CN114133517A - 一种松香基聚氨酯及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种松香基聚氨酯及其合成方法，其合成方法包括：(1)松香酸酐亚氨二羧酸的制备；(2)酰氯松香酸亚氨二羧酸的制备；(3)松香酸基多元醇的制备；(4)松香基聚氨酯的制备。本发明的优点：本发明松香基聚氨酯以林业优质资源松香为原料制成；松香酸酐依次经酰亚胺化反应、酰氯化反应、酯化反应得到松香基多元醇；将松香基多元醇与二异氰酸酯搅拌均匀后加入催化剂，在水浴中进行聚氨酯化反应；再将反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，干燥后即得到松香基聚氨酯；所得松香基聚氨酯具有良好的力学和热稳定性能；为松香资源的深加工及高附加值利用开辟了一条新途径。
Description
技术领域
本发明涉及的是一种松香基聚氨酯及其合成方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
聚氨酯(PU)材料一般通过多元醇与异氰酸酯反应而得到，通过调整多元醇与异氰酸酯的种类和比例可使材料性能产生变化。传统制备聚氨酯所需的原材料(单体)主要来自石化资源的提炼，且制备的聚氨酯产品大部分不可降解，引发了白色污染等环境问题。由于石化资源日益枯竭，且其价格受到政治等外在因素的影响而波动较大，以及现代生活对环境保护的迫切需求，发展可再生资源作为石化资源的替代品制备绿色聚氨酯产品，已成为国内外科研和工业界的一大趋势。
近年来，植物油基聚氨酯产品引起了学术界和工业界的广泛关注。植物油的来源广、产量大、价格低，且其主要成分甘油脂肪酸酯中含有双键、酯键、烯丙基氢等多种活性官能团，方便进行化学改性和合成，已经成为一种重要的化工原料。但是由于植物油中甘油脂肪酸酯的柔性脂肪链较长，双键密度小、活性低，造成聚氨酯材料的玻璃化转变温度低(＜50℃)、强度不高，难以满足实际使用要求。因此研究者必须加入大量(30％-50％)的脂肪族或芳香族石油基刚性环状单体与之共聚以增加分子链的刚性和交联密度，从而提高材料的热学和力学性能。基于植物油的聚氨酯玻璃化转变温度的提高完全依赖于石油基环状单体的引入，共聚单体的刚性越大、用量越多，所得产品的综合性能也会越好。对于现有植物油基高分子材料而言，由于甘油脂肪酸酯本身化学结构的限制，石油基化工原料的结构和用量仍然是决定其综合性能的关键性因素之一，它基本没有摆脱对化工原料的依赖。
松香无毒、无味，是另一种重要的可再生资源，它主要由各种异构化的松香酸C19H29COOH和少量中性物质组成，其中松香酸是主要成分，约占其总量的90％以上。松香酸中的双键和羧基等活性官能团方便进行加成、酯化、缩合等多种化学反应，其庞大的氢菲环结构具有较高的力学刚性，可与石油基脂肪族或芳香族环状单体媲美，所以松香及其衍生物已经被作为某些化工原料的替代物应用于高分子合成领域，而且它在提高聚合物玻璃化转变温度和力学强度，制备高性能聚合物上的潜力已经得到证实。CN112225876A公开了一种基于Diels-Alder反应松香基自修复聚氨酯，制得的聚氨酯拉伸强度达18.8MPa，自修复效率达94.6％。CN112979908A公开了一种松香基自修复聚合物，以松香为原料，通过引入具有动态可逆共价化学键(Diels-Alder键和双硫键)，再以一锅法通过聚氨酯化反应，制备得到了具有双动态可逆交联网络的松香基自修复聚合物。
松香中的氢菲环结构在聚氨酯材料力学和热稳定性能方面有很好的增强作用，开辟利用新途径是松香资源深加工研究迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明提出的是一种松香基聚氨酯及其合成方法，其目的旨在克服现有技术存在的上述不足，以松香酸酐为初始原料，依次经酰亚胺化反应、酰氯化反应、酯化反应得到松香基多元醇，将松香基多元醇与二异氰酸酯经聚氨酯化反应，制得了具有优良力学和热稳定性能的松香基聚氨酯。
