CN108559046A - 一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法，其主要由臭氧化改性木质素、异氰酸酯、多元醇和催化剂等原料反应制得。具体制备方法：（1）将木质素进行臭氧化改性，得到臭氧化改性木质素；（2）得到的臭氧化改性木质素与异氰酸酯、多元醇、催化剂等原料按照一定比例进行聚合，制备臭氧化改性木质素聚氨酯低聚物，再通过热固化成型，得到臭氧化改性木质素聚氨酯。该臭氧化改性木质素聚氨酯具有优良的力学性能及粘附性，并能够降低聚氨酯的生产成本，得到的聚氨酯可以用作薄膜、涂料、胶粘剂等领域。

Description

一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法
技术领域
本发明属于高分子材料复合及其应用领域，具体涉及一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法。
背景技术
聚氨酯（PU）一般是由二元或多元有机异氰酸酯与多元醇化合物（聚醚多元醇或聚酯多元醇）相互反应而制成的具有氨基甲酸酯链段重复结构单元的聚合物。聚酯、聚醚多元醇是生产聚氨酯材料的重要化工中间体。目前生产聚酯、聚醚多元醇的原料均是来自毒性和腐蚀性较强的石油化工产品，如苯酐、苯二甲酸是从萘、二甲苯等芳香族石油或煤化工产品氧化得到。然而，随着社会的进步和发展，作为世界经济发展重要支柱的石油资源目渐枯竭，各种来自石油的高分子单体也受到严重的困扰，从而限制了聚氨酯工业原材料的来源，并时刻影响着聚氨酯工业的发展。另外，这些石化资源的大量使用，不仅引起了日益严重的环境问题，也带来严重的资源枯竭等问题，使寻找可替代和可再生资源变的尤为重要。天然高分子所具有的可再生、可降解、来源丰富等性质日益受到关注。为发展绿色能源和低碳经济，利用木质生物原料制备环境友好型材料成为了热点研究问题。国内外学者已经在利用糖类、淀粉、纤维素、植物油类、单宁等天然高分子制备聚氨酯材料方面作了大量研究。
木质素是造纸工业的副产物，含有大量的活性基团，是一种天然可再生的大分子。其结构主要是由三种基本的苯丙烷结构通过C-C键及醚键相互连接的三维网状聚合物。木质素是植物细胞壁的三种主要组成部分之一，含有大量的苯环结构，其大量的羟基（醇羟基和酚羟基）和羧基等活泼氢，可以作为反应物之一与异氰酸酯反应合成聚氨酯，充当聚氨酯中的硬段部分，提高其力学性能，因此可以在聚氨酯合成中取代部分多元醇。并且，木质素的加入也能够降低聚氨酯的生产成本。目前，利用木质素合成聚氨酯主要有两种方法，一种是对木质素直接加以利用复合制备聚氨酯，但是木质素上的羟基含量较少且反应活性较低，会导致聚氨酯性能有所降低。另一种是对木质素进行化学改性，增加其羟基含量及反应活性以部分代替多元醇与异氰酸酯反应制备聚氨酯，但是这种方法增加成本且不环保。所以，人们对木质素的改性还在深入探索中。
发明内容
本发明的目的是提供一种臭氧化改性木质素聚氨酯及其制备方法，使其具有优良的力学性能，从而降低聚氨酯的生产成本，解决聚氨酯价格高和力学性能不佳的问题。
本发明所述的一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，包括两个步骤，步骤一：对木质素进行臭氧化改性，得到臭氧化改性木质素；步骤二：将臭氧化改性木质素与异氰酸酯、多元醇和催化剂按一定比例混合后在溶剂中进行聚合，产物热固化成型，从而得到本发明所述的臭氧化改性木质素聚氨酯。
进一步，步骤一中对木质素进行臭氧化改性，其是在臭氧气氛、气体流速350-450L/h的条件下，将木质素氧化0.5-2h；臭氧气氛中，臭氧的浓度为7.0-9.0 mg/Ｌ，其余为空气。
步骤二中，臭氧化改性木质素的用量为 5-30重量份、异氰酸酯的用量为40-60重量份、多元醇的用量为10-55重量份，催化剂的用量为臭氧化改性木质素、异氰酸酯和多元醇重量份之和的0.001-0.003倍。
步骤一中，所述木质素为有机溶剂木质素、磺酸盐木质素、碱木质素等木质素。
所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯（TDI）、1,6-己二异氰酸酯（HDI）、1,5-萘二异氰酸酯（NDI）、多亚甲基多苯基多异氰酸酯（PAPI）、二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI），优选为1,6-己二异氰酸酯（HDI）。
所述多元醇为聚乙二醇（PEG）、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚丙二醇（PPG）、聚己二酸乙二醇酯二醇（PEA)、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸1,6-已-醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯蓖麻油多元醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇和四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇，优选为聚乙二醇200（PEG200）。
