CN105542573A - 一种导电油墨连接料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种导电油墨连接料的制备方法,超支化聚氨酯丙烯酸酯作为UV型导电油墨的预聚物,相对于聚氨酯丙烯酸酯而言,具有活性高、粘度低、溶解性好和成膜性能好等优点,更能提高油墨的印刷性能。本发明以PER、DMPA为原料,聚合成超支化聚酯多元醇;再通过超支化聚合物扩链法,用以IPDI和HEMA为原料合成的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(UA)对超支化聚酯多元醇进行封端接枝反应,制备一种新型的超支化聚氨酯丙烯酸酯。该制备方法具有过程简单可控、高效、耗能较少等优点,因此适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种油墨连接料的配制技术,具体涉及一种导电油墨连接料的制备方法,该制备方法为一种低粘度和良好的流动性、溶解性好、可修饰性、良好的成模性和不易结晶性的导电油墨连接料用超支化聚氨酯丙烯酸酯的制备方法。
背景技术
传统油墨中的连接料树脂多为丙烯酸树脂类聚合物,丙烯酸树脂成膜后具有高机械强度、不易老化、不易发黄和抗水性好等优点,但丙烯酸树脂在有机溶剂中的溶解性比较差,而且容易发生高温粘、低温脆的现象。而聚氨酯具有更好的有机溶剂溶解性、弹性、光泽度和硬度稳定等优点,可在抗水性和机械强度上不如丙烯酸树脂优异。而聚氨酯丙烯酸酯则结合了聚氨酯与丙烯酸酯的互补性性质,集合了它们的优点,弱化了各自的缺点。用聚氨酯丙烯酸酯作为油墨的连接料树脂,既具有聚氨酯的溶解性好、附着力强和光泽度好等特点,也具有聚丙烯酸酯的机械强度高和抗水性好等特点,油墨的综合性能得到大大提高。超支化聚氨酯丙烯酸酯,英文简称HPUA,是具有高度支化结构的聚氨酯丙烯酸酯,作为UV固化油墨的预聚物,可以充分发挥超支化聚合物和聚氨酯丙烯酸酯的优点。超支化结构的引入又能提高双键含量,提高油墨的UV固化速度,也能降低油墨的粘度和提高其印刷适性,同时能够在某些应用上取代树枝状聚合物,加上其制备工艺简单的优点和大规模生产的潜力,工业应用价值潜力很大。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中连接料的缺点与不足,提供一种导电油墨连接料的制备方法,该制备方法制备的超支化聚氨酯丙烯酸酯具有低粘度和良好的流动性、溶解性好、可修饰性、良好的成模性和不易结晶性,充分发挥超支化聚合物和聚氨酯丙烯酸酯的优点,尤其是其制备过程简单、快速,有利于日后实施工业化生产。
本发明的目的通过以下技术方案实现:一种导电油墨连接料的制备方法,所述制备方法包括以下步骤:首先,以对苯二酚为催化剂,用甲基丙烯酸羟乙酯(HEPA)与异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)制备氨基甲酸酯丙烯酸酯单体,简称UA;然后,以季戊四醇(PER)与2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)制备超支化聚酯多元醇,简称HBPE;最后,以HBPE为核,用UA对其进行封端接枝反应,制备一种新型的超支化聚氨酯丙烯酸酯。
相对于现有技术,本发明具有如下的优点与有益效果:
本发明不仅能够制备出低粘度和良好的流动性、溶解性好、可修饰性、良好的成模性和不易结晶性的超支化聚氨酯丙烯酸酯,而且该制备方法具有过程简单可控、高效、耗能较少等优点,因此适合工业化生产。
附图说明
图1是本发明实施例1所涉及的氨基甲酸酯丙烯酸酯的红外吸收光谱。
图2是本发明实施例2所涉及的超支化聚酯多元醇的红外吸收光谱。
图3是本发明实施例2所涉及的超支化聚酯多元醇HBPE-3的DSC图。
图4是本发明实施例2所涉及的超支化聚酯多元醇HBPE-3的1H-NMR图。
图5是本发明实施例3所涉及的超支化聚氨酯丙烯酸酯和氨基甲酸酯丙烯酸酯的红外吸收光谱。
图6是本发明实施例3所涉及的超支化聚氨酯丙烯酸酯的DSC分析图。
具体实施方式
下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述,但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