本发明的技术解决方案：一种松香基聚氨酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)松香酸酐亚氨二羧酸的制备；
(2)酰氯松香酸亚氨二羧酸的制备；
(3)松香酸基多元醇的制备；
(4)松香基聚氨酯的制备。
优选的，所述的步骤(1)松香酸酐亚氨二羧酸的制备，包括：
将以重量份计100：36的松香酸酐和对氨基苯甲酸以及二甲基甲酰胺溶剂加入三口烧瓶中，通入氮气气氛，并保持机械搅拌；三口烧瓶在油浴中加热至160℃进行反应4h；将冷却后的反应产物倒入冷水中，对析出物使用饱和NaCl水溶液进行充分洗涤，随后在真空烘箱中90℃干燥；将得到的白色产物在二甲基甲酰胺溶剂中进行重结晶，再加入乙酸乙酯萃取，萃取液经旋蒸除去溶剂，固体产物在90℃真空烘箱干燥8h，得到松香酸酐亚氨二羧酸。
优选的，所述的步骤(2)酰氯松香酸亚氨二羧酸的制备，包括：
将以重量份计100：330的松香酸酐亚氨二羧酸和氯化亚砜以及二甲基甲酰胺溶剂加入三口烧瓶中，通入氮气气氛，并保持机械搅拌；三口烧瓶在油浴中加热至85℃进行反应5h；产物通过减压蒸馏除去剩余的亚硫酰氯和二甲基甲酰胺，得到酰氯松香酸亚氨二羧酸。
优选的，所述的步骤(3)松香酸基多元醇的制备，包括：
将聚醚多元醇滴加到已加入酰氯松香酸亚氨二羧酸的甲苯和吡啶的混合溶液的三口烧瓶中，其中聚醚多元醇和酰氯松香酸亚氨二羧酸以重量份计为10-30：100，甲苯和吡啶以重量份计为78：22，通入氮气气氛，并保持机械搅拌；三口烧瓶在油浴中加热至110℃进行反应5h；待反应产物冷却至室温，加入乙酸乙酯萃取；萃取液经去离子水清洗，硫酸镁干燥、过滤，真空干燥，产物在80℃真空烘箱干燥12h，得到松香酸基多元醇。
优选的，所述的聚醚多元醇为聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基乙二醇醚中的至少一种。
优选的，所述的步骤(4)松香基聚氨酯的制备，包括：
将多元醇OH基团含量和异氰酸酯NCO基团含量的摩尔比为1:1.05的松香基多元醇与异氰酸酯分别加入丁酮溶剂中，再加入催化剂，于60℃反应3h；反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，于80℃干燥12h后，得到松香基聚氨酯薄膜。
优选的，所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
一种松香基聚氨酯，由上述一种松香基聚氨酯的合成方法制得。
本发明的优点：本发明松香基聚氨酯以林业优质资源松香为原料制成；松香酸酐依次经酰亚胺化反应、酰氯化反应、酯化反应得到松香基多元醇；将松香基多元醇与二异氰酸酯搅拌均匀后加入催化剂，在水浴中进行聚氨酯化反应；再将反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，干燥后即得到松香基聚氨酯；所得松香基聚氨酯具有良好的力学和热稳定性能；为松香资源的深加工及高附加值利用开辟了一条新途径。
附图说明
图1是本发明中松香基多元醇的制备原理图。
图2是本发明中松香酸酐亚氨二羧酸的H-NMR(核磁共振)谱图。
图3是本发明中实施例4-6制备的松香基多元醇的H-NMR谱图。
图4是本发明中实施例1-6制备的松香基聚氨酯性能测试结果表图。
具体实施方式
下面结合实施例和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明。
一种松香基聚氨酯的合成方法，包括以下步骤：
(1)松香酸酐亚氨二羧酸的制备；
(2)酰氯松香酸亚氨二羧酸的制备；
(3)松香酸基多元醇的制备；
(4)松香基聚氨酯的制备。
具体的，
(1)松香酸酐亚氨二羧酸的制备，包括：