所述催化剂为双（2-二甲氨基乙基）醚、N,N-二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、三亚甲基二胺、N,N-二甲基十六胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N,N′-二乙基哌嗪、N-甲基吗啉、N,N′-双-（α-羟丙基）-2-甲基哌嗪、N,N′-二乙基-2-甲基哌嗪、辛酸亚锡、三乙醇胺、N-2-羟丙基二甲基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二-2-乙基己酸二丁基锡、N,N′-二甲基吡啶、氯化三丁基锡、油酸亚锡、三氯化丁基锡，优选为二月桂酸二丁基锡。
进一步，在进行臭氧化改性前，将木质素在80-100℃条件下干燥处理6-10个小时；在进行聚氨酯合成前，将臭氧化改性木质素和多元醇，分别在80-100℃条件下干燥处理6-10个小时，然后再将臭氧化改性木质素、异氰酸酯、多元醇和催化剂在溶剂中进行聚合。
步骤二中，聚合温度为60-100℃，聚合时间为30-120min；热固化成型的温度为50-100℃，热固化成型的时间为12-36h。
本发明的有益效果：
（1）本发明采用强氧化剂（臭氧）对工业级木质素进行固态氧化处理，对其进行氧化改性，降低木质素分子量，增加其酚类、羧基等活性基团的含量，提高木质素与聚氨酯的反应活性。
（2）本发明通过选择臭氧对木质素进行固态氧化改性，所用的木质素不需要经过纯化，也不需要对改性后的木质素进行分离提纯，解决现有木质素提纯难以及液相改性处理后所面临的分离、提纯繁琐等问题。该制备方法简单、成本低，且氧化过程容易控制，而且反应过程使用的装置结构简单、操作方便、成本低廉。
（3）本发明制备的氧化木质素基聚氨酯环保材料具有优异的力学性能，对木质素进行适当的时间的臭氧化，增加其羟基含量，提高其与异氰酸酯的反应活性及交联密度，其中拉伸强度最高达47MPa，断裂伸长率最高达到1154%。
附图说明
图1为不同氧化时间有机溶剂木质素的红外光谱；
图2为对比例1和对比例2的红外光谱；
图3为对比例2、对比例3、对比例4、对比例5的红外光谱；
图4 (a)为实施例1、实施例2、实施例3、实施例4的红外光谱；
图4 (b)为实施例5、实施例6、实施例7、实施例8的红外光谱。
具体实施方式
结合图1～4说明本实施方式。本领域技术人员对本申请有更加清楚的理解和认识。 以下各具体实施例不应在任何程度上被理解或解释为对本申请权利要求书请求保护范围的限 制。
对比例1
将聚乙二醇200 (天津市光复精细化工研究所)在100℃下干燥8h。取聚乙二醇20020g、1,6-己二异氰酸酯（HDI, 麦克林）20g、二月桂酸二丁基锡(麦克林) 0.04g、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)32mL，在温度为80℃的油浴条件下进行聚合80min，制备得到聚氨酯低聚物，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入75℃的烘箱中12h，分别制备出厚度约为20微米和1 mm的聚氨酯样品。对比例1制备得到的聚氨酯的红外光谱如图2所示，异氰酸酯基团完全反应生成了氨基甲酸酯，成功合成了聚氨酯。对比例1得到的聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、附着力、硬度等测定的数据如表2所示。
对比例2
将有机溶剂木质素 (济南扬海化工有限公司，纯度：88%)与聚乙二醇200 (天津市光复精细化工研究所)在100℃下干燥8h。取木质素2g、聚乙二醇200 18g、HDI 20g、二月桂酸二丁基锡0.04g、DMF 32mL，在温度为80℃的油浴条件下进行聚合70min，制备有机溶剂木质素基聚氨酯，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入75℃的烘箱中12h，分别制备出厚度约为20 微米和1 mm的有机溶剂木质素基聚氨酯样品。对比例2制备得到的有机溶剂木质素基聚氨酯的红外光谱图如图3所示，说明异氰酸酯基团完全反应生成了氨基甲酸酯，成功的合成出了有机溶剂木质素基聚氨酯。对比例2得到的有机溶剂木质素基聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、附着力、硬度等测定的数据如表2所示。
对比例3
将有机溶剂木质素(济南扬海化工有限公司，纯度：88%)与聚乙二醇200 (天津市光复精细化工研究所)在100℃下干燥8h。取木质素4 g、聚乙二醇200 16g、HDI 20g、二月桂酸二丁基锡0.04g、DMF 32mL，在温度为80℃的油浴条件下进行聚合70min，制备有机溶剂木质素基聚氨酯，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入75℃的烘箱中12h，分别制备出厚度约为20 微米和1 mm的有机溶剂木质素基聚氨酯样品，其红外光谱如图3所示，说明异氰酸酯基团完全反应生成了氨基甲酸酯，成功的合成出了有机溶剂木质素基聚氨酯。对比例3得到的有机溶剂木质素基聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、附着力、硬度等测定的数据如表2所示。