制备氨基甲酸酯丙烯酸酯单体:称取6.6678g异佛尔酮二异氰酸酯IPDI与3.9000g甲基丙烯酸羟乙酯HEPA进行配比试验,添加催化剂对苯二酚2g。实验开始前,先将30ml丙酮在4A分子筛中干燥1h;再将称取好的IPDI和对苯二酚放入三口烧瓶中,浸泡于油浴锅中,然后加入干燥好的丙酮,用电动搅拌机以300r/min的速度在40℃搅拌100min,用滴管把HEPA逐滴加入到三口烧瓶中,每半小时测定一次-NCO含量,当-NCO含量达到反应理论值(12.60%)时,停止反应,收集反应物,进行测试和分析。
采用傅里叶红外光谱分析仪对所得的产物进行表征分析。从图1的红外吸收光谱表征结果看,表明了氨基甲酸酯基团和对应丙烯酸基团的存在,且反应完全后混合多元醇中羟基的吸收峰消失,证明HEPA与IPDI反应生成了氨基甲酸酯丙烯酸酯。
实施例2
制备第一代超支化聚酯多元醇HBPE-1:在带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中,按顺序加入5.4316g季戊四醇、0.2780g对甲苯磺酸和5.3517gDMPA,并加入20ml丙酮和乙醇混合液进行溶解;升温至140℃,加上磁子,放入油浴锅中通入氮气40min以除去气泡和水;反应物熔融后反应,直至酸值不变为止。得到产物后用乙酸乙酯和水分别洗涤数次,再在真空干燥箱中,在干燥箱温度为55℃,气压为0.1MPa的条件下放置12小时,得到产物第一代超支化聚酯多元醇HBPE-1。
分别制备第二代超支化聚酯多元醇HBPE-2、第三代超支化聚酯多元醇HBPE-3和第四代超支化聚酯多元醇HBPE-4:在第一代产物的基础上加入2倍的DMPA,制备二代聚酯多元醇;再二代产物的基础上加入2倍的DMPA制备三代超支化聚酯多元醇。以第二代超支化聚酯多元醇的合成为例,将全部的第一代超支化聚酯多元醇和10.7034g(0.08mol)DMPA放入三口烧瓶中,装上磁子、冷凝管及氮气管,油浴加热(140℃),反应过程中不断取样,测其酸值,直到酸值小于10为止。结束实验,减压反应半个小时用来除去反应产生的气泡,冷却后再抽真空干燥来除水。
采用傅里叶红外光谱分析仪、DSC差示扫描量热仪、核磁共振仪对所得的产物进行表征分析。从图2的红外吸收光谱表征结果看,DMPA在1689cm-1处的羧基羰基峰已基本消失,证明酯化反应完全。从图3的DSC分析图表征结果看,HBPE-3的玻璃化转变温度为56.13℃。从图4的核磁共振光谱表征结果看,通过核磁共振计算出HBPE-3的支化度为0.58。
实施例3
将实施例1制备的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体UA与实施例2制备的第三代超支化聚酯多元醇产物(HBPE-3)按照比例1:1混合到三口烧瓶中,在混合体系加入丙酮作为溶剂,使他们在溶剂中充分接触充分反应,反应温度为70℃,将混合物回流,直到傅里叶光谱中峰值在2261cm-1的-NCO基团消失。通入氮气进行减压反应40min以除去气泡,对产物进行旋蒸除去产物中残留的溶剂,最后将产物在真空中干燥。
分别采用傅里叶红外光谱分析仪、DSC差示扫描量热仪对所得的产物进行表征分析。从图5的红外吸收光谱表征结果看,产物存在氨基甲酸酯基团和丙烯酸酯基团的吸收峰,且-NCO基的吸收峰基本消失,证明试验成功制备了超支化聚氨酯丙烯酸酯。从图6的DSC分析图表征结果看,其热稳定性好,开始分解温度为214℃,相比HBPE-3略有下降;分解50%时,温度是312℃,相比HBPE-3略有上升;分解速率达到最大时的温度为309.77℃,两者相近;终止分解温度为450℃,明显增高了。由于端部引入大量不饱和单元,可以作为UV型纳米银导电油墨的主体预聚物。
上述实施例为本发明较佳的实施方式,但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制,其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化,均应为等效的置换方式,都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种导电油墨连接料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