将松香酸酐、对氨基苯甲酸和二甲基甲酰胺溶剂加入三口烧瓶中，通入氮气气氛，并保持机械搅拌；反应装置在油浴中加热至160℃进行反应4h。将冷却后的反应产物倒入冷水中，对析出物使用饱和NaCl水溶液进行充分洗涤，随后在真空烘箱中90℃干燥。将得到的白色产物在二甲基甲酰胺溶剂中进行重结晶，再加入乙酸乙酯萃取，萃取液经旋蒸除去溶剂，固体产物在90℃真空烘箱干燥8h，得到松香酸酐亚氨二羧酸。
其中以重量份计，松香酸酐：对氨基苯甲酸＝100：36。
(2)酰氯松香酸亚氨二羧酸的制备，包括：
将松香酸酐亚氨二羧酸、氯化亚砜和二甲基甲酰胺溶剂加入三口烧瓶中，通入氮气气氛，并保持机械搅拌；反应装置在油浴中加热至85℃进行反应5h。产物通过减压蒸馏除去剩余的亚硫酰氯和二甲基甲酰胺，得到酰氯松香酸亚氨二羧酸。
其中以重量份计，松香酸酐亚氨二羧酸：氯化亚砜＝100：330。
如图2所示，在8.0-8.2ppm的峰b对应着对氨基苯甲酸的苯环中–CH–，同时在5.5-5.7ppm出现的峰a对应着松香酸的碳碳双键。结果显示对氨基苯甲酸成功的接入到松香酸酐的分子中，得到松香酸酐亚氨二羧酸。
(3)松香酸基多元醇的制备，包括：
将聚醚多元醇滴加到已加入酰氯松香酸亚氨二羧酸的甲苯和吡啶的混合溶液的三口烧瓶中，通入氮气气氛，并保持机械搅拌；反应装置在油浴中加热至110℃进行反应5h。待反应产物冷却至室温，加入乙酸乙酯萃取。萃取液经去离子水清洗，硫酸镁干燥、过滤，真空干燥，产物在80℃真空烘箱干燥12h，得到松香酸基多元醇。
聚醚多元醇为聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基乙二醇醚中的至少一种。
其中以重量份计，聚醚多元醇：酰氯松香酸亚氨二羧酸＝10-30：100，甲苯：吡啶＝78：22。
(4)松香基聚氨酯的制备，包括：
将松香基多元醇与异氰酸酯分别加入丁酮溶剂中，再加入催化剂，于60℃反应3h。反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，于80℃干燥12h后，得到松香基聚氨酯薄膜。
异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种。
其中，多元醇OH基团含量和异氰酸酯NCO基团含量的摩尔比为1:1.05。催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
实施例1
将20g松香酸酐、7.2g对氨基苯甲酸和二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，通入氮气气氛，并保持机械搅拌；反应装置在油浴中加热至160℃进行反应4h。将冷却后的反应产物倒入冷水中，对析出物使用饱和NaCl水溶液进行充分洗涤，随后再真空烘箱中90℃干燥。将得到的白色产物在二甲基甲酰胺溶剂中进行重结晶，再加入乙酸乙酯萃取，萃取液经旋蒸除去溶剂，固体产物在90℃真空烘箱干燥8h，得到松香酸酐亚氨二羧酸。
将10g松香酸酐亚氨二羧酸、33g氯化亚砜和0.5ml二甲基甲酰胺溶剂加入三口烧瓶中，通入氮气气氛，并保持机械搅拌；反应装置在油浴中加热至85℃进行反应5h。产物通过减压蒸馏除去剩余的亚硫酰氯和二甲基甲酰胺，得到酰氯松香酸亚氨二羧酸。
将1.0g聚氧化乙烯二醇滴加入已加入20g酰氯松香酸亚氨二羧酸的甲苯和吡啶的混合溶液(甲苯和吡啶以重量份计为78：22)的三口烧瓶中，通入氮气气氛，并保持机械搅拌；反应装置在油浴中加热至110℃进行反应5h。待反应产物冷却至室温，加入乙酸乙酯萃取。萃取液经去离子水清洗，硫酸镁干燥、过滤，真空干燥，产物在80℃真空烘箱干燥12h得到松香酸基多元醇。
将松香基多元醇与六亚甲基二异氰酸酯分别加入丁酮溶剂中(多元醇OH基团含量和异氰酸酯NCO基团含量的摩尔比为1:1.05)，再加入催化剂辛酸亚锡，于60℃反应3h。反应产物倒入80×80mm聚四氟乙烯模具中，于80℃干燥12h后，得到松香基聚氨酯薄膜。
实施例2