对比例4
将有机溶剂木质素(济南扬海化工有限公司，纯度：88%)与聚乙二醇200 (天津市光复精细化工研究所)在80℃下干燥10h，取木质素6 g、聚乙二醇200 14g、HDI 20g、二月桂酸二丁基锡0.02g、DMF 32mL，在温度为80℃的油浴条件下进行聚合70min，制备有机溶剂木质素基聚氨酯，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入75℃的烘箱中14h，分别制备出厚度约为20 微米和1 mm的有机溶剂木质素基聚氨酯样品，其红外光谱如图3所示，说明异氰酸酯基团完全反应生成了氨基甲酸酯，成功的合成出了有机溶剂木质素基聚氨酯。对比例4得到的有机溶剂木质素基聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、附着力、硬度等测定的数据如表2所示。
对比例5
将有机溶剂木质素(济南扬海化工有限公司，纯度：88%)与聚乙二醇200 (天津市光复精细化工研究所)在100℃下干燥6h，取木质素8 g、聚乙二醇200 12g、HDI 20g、二月桂酸二丁基锡0.04g、DMF 32mL，在温度为80℃的油浴条件下进行聚合70min，制备有机溶剂木质素基聚氨酯，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入75℃的烘箱中14h，分别制备出厚度约为20 微米和1 mm的有机溶剂木质素基聚氨酯样品，其红外光谱如图3所示，说明异氰酸酯基团完全反应生成了氨基甲酸酯，成功的合成出了有机溶剂木质素基聚氨酯。对比例5得到的有机溶剂木质素基聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、附着力、硬度等测定的数据如表2所示。
实施例1
称取20g有机溶剂木质素，在80℃下干燥10 h，将干燥后的有机溶剂木质素装入到臭氧进行固态氧化改性木质素的反应装置的反应器内部，采用的臭氧发生器是济南思达科环保设备有限公司生产的，型号为SDK-O-50，功率为1.2KW，臭氧在混合流出气体中的浓度为8.0mg/Ｌ，出气流速为400 L/h，经臭氧化处理0.5h，得到臭氧化改性有机溶剂木质素。制备得到的臭氧化改性有机溶剂木质素的红外光谱谱图如图1所示，其羟基含量如表1所示。
将臭氧化改性有机溶剂木质素与聚乙二醇200分别在80℃下干燥8h，取臭氧化改性有机溶剂木质素2 g、聚乙二醇200 18g、HDI 20 g、二月桂酸二丁基锡0.06g、DMF 32 mL，在温度为80℃的油浴条件下进行聚合60min，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃的烘箱中24h，分别制备出厚度约为20 微米和1 mm的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯样品，其红外光谱如图4(a) 所示，说明异氰酸酯基团完全反应生成了氨基甲酸酯，成功的合成出了臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯。对实施例1得到的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、附着力、硬度等测定的数据如表2所示。
实施例2
按照实施例1方法制备得到臭氧化改性有机溶剂木质素；
将臭氧化改性有机溶剂木质素与聚乙二醇200分别在100℃下干燥6h，取臭氧化改性有机溶剂木质素4 g、聚乙二醇200 16g、HDI 20 g、二月桂酸二丁基锡0.04g、DMF 32mL，在温度为80℃的油浴条件下进行聚合55min，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入50℃的烘箱中36h，分别制备出厚度约为20 微米和1 mm的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯样品，其红外光谱如图4(a)所示，说明异氰酸酯基团完全反应生成了氨基甲酸酯，成功的合成出了臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯。对实施例2得到的臭氧化改性有机溶剂木质素聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、附着力、硬度等测定的数据如表2所示。
实施例3
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备得到臭氧化改性有机溶剂木质素；
