CN113004557A - 一种本征紫外屏蔽聚氨酯木质素复合膜及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种本征紫外屏蔽聚氨酯木质素复合膜及其制备方法，属于环境友好天然高分子材料领域。本发明选用纳米木质素作为原料，纳米木质素经过水热酚化改性制备得到高活性纳米木质素，将所述的改性纳米木质素质量份数为0.5～10份为准，聚氨酯预聚物质量分数计为100份，合成聚氨酯/纳米木质素复合材料，该方法制备工艺简单。本发明所制备的聚氨酯复合材料中，纳米木质素可以均匀分散于聚氨酯基体中，兼具增强增韧效果，并赋予聚氨酯复合材料薄膜优异的紫外屏蔽、介电及可重复加工性能。

Description

一种本征紫外屏蔽聚氨酯木质素复合膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种本征紫外屏蔽聚氨酯木质素复合膜及其制备方法，属于环境友好天然高分子材料领域。
背景技术
聚氨酯是在大分子主链中含有氨基甲酸酯的聚合物，通常是由二异氰酸酯和端羟基醚或端羟基聚酯作为原料制备而成。由于聚氨酯大分子中含有极性基团和聚酯或聚醚柔性链段，使得聚氨酯具有以下特点：较高的机械强度和抗氧化稳定性；具有较高的柔曲性和回弹性；优良的耐油性、耐溶剂性、耐水性和耐火性。因而，经过近九十年的技术发展，该种材料已经广泛应用于家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域等。
随着生活质量的提升，人们对聚氨酯的性能也提出了更高的要求，因此其性能仍有待改善；除此之外，用于生产聚氨酯的多元醇通常来自于石油产物。在这个过程中，不可再生资源不断被消耗，人类将面临无资源可用的境况；同时这些石油类资源的使用也给环境带来了更严重负担。木质素(lignin)作为仅次于纤维素第二丰富的天然高分子材料，具有价廉、可再生、环境友好等优点。同时其分子结构上存在芳香基、酚羟基、醇羟基、碳基共轭双键等活性基团，可以替代部分多元醇，用于合成聚氨酯材料，这不仅有利于提高资源的综合利用，同时对解决环境问题也具有十分重要的现实意义和战略意义。木质素在聚氨酯中的应用关键技术问题是提高木质素的表面活性和分散均一性。
专利CN104628982A公布了一种由粗碱木质素制备得到精制碱木质素用于部分替代多元醇，用于合成水性聚氨酯的方法，所制备的水性聚氨酯机械强度有所提高，该方法通过纯化碱木质素提高反应活性和分散性，碱木质素表面羟基含量实质并未提高。
专利CN101845146A公布了一种由酶解木质素液化制备多元醇的方法，并将所制备的多元醇用于合成聚氨酯弹性体。液化后的木质素羟基含量增多，反应活性有所增加，但其步骤涉及了聚多元醇、丙三醇等多重异相组分改性，且制备过程需要高温、惰性气体保护等条件，过程略显复杂，不利于清洁制备和节能生产。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点，本发明提出了一种利用酚化/水热改性法提升纳米木质素表面酚羟基含量，进而提高木质素反应活性的方法，并利用此木质素制备聚氨酯复合材料，本发明方法可以促进纳米木质素在聚氨酯基体中均匀分散，所制备的聚氨酯薄膜材料具有本征紫外屏蔽、耐老化、拉伸强度高、断裂伸长率大且介电性能优异等功能。本发明的方法合成工艺简单、原料易得、绿色环保。
为了实现上述目的，本发明通过以下技术方案实现：一种本征紫外屏蔽纳米木质素基聚氨酯介电薄膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)制备改性纳米木质素：将纳米木质素分散至水相中形成纳米木质素分散液；将5～20份纳米木质素和0.5～40份苯酚(以质量份数计)加入至反应釜中并升温至100～120℃，向上述混合溶液加入稀酸作为催化剂并调至pH＝0.5～3.5，随后继续升温至180～220℃，保持0.5～6h，反应结束后将改性后的纳米木质素经过透析、干燥得到改性纳米木质素；
(2)制备聚氨酯复合薄膜：将异氰酸酯与聚多元醇按一定比例溶于有机溶剂中并升温除去水分，在氮气保护下向混合溶液中逐滴加入一定量的催化剂，反应一定时间后形成聚氨酯预聚物；随后向聚氨酯预聚物中加入步骤(1)制备得到的改性纳米木质素，继续反应一段时间后，通过浇筑、干燥形成聚氨酯/纳米木质素复合薄膜材料。
在本发明的一种实施方式中，所述纳米木质素包括纳米碱木质素、纳米木质素磺酸盐、纳米硫酸盐木质素、有机溶剂型纳米木质素中的一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(1)中升温至100～120℃，并加入稀酸催化剂的目的是使纳米木质素苯丙烷侧链部分羰基、双键、醇和醚基被苯酚酚化；升温至180～220℃的目的是促使木质素部分醚键(如甲基-芳基醚键、β-O-4、α-O-4醚键)断裂还原成酚羟基，提升纳米木质素酚羟基含量。