松香酸酐亚氨二羧酸和酰氯松香酸亚氨二羧酸的制备过程与实施例1相同。
将1.5g聚氧化丙烯二醇滴加入已加入20g酰氯松香酸亚氨二羧酸的甲苯和吡啶的混合溶液(甲苯和吡啶以重量份计为78：22)的三口烧瓶中，通入氮气气氛，并保持机械搅拌；反应装置在油浴中加热至110℃进行反应5h。待反应产物冷却至室温，加入乙酸乙酯萃取。萃取液经去离子水清洗，硫酸镁干燥、过滤，真空干燥，产物在80℃真空烘箱干燥12h得到松香酸基多元醇。
将松香基多元醇与六亚甲基二异氰酸酯分别加入丁酮溶剂中(多元醇OH基团含量和异氰酸酯NCO基团含量的摩尔比为1:1.05)，再加入催化剂辛酸亚锡，于60℃反应3h。反应产物倒入80×80mm聚四氟乙烯模具中，于80℃干燥12h后，得到松香基聚氨酯薄膜。
实施例3
松香酸酐亚氨二羧酸和酰氯松香酸亚氨二羧酸的制备过程与实施例1相同。
将2g聚三亚甲基醚二醇滴加入已加入20g酰氯松香酸亚氨二羧酸的甲苯和吡啶的混合溶液(甲苯和吡啶以重量份计为78：22)的三口烧瓶中，通入氮气气氛，并保持机械搅拌；反应装置在油浴中加热至110℃进行反应5h。待反应产物冷却至室温，加入乙酸乙酯萃取。萃取液经去离子水清洗，硫酸镁干燥、过滤，真空干燥，产物在80℃真空烘箱干燥12h得到松香酸基多元醇。
将松香基多元醇与异佛尔酮二异氰酸酯分别加入丁酮溶剂中(多元醇OH基团含量和异氰酸酯NCO基团含量的摩尔比为1:1.05)，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，于60℃反应3h。反应产物倒入80×80mm聚四氟乙烯模具中，于80℃干燥12h后，得到松香基聚氨酯薄膜。
实施例4
松香酸酐亚氨二羧酸和酰氯松香酸亚氨二羧酸的制备过程与实施例1相同。
将3g聚四亚甲基乙二醇醚滴加入已加入20g酰氯松香酸亚氨二羧酸的甲苯和吡啶的混合溶液(甲苯和吡啶以重量份计为78：22)的三口烧瓶中，通入氮气气氛，并保持机械搅拌；反应装置在油浴中加热至110℃进行反应5h。待反应产物冷却至室温，加入乙酸乙酯萃取。萃取液经去离子水清洗，硫酸镁干燥、过滤，真空干燥，产物在80℃真空烘箱干燥12h得到松香酸基多元醇。
将松香基多元醇与甲苯二异氰酸酯分别加入丁酮溶剂中(多元醇OH基团含量和异氰酸酯NCO基团含量的摩尔比为1:1.05)，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，于60℃反应3h。反应产物倒入80×80mm聚四氟乙烯模具中，于80℃干燥12h后，得到松香基聚氨酯薄膜。
实施例5
松香酸酐亚氨二羧酸和酰氯松香酸亚氨二羧酸的制备过程与实施例1相同。松香酸基多元醇的制备过程与实施例4相同。
将松香基多元醇与4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯分别加入丁酮溶剂中(多元醇OH基团含量和异氰酸酯NCO基团含量的摩尔比为1:1.05)，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，于60℃反应3h。反应产物倒入80×80mm聚四氟乙烯模具中，于80℃干燥12h后，得到松香基聚氨酯薄膜。
实施例6
松香酸酐亚氨二羧酸和酰氯松香酸亚氨二羧酸的制备过程与实施例1相同。松香酸基多元醇的制备过程与实施例4相同。
将松香基多元醇与六亚甲基二异氰酸酯分别加入丁酮溶剂中(多元醇OH基团含量和异氰酸酯NCO基团含量的摩尔比为1:1.05)，再加入催化剂二月桂酸二丁基锡，于60℃反应3h。反应产物倒入80×80mm聚四氟乙烯模具中，于80℃干燥12h后，得到松香基聚氨酯薄膜。
如图3所示，H-NMR谱图显示实施例4-6中二元醇对酰氯松香成功进行置换反应，并且产物保留了松香分子本身的双键。
如图4所示，实施例1-6制备的松香基聚氨酯性能测试结果，依据GB/T1040.3-2006，使用深圳市新三思计量技术有限公司的CMT-4303万能试验机测试松香基聚氨酯薄膜的拉伸性能。