将臭氧化改性有机溶剂木质素与聚乙二醇200分别在90℃下干燥8h，取臭氧化改性有机溶剂木质素6 g、聚乙二醇200 14g、HDI 20 g、二月桂酸二丁基锡0.04g、DMF 32 mL，在温度为85℃的油浴条件下进行聚合64min，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入65℃的烘箱中24h，分别制备出厚度约为20 微米和1 mm的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯样品，其红外光谱如图4(a)所示，说明异氰酸酯基团完全反应生成了氨基甲酸酯，成功的合成出了臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯。对实施例3得到的臭氧化改性有机溶剂木质素聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、附着力、硬度等测定的数据如表2所示。
实施例4
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备得到臭氧化改性有机溶剂木质素；
将臭氧化改性有机溶剂木质素与聚乙二醇200分别在100℃下干燥7h，取臭氧化改性有机溶剂木质素8 g、聚乙二醇200 12g、HDI 20 g、二月桂酸二丁基锡0.04g、DMF 32 mL，在温度为85℃的油浴条件下进行聚合65min，分别将产物涂覆在马口铁上和将其倒入聚四氟乙烯模具中，放入70℃的烘箱中14h，分别制备出厚度约为20 微米和1 mm的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯样品，其红外光谱如图4(a)所示，说明异氰酸酯基团完全反应生成了氨基甲酸酯，成功的合成出了臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯。对实施例4得到的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、附着力、硬度等测定的数据如表2所示。
实施例5
称取20g有机溶剂木质素，在100℃下干燥6 h，将干燥后的木质素装入到臭氧进行固态氧化改性木质素的反应装置的反应器内部，采用的臭氧发生器是济南思达科环保设备有限公司生产的，型号为SDK-O-50，功率为1.2KW，臭氧在混合流出气体中的浓度为8.0 mg/Ｌ，出气流速为400 L/h，经臭氧化处理1h，得到臭氧化改性有机溶剂木质素。臭氧化改性有机溶剂木质素的羟基含量如表1所示。制备得到的臭氧化改性有机溶剂木质素的红外光谱谱图如图1所示，其羟基含量如表1所示。
将臭氧化改性有机溶剂木质素与聚乙二醇200分别在80℃下干燥10h，取臭氧化改性有机溶剂木质素2 g、聚乙二醇200 18g、HDI 20 g、二月桂酸二丁基锡0.04g、DMF 32 mL，在温度为90℃的油浴条件下进行聚合70min，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入70℃的烘箱中14h，分别制备出厚度约为20 微米和1 mm的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯样品，其红外光谱如图4(b)所示，说明异氰酸酯基团完全反应生成了氨基甲酸酯，成功的合成出了臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯。对实施例5得到的臭氧化改性有机溶剂木质素聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、附着力、硬度等测定的数据如表2所示。
实施例6
按照实施例5氧化改性木质素的方法制备得到臭氧化改性有机溶剂木质素；
将臭氧化改性有机溶剂木质素与聚乙二醇200分别在90℃下干燥8h，取臭氧化改性有机溶剂木质素4 g、聚乙二醇200 16g、HDI 20 g、二月桂酸二丁基锡0.04g、DMF 32mL，在温度为85℃的油浴条件下进行聚合80min，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃的烘箱中24h，分别制备出厚度约为20 微米和1 mm的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯样品，其红外光谱如图4(b)所示，说明异氰酸酯基团完全反应生成了氨基甲酸酯，成功的合成出了臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯。对实施例6得到的臭氧化改性有机溶剂木质素聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、附着力、硬度等测定的数据如表2所示。
实施例7
按照实施例5氧化改性木质素的方法制备得到臭氧化改性有机溶剂木质素；
