结束后，除去四氢呋喃。加入200ml丁酮，依次用饱和氯化铵溶液，去离子水洗涤2次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤除去硫酸钠，除去丁酮。
(3)在带有机械搅拌、加热、冷凝管的三口瓶中加入0.01mol松香酸，氮气保护下升温至150℃并在该温度下维持加热2h，然后缓慢冷却至150℃，加入冰醋酸70mL、0.022mol马来酸酐和0.454g氯化铝，在回流状态下反应5h。冷却至室温，直接过滤，得淡黄色固体，用冰醋酸重结晶3次后，80℃真空干燥10h。
最后将含磷环氧单体在60℃下搅拌20min，加入生物基固化剂(比例为1:3)，搅拌5min，倒入预热的模具，在80℃下固化4h，150℃下固化10h，得全生物基阻燃环氧树脂制品。对样品进行热重分析，升温速率为10℃/min，起始分解温度为284℃，800℃时的残炭率为46.6％。
按照GB/T2046.2-2009，用极限氧指数仪表征其极限氧指数，极限氧指数为52.6％。
采用CZF-3型水平垂直燃烧仪器，样品条规格为：长×宽×厚＝130.0mm×12.7mm×3.2mm，得到该样品阻燃性能等级为V-0级。
弯曲强度：167MPa，冲击强度：25kJ/m2，拉伸强度：80MPa。
各项指标如表1所示：
表1

Claims (4)

1.一种全生物基阻燃环氧树脂，其特征是：它是以白藜芦醇作为初始原料，先与环氧氯丙烷发生取代反应，再与亚磷酸三乙酯发生开环反应得到的生物基环氧单体，随后与由松香酸制得的马来海松酸酐生物基固化剂在加热条件下混合固化，得到的全生物基阻燃环氧树脂。
2.一种权利要求1所述的生物基环氧单体的制备方法，其特征是它包括如下步骤：
步骤1、带有冷凝管的圆底烧瓶中加入一定量的白藜芦醇，置于N2环境下，环氧氯丙烷在室温下以一定的比例加入烧瓶，加热至70～130℃，缓慢加入一定量的NaOH溶液，反应混合物在此温度下保持30min～90min，冷却至室温后，过滤得到产物，用溶剂清洗，然后在30～100℃下真空干燥8～12h得到产物RA1；所述的：环氧氯丙烷与白藜芦醇的摩尔比为3～11:1，NaOH与白藜芦醇的摩尔比为3～12:1，NaOH溶液质量分数为10～40％；所用的清洗溶剂为二甲苯，乙醇，丁酮，二氯甲烷中的一种；
步骤2、带有冷凝管的圆底烧瓶中加入RA1的溶液(70～180ml)，将催化剂加入到溶液中，剧烈搅拌，缓慢加入亚磷酸三乙酯，反应混合物在10～40℃下保持5～15h，反应结束后，加入100～300ml清洗溶剂，饱和氯化铵溶液，去离子水洗涤1～3次，有机相用无水硫酸钠干燥，过滤保留有机相，得生物基环氧单体，RA1与亚磷酸三乙酯的摩尔比为1:0～1.5，RA1与催化剂的摩尔比为1:0～2；所用的催化剂为三苯基膦，四丁基溴化铵，三乙胺，氯化锌中的一种；所用溶剂为乙酸乙酯，四氢呋喃，N，N-二甲基甲酰胺中的一种。
3.一种权利要求1所述的生物基固化剂的制备方法，其特征是它包括如下步骤：
在带有机械搅拌、加热、冷凝管的三口瓶中加入一定量松香酸，氮气保护下升温至100～200℃并在该温度下维持加热1～3h，然后缓慢冷却至100～200℃，加入冰醋酸40～120mL、一定量的马来酸酐和路易斯酸催化剂，在回流状态下反应3～8h，冷却至室温，直接过滤，得淡黄色固体，用冰醋酸重结晶后，70～100℃真空干燥8～15h，得生物基固化剂，上述的路易斯酸催化剂为氯化铁、氯化铝或对甲苯磺酸中的一种；松香酸与马来酸酐的摩尔比为1～2.2:1，路易斯酸催化剂为松香酸质量的5％～15％。
4.一种权利要求1所述的全生物基阻燃环氧树脂的制法，其特征是：它是将权利要求2所述的含磷环氧的生物基环氧单体在30～80℃下搅拌8～30min，加入权利要求3所述的生物基固化剂，生物基环氧单体与生物基固化剂的质量比为1:2～4，搅拌3～8min，倒入预热的模具，80℃下固化4h，150℃下固化10h，即得全生物基阻燃环氧树脂制品。
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