使用动态热机械分析仪(DMA)测试松香基聚氨酯薄膜的玻璃化转变温度(Tg)，测试采用拉伸模式，Tg数值取自损耗角正切值的峰值。
以上所述的仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种松香基聚氨酯的合成方法，其特征是包括以下步骤：
(1)松香酸酐亚氨二羧酸的制备；
(2)酰氯松香酸亚氨二羧酸的制备；
(3)松香酸基多元醇的制备；
(4)松香基聚氨酯的制备。
2.如权利要求1所述的一种松香基聚氨酯的合成方法，其特征是所述的步骤(1)松香酸酐亚氨二羧酸的制备，包括：
将以重量份计100：36的松香酸酐和对氨基苯甲酸以及二甲基甲酰胺溶剂加入三口烧瓶中，通入氮气气氛，并保持机械搅拌；三口烧瓶在油浴中加热至160℃进行反应4h；将冷却后的反应产物倒入冷水中，对析出物使用饱和NaCl水溶液进行充分洗涤，随后在真空烘箱中90℃干燥；将得到的白色产物在二甲基甲酰胺溶剂中进行重结晶，再加入乙酸乙酯萃取，萃取液经旋蒸除去溶剂，固体产物在90℃真空烘箱干燥8h，得到松香酸酐亚氨二羧酸。
3.如权利要求1所述的一种松香基聚氨酯的合成方法，其特征是所述的步骤(2)酰氯松香酸亚氨二羧酸的制备，包括：
将以重量份计100：330的松香酸酐亚氨二羧酸和氯化亚砜以及二甲基甲酰胺溶剂加入三口烧瓶中，通入氮气气氛，并保持机械搅拌；三口烧瓶在油浴中加热至85℃进行反应5h；产物通过减压蒸馏除去剩余的亚硫酰氯和二甲基甲酰胺，得到酰氯松香酸亚氨二羧酸。
4.如权利要求1所述的一种松香基聚氨酯的合成方法，其特征是所述的步骤(3)松香酸基多元醇的制备，包括：
将聚醚多元醇滴加到已加入酰氯松香酸亚氨二羧酸的甲苯和吡啶的混合溶液的三口烧瓶中，其中聚醚多元醇和酰氯松香酸亚氨二羧酸以重量份计为10-30：100，甲苯和吡啶以重量份计为78：22，通入氮气气氛，并保持机械搅拌；三口烧瓶在油浴中加热至110℃进行反应5h；待反应产物冷却至室温，加入乙酸乙酯萃取；萃取液经去离子水清洗，硫酸镁干燥、过滤，真空干燥，产物在80℃真空烘箱干燥12h，得到松香酸基多元醇。
5.如权利要求4所述的一种松香基聚氨酯的合成方法，其特征是所述的聚醚多元醇为聚氧化乙烯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚三亚甲基醚二醇、聚四亚甲基乙二醇醚中的至少一种。
6.如权利要求1所述的一种松香基聚氨酯的合成方法，其特征是所述的步骤(4)松香基聚氨酯的制备，包括：
将多元醇OH基团含量和异氰酸酯NCO基团含量的摩尔比为1:1.05的松香基多元醇与异氰酸酯分别加入丁酮溶剂中，再加入催化剂，于60℃反应3h；反应产物倒入聚四氟乙烯模具中，于80℃干燥12h后，得到松香基聚氨酯薄膜。
7.如权利要求6所述的一种松香基聚氨酯的合成方法，其特征是所述的异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯中的至少一种；催化剂为二月桂酸二丁基锡或辛酸亚锡。
8.一种松香基聚氨酯，其特征是由如权利要求1-7任一项所述的一种松香基聚氨酯的合成方法制得。
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Non-Patent Citations (1)
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|---|
| 邓礼波等: "N-对羧苯基松香马来酰亚胺的合成及结构测定", 《华南师范大学学报(自然科学版)》 * |
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| CN114133517B (zh) | 2023-09-01 |
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