将臭氧化改性有机溶剂木质素与聚乙二醇200分别在100℃下干燥6h，取臭氧化改性有机溶剂木质素6 g、聚乙二醇200 14g、HDI 20 g、二月桂酸二丁基锡0.04g、DMF 32 mL，在温度为75℃的油浴条件下进行聚合80min，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入70℃的烘箱中14h，分别制备出厚度约为20 微米和1 mm的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯样品，其红外光谱如图4(b)所示，说明异氰酸酯基团完全反应生成了氨基甲酸酯，成功的合成出了臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯。对实施例7得到的臭氧化改性有机溶剂木质素聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、附着力、硬度等测定的数据如表2所示。
实施例8
按照实施例5氧化改性木质素的方法制备得到臭氧化改性有机溶剂木质素；
将臭氧化改性有机溶剂木质素与聚乙二醇200分别在80℃下干燥10h，取臭氧化改性有机溶剂木质素8 g、聚乙二醇200 12g、HDI 20 g、二月桂酸二丁基锡0.02g、DMF 32 mL，在温度为80℃的油浴条件下进行聚合70min，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入80℃的烘箱中12h，分别制备出厚度约为20 微米和1 mm的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯样品，其红外光谱如图4(b)所示，说明异氰酸酯基团完全反应生成了氨基甲酸酯，成功的合成出了臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯。对实施例8得到的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、附着力、硬度等测定的数据如表2所示。
实施例9
称取20g磺酸盐木质素(济南扬海化工有限公司，纯度：～45%)，在80℃下干燥10 h，将干燥后的木质素装入到臭氧进行固态氧化改性木质素的反应装置的反应器内部，采用的臭氧发生器是济南思达科环保设备有限公司生产的，型号为SDK-O-50，功率为1.2KW，臭氧在混合流出气体中的浓度为8.0 mg/Ｌ，出气流速为400 L/h，经臭氧氧化处理0.5h，得到臭氧化改性的磺酸盐木质素。
将臭氧化磺酸盐木质素与聚乙二醇200在80℃下干燥10h，取磺酸盐木质素4 g、聚乙二醇200 16g、HDI 20 g、二月桂酸二丁基锡0.06g、DMF 32 mL，在温度为90℃的油浴条件下进行聚合50min，制备磺酸盐木质素基聚氨酯，将其涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入100℃的烘箱中12h，制备出磺酸盐木质素基聚氨酯样品。对实施例9得到的磺酸盐木质素聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率、附着力、硬度等测定的数据如表2所示。
实施例10
称取20g磺酸盐木质素(济南扬海化工有限公司，纯度：～45%)，在100℃下干燥6 h，将干燥后的木质素装入到臭氧进行固态氧化改性木质素的反应装置的反应器内部，采用的臭氧发生器是济南思达科环保设备有限公司生产的，型号为SDK-O-50，功率为1.2KW，臭氧在混合流出气体中的浓度为8.0 mg/Ｌ，出气流速为400 L/h，经臭氧氧化处理1h，得到臭氧化改性的磺酸盐木质素。
将臭氧化磺酸盐木质素与聚乙二醇200在90℃下干燥10h，取臭氧化磺酸盐木质素2 g、聚乙二醇200 18 g、HDI 20 g、二月桂酸二丁基锡0.04g、DMF 32 mL，在温度为100℃的油浴条件下进行聚合30min，制备臭氧化磺酸盐木质素基聚氨酯，将其涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入50℃的烘箱中36h，制备出臭氧化磺酸盐木质素基聚氨酯样品。
实施例11
称取20g碱木质素(济南扬海化工有限公司，纯度：～45%)，在80℃下干燥10 h，将干燥后的木质素装入到臭氧进行固态氧化改性木质素的反应装置的反应器内部，采用的臭氧发生器是济南思达科环保设备有限公司生产的，型号为SDK-O-50，功率为1.2KW，臭氧在混合流出气体中的浓度为8.0 mg/Ｌ，出气流速为400 L/h，经臭氧氧化处理0.5h，得到臭氧化改性的碱木质素。
将臭氧化碱木质素与聚乙二醇200在90℃下干燥10h，取臭氧化碱木质素2 g、聚乙二醇200 18 g、HDI 20 g、二月桂酸二丁基锡0.04g、DMF 32 mL，在温度为60℃的油浴条件下进行聚合120min，制备臭氧化碱木质素基聚氨酯，将其涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入70℃的烘箱中14h，制备出臭氧化碱木质素基聚氨酯样品。