步骤A、以2g对苯二酚为催化剂,3.9000g甲基丙烯酸羟乙酯(HEPA)与6.6678g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作原料,先将称取好的IPDI和对苯二酚放入三口烧瓶中,浸泡于油浴锅中,然后加入干燥好的丙酮,用电动搅拌机以300r/min的速度在40℃搅拌100min,用滴管把HEPA逐滴加入到三口烧瓶中,每半小时测定一次-NCO含量,当-NCO含量达到反应理论值(12.60%)时,停止反应,制备出氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(UA);
步骤B、以季戊四醇(PER)与2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)制备超支化聚酯多元醇(HBPE):在带有温度计和冷凝管的三口烧瓶中,按顺序加入5.4316g季戊四醇、0.2780g对甲苯磺酸和5.3517g2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),并加入20ml丙酮和乙醇混合液进行溶解;升温至140℃,加上磁子,放入油浴锅中通入氮气40min进行减压反应以除去气泡和水;反应物熔融后反应,直至酸值不变为止;得到产物后用乙酸乙酯和水分别洗涤数次,再在真空干燥箱中,在干燥箱温度为55℃,气压为0.1MPa的条件下放置12小时,得到产物第一代超支化聚酯多元醇HBPE-1;
步骤C、分别制备第二代超支化聚酯多元醇HBPE-2、第三代超支化聚酯多元醇HBPE-3和第四代超支化聚酯多元醇HBPE-4:在第一代产物的基础上加入10.7034g2,2-二羟甲基丙酸(DMPA),制备二代聚酯多元醇HBPE-2;再在第二代产物的基础上加入10.7034g2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)制备三代超支化聚酯多元醇HBPE-3;在第三代产物的基础上加入10.7034g2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)制备四代超支化聚酯多元醇HBPE-4;
步骤D、以超支化聚酯多元醇为核,用氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(UA)对其进行封端接枝反应,制备一种新型的超支化聚氨酯丙烯酸酯(HPUA):将步骤A制备的氨基甲酸酯丙烯酸酯单体(UA)与步骤C制备的第三代超支化聚酯多元醇产物(HBPE-3)按照比例1:1混合到三口烧瓶中,在混合体系加入丙酮作为溶剂,反应温度为70℃,将混合物回流,直到傅里叶光谱中峰值在2261cm-1的-NCO基团消失;通入氮气进行减压反应40min以除去气泡,对产物进行旋蒸除去产物中残留的溶剂,最后将产物在真空中干燥。
2.如权利要求1所述的导电油墨连接料的制备方法,其特征在于,在步骤A中以2g对苯二酚为催化剂,3.9000g甲基丙烯酸羟乙酯(HEPA)与6.6678g异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)作原料。
3.如权利要求1所述的导电油墨连接料的制备方法,其特征在于,在步骤B中所述减压反应是将三口烧瓶加上磁子,放入油浴锅中通入氮气,反应物熔融后反应,直至酸值不变为止,减压反应以除去气泡和水,减压反应40min。
4.如权利要求1所述的导电油墨连接料的制备方法,其特征在于,在步骤C中原料添加比例按照醇羟基(-OH)与DMPA比例为1:1来添加,催化剂加入量为1%,不用重复添加。
5.如权利要求1所述的导电油墨连接料的制备方法,其特征在于,在步骤C中先制备第一代超支化聚酯多元醇(HBPE-1),再在一代产物的基础上加入2倍的DMPA,制备二代聚酯多元醇(HBPE-2)。
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