实施例12
按照实施例1氧化改性木质素的方法制备得到臭氧化改性有机溶剂木质素；
将臭氧化改性有机溶剂木质素与聚乙二醇400分别在80℃下干燥10h，取臭氧化改性有机溶剂木质素12 g、聚乙二醇400 4 g、HDI 24 g、二月桂酸二丁基锡0.04g、DMF 32 mL，在温度为80℃的油浴条件下进行聚合80min，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入80℃的烘箱中12h，分别制备出厚度约为20微米和1 mm的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯样品。
实施例13
按照实施例5氧化改性木质素的方法制备得到臭氧化改性有机溶剂木质素；
将臭氧化改性有机溶剂木质素与聚乙二醇200分别在80℃下干燥10h，取臭氧化改性有机溶剂木质素2 g、聚乙二醇200 22 g、TDI 16 g、二月桂酸二丁基锡0.04g、DMF 32 mL，在温度为70℃的油浴条件下进行聚合80min，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入70℃的烘箱中14h，分别制备出厚度约为20 微米和1 mm的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯样品。
实施例14
按照实施例5氧化改性木质素的方法制备得到臭氧化改性有机溶剂木质素；
将臭氧化改性有机溶剂木质素与聚乙二醇200分别在80℃下干燥9h，取臭氧化改性有机溶剂木质素4 g、聚乙二醇200 16 g、MDI 20 g、二月桂酸二丁基锡0.04g、DMF 32 mL，在温度为80℃的油浴条件下进行聚合60min，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入70℃的烘箱中14h，分别制备出厚度约为20 微米和1 mm的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯样品。
实施例15
称取20g有机溶剂木质素，在80℃下干燥10 h，将干燥后的木质素装入到臭氧进行固态氧化改性木质素的反应装置的反应器内部，采用的臭氧发生器是济南思达科环保设备有限公司生产的，型号为SDK-O-50，功率为1.2KW，臭氧在混合流出气体中的浓度为7.0 mg/Ｌ，出气流速为350 L/h，经臭氧化处理2h，得到臭氧化改性有机溶剂木质素。
将臭氧化改性有机溶剂木质素与聚乙二醇200分别在100℃下干燥7h，取臭氧化改性有机溶剂木质素6 g、聚乙二醇200 14g、HDI 20 g、二月桂酸二丁基锡0.02g、DMF32mL，在温度为70℃的油浴条件下进行聚合70min，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入60℃的烘箱中24h，分别制备出厚度约为20 微米和1 mm的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯样品。
实施例16
称取20g有机溶剂木质素，在80℃下干燥10 h，将干燥后的有机溶剂木质素装入到臭氧进行固态氧化改性木质素的反应装置的反应器内部，采用的臭氧发生器是济南思达科环保设备有限公司生产的，型号为SDK-O-50，功率为1.2KW，臭氧在混合流出气体中的浓度为9.0mg/Ｌ，出气流速为450 L/h，经臭氧化处理2h，得到臭氧化改性有机溶剂木质素。
将臭氧化改性有机溶剂木质素与聚乙二醇200分别在100℃下干燥7h，取臭氧化改性有机溶剂木质素8 g、聚乙二醇200 12g、HDI 20 g、二月桂酸二丁基锡0.06g、DMF32mL，在温度为100℃的油浴条件下进行聚合30min，分别将产物涂覆在马口铁上和倒入聚四氟乙烯模具中，放入100℃的烘箱中12h，分别制备出厚度约为20微米和1 mm的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯样品。
性能测试：
（1）拉伸性能测试：按照GB/T 1040.2-2006的标准进行，拉伸速度20mm/min。
（2）附着力测试：按照GB/T 9286-1998的标准进行测试。
（3）硬度测试：按照GB/T 6379-1996的标准进行测试
（4）红外光谱测试
木质素基聚氨酯混合物样品使用ATR Thunderdome附件进行红外测试，将薄膜放在下方置有锗晶体的样品台上进行红外扫描。红外测试仪的分辨率设置为32 cm-1，扫描次数设置为256次，在4000 cm-1- 400 cm-1的波数范围内对样品进行测试。
（5）氧化木质素羟基的测定
总羟基含量测定：以体积比4:1配制二氧六环与水的混合溶液，准确称取0.32g木质素于试管中，乙酰化试剂4-4.8g加入到试管中，密封50℃反应24h，加入40mL丙酮。用二氧六环与水的混合溶液将其洗入200mL容量瓶中，定容。取40mL上述溶液，用0.5mol/L的标准NaOH溶液滴定反应中产生的乙酸，同时做空白试验。
酚羟基含量测定：本实验通过化学法测定木质素的酚羟基含量，酚羟基含量为总酸性基与羧基含量之差。具体测定方法如下所示：
总酸性基的测定：精确称取0.1g木质素，置于50mL容量瓶中，准确加入10mL浓度为0.1mol/L的NaOH溶液和4mL乙醇，在85℃恒温水浴中加热3min，趁热再加2mL浓度为10%的BaCl2，盖严瓶塞，保持15min。待其冷却后，用新蒸的蒸馏水定容，摇匀。然后迅速倾入加盖的试管内，离心5min。取30mL透明溶液于预先加有10mL浓度为0.1mol/L的HCl的100mL锥形瓶中，用浓度为0.05mol/L的NaOH标准溶液对其进行电位滴定。同时做空白试验，计算总酸性基含量。
羧基的测定：精确称取0.1g木质素，置于50mL容量瓶中，加40mL浓度为0.2mol/L的CaAc2溶液，轻盖瓶塞，在85℃恒温水浴中加热0.5h，然后取出放置15min。冷却后用蒸馏水定容，摇匀，用干燥的无灰滤纸过滤。吸取40mL滤液，移入100mL锥形瓶中，用浓度为0.5mol/L的NaOH标准溶液对其进行电位滴定。同时做空白试验。
本发明实施例及对比例中木质素及氧化木质素羟基含量测试结果见表1：
本发明实施例及对比例所制材料性能见表2：
结论：
参考说明书附图，图1为臭氧化改性前后有机溶剂木质素的红外光谱谱图，通过臭氧化，破坏了有机溶剂木质素中苯环的三维网状结构，使更多的活性基团如羟基等暴露出来。从图1中可见，对于三条光谱图都出现的 3326.06 cm-1处的特征峰是木质素上存在的弱的游离酚羟基的振动吸收峰，随着氧化时间的增加，羟基峰明显增强，说明了氧化成功的增加了有机溶剂木质素中羟基的含量。1100 cm-1处的特征峰是有机溶剂木质素上存在的醚键，1652 cm-1处的特征峰是有机溶剂木质素上存在的羰基的振动吸收峰。
表1为不同氧化时间有机溶剂木质素的羟基含量。有机溶剂木质素氧化处理降低木质素分子量，打断空间网状大分子结构，使分子量均一化，减少甲氧基含量，增加酚羟基、羰基和羧基含量，提高其反应活性。从表1中可以得出，氧化0.5h后的有机溶剂木质素的羟基含量增加，其中总羟基含量从未氧化的3.225mmol/g提高到4.520mmol/g，增加了40.2%。而酚羟基与醇羟基也分别从0.715mmol/g和2.510mmol/g分别提高到了1.015mmol/g和3.505mmol/g。氧化1h后总羟基含量提高到4.67mmol/g，这都说明臭氧化使有机溶剂木质素的活性羟基含量得到有效提高，因而木质素的反应活性也相应得到明显提高。
图2-4为制备的臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯的红外光谱图，2250cm-1处为异氰酸酯基团伸缩振动峰，从图中可以看到，所有曲线上的异氰酸酯基团的特征吸收峰消失，而在3320、1690和1540 cm-1附近出现了氨基甲酸酯键中的N - H 伸缩振动、酯羰基C= O伸缩振动和N - H 弯曲振动。说明异氰酸酯基团完全反应生成了氨基甲酸酯，成功的合成出了臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯。
通过表2的数据可以看到，臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯的拉伸强度和硬度都要明显优于纯聚氨酯；另外，臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率和硬度都分别明显优于同含量未氧化有机溶剂木质素基聚氨酯的拉伸强度、断裂伸长率和硬度。实施例1-4的拉伸强度、断裂伸长率和硬度分别明显高于对比例1-5，其中实施例4中20%臭氧化0.5h的有机溶剂木质素基聚氨酯的拉伸强度为47.16MPa，要高于对比例4中20%有机溶剂木质素基聚氨酯的拉伸强度28.54 MPa，也高于纯的聚氨酯即对比例1的拉伸强度17.89 MPa。通过断裂伸长率的结果可以看到臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯的韧性优于未氧化有机溶剂木质素基聚氨酯，其中5%臭氧化0.5h有机溶剂木质素基聚氨酯的断裂伸长率达到1154%。在硬度方面，臭氧化改性有机溶剂木质素基聚氨酯的硬度要优于未氧化有机溶剂木质素基聚氨酯，并且随着氧化有机溶剂木质素氧化时间延长和含量增加，聚氨酯的强度的增加，实施例8中20%臭氧化1h有机溶剂木质素基聚氨酯的硬度达到3H。实施例9中，10%臭氧化磺酸盐木质素的硬度和强度等性能也要优于对比例1中的纯聚氨酯。该结果说明臭氧化改性有机溶剂木质素聚氨酯的性能优异，臭氧化改性有机溶剂木质素的引入有利于材料力学性能的提高，这是由于其在聚合物网络中起到了交联点的作用，提高了膜的交联密度，使膜的内部结构更加致密，力学性能更佳。
表1：不同氧化时间的有机溶剂木质素的羟基含量
表2：臭氧化改性有机溶剂木质素聚氨酯力学性能数据
拉伸强度(MPa) 断裂伸长率 附着力 硬度
对比例1 17.89±0.12 990±22 0 ＜2B
对比例2 22.06±0.86 1101±65 0 ＜2B
对比例3 25.01±1.92 463±33 0 B
对比例4 28.54±1.53 341±16 0 HB
对比例5 16.18±1.39 182±22 0 HB
实施例1 37.86±0.93 1154±33 0 H
实施例2 39.05±1.09 756±17 0 H
实施例3 41.42±0.70 501±10 0 H
实施例4 47.16±0.25 352±7 0 2H
实施例5 29.60±0.36 1097±9 0 2H
实施例6 42.50±0.29 730±12 0 2H
实施例7 31.49±1.69 452±62 0 3H
实施例8 31.80±3.39 296±4 0 3H
实施例9 19.51±0.41 839±11 0 HB

Claims (10)

1.一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其步骤如下：
步骤一：对木质素进行臭氧化改性，得到臭氧化改性木质素；
步骤二：将臭氧化改性木质素与异氰酸酯、多元醇和催化剂按一定比例混合后在溶剂中进行聚合，产物热固化成型，从而得到臭氧化改性木质素聚氨酯。
2.如权利要求1所述的一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤一中对木质素进行臭氧化改性，是在臭氧气氛、气体流速350-450 L/h的条件下，将木质素氧化0.5-2h；臭氧气氛中，臭氧的浓度为7.0-9.0 mg/L，其余为空气。
3.如权利要求1所述的一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤二中，臭氧化改性木质素的用量为5-30重量份、异氰酸酯的用量为40-60重量份、多元醇的用量为10-55重量份，催化剂的用量为臭氧化改性木质素、异氰酸酯和多元醇重量份之和的0.001-0.003倍。
4.如权利要求1所述的一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述木质素为有机溶剂木质素、磺酸盐木质素或碱木质素。
5.如权利要求1所述的一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、多亚甲基多苯基多异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯。
6.如权利要求1所述的一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述多元醇为聚乙二醇、聚己二酸一缩二乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇一缩二乙二醇酯二醇、聚-ε-己内酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚丙二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇-1,6-己二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇、聚碳酸1,6-已-醇酯二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯三醇、聚氧化丙烯蓖麻油多元醇、聚己二酸乙二醇-1,4-丁二醇酯二醇、聚四氢呋喃二醇或四氢呋喃-氧化丙烯共聚二醇。
7.如权利要求1所述的一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述催化剂为双（2-二甲氨基乙基）醚、N,N-二甲基环己胺、二月桂酸二丁基锡、N,N,N′,N″,N″-五甲基二亚乙基三胺、三亚甲基二胺、N,N-二甲基十六胺、三亚乙基二胺、三乙胺、N,N-二甲基苄胺、N-乙基吗啉、N,N′-二乙基哌嗪、N-甲基吗啉、N,N′-双-（α-羟丙基）-2-甲基哌嗪、N,N′-二乙基-2-甲基哌嗪、辛酸亚锡、三乙醇胺、N-2-羟丙基二甲基吗啉、N,N-二甲基乙醇胺、二-2-乙基己酸二丁基锡、N,N′-二甲基吡啶、氯化三丁基锡、油酸亚锡或三氯化丁基锡。
8.如权利要求1所述的一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于：在进行臭氧化改性前，将木质素在80-100℃条件下干燥处理6-10个小时；在进行聚氨酯合成前，将臭氧化改性木质素和多元醇，分别在80-100℃条件下干燥处理6-10个小时，然后再将臭氧化改性木质素、异氰酸酯、多元醇和催化剂在溶剂中进行聚合。
9.如权利要求1所述的一种臭氧化改性木质素聚氨酯的制备方法，其特征在于：步骤二中，聚合温度为60-100℃，聚合时间为30-120min；热固化成型的温度为50-100℃，热固化成型的时间为12-36h。
10.一种臭氧化改性木质素聚氨酯，其特征在于：是由权利要求1~10任何一项所述的方法制备得到。
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