在本发明的一种实施方式中，所述的稀酸为盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种，浓度为0.01～0.5mol/L。
本发明制备的改性纳米木质素以替代多元醇，较好的保留了木质素原本的多种活性基团结构，同时由于木质素本身粒径的减小(10～100nm)，分子量降低(重均分子量<1000)，拥有更大的比表面积，使更多的酚羟基能够有效暴露，纳米木质素的反应活性得到显著提高。并且纳米木质素制备过程没有经过高压、惰性气体保护等工序，工艺简单，制备周期短，产物产率高、纯度高，容易实施，可以有效降低多元醇的生产成本，对天然高分子改性材料的应用有很好的推进作用。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，加入改性纳米木质素前后的反应在加热条件下进行，优选为50～100℃无水条件下进行，反应时间分别为1～5h。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中，所述的改性纳米木质素质量份数为0.5～10份，聚氨酯预聚物质量分数计为100份。
在本发明的一种实施方式中，所述异氰酸酯与聚多元醇的量以NCO与OH摩尔计，比例为1.01:1～2.0:1。
在本发明的一种实施方式中，所述的异氰酸酯可为但不限于六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，所述的聚多元醇包括聚醚多元醇或聚酯多元醇，具体的，优选为聚乙二醇(PEG)、聚氧化丙烯二醇(PPG)、聚醚三醇、聚合物多元醇(POP)、聚四氢呋喃二醇(PTMEG)、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚己内酯多元醇(PCL)、聚碳酸酯二醇(PCDL)和聚丙烯酸酯多元醇中的一种或多种混合。
在本发明的一种实施方式中，所述聚酯多元醇或聚醚多元醇的平均分子量为200～20000g/mol。
在本发明的一种实施方式中，优选的，所述聚醚多元醇为PEG，其中PEG的分子量优选为1000～6000g/mol。
在本发明的一种实施方式中，所述聚多元醇使用前优选先加热至110～120℃，真空脱水再用于反应。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的催化剂为常规使用的催化剂即可，质量分数为聚氨酯预聚物的0.1～1.0％，催化剂可为辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、单丁基氧化锡及二丁基氧化锡中的至少一种。
在本发明的一种实施方式中，步骤(2)中所述的有机溶剂可为丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAC)、四氢呋喃(THF)、二氧六环中的至少一种。
本发明还提供了上述制备方法制备得到的本征紫外屏蔽纳米木质素基聚氨酯介电薄膜。
本发明还提供了上述本征紫外屏蔽纳米木质素基聚氨酯介电薄膜在家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域中的应用。
本发明还提供了包含上述本征紫外屏蔽纳米木质素基聚氨酯介电薄膜的人体保护服饰、灯具、玻璃贴膜、遮阳用具、涂料或光电器件。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
1、本发明的所用的纳米木质素为碱木质素、木质素磺酸盐、硫酸盐木质素、有机溶剂型木质素中的一种，其原料来源于生物质资源，具有环境友好性和生物可降解性，具有环境友好性和生物降解性，成本较低。同时，纳米木质素表面高活性，相比于传统聚醚多元醇或聚酯多元醇制备的聚氨酯，本发明的纳米木质素基聚氨酯薄膜具有更低的填充量和更优的环境友好性。
2、本发明所用的纳米木质素比传统木质素具有更优异的紫外屏蔽、抗老化与介电性能，从而赋予了聚氨酯薄膜更好的紫外屏蔽、抗老化与介电性能。
附图说明
图1纳米木质素水热/酚化改性示意图。
图2中为实施例4中水热/酚化改性纳米木质素(a)与未改性纳米木质素(b)的SEM图。
图3为水热/酚化改性前后纳米木质素红外光谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述，但本发明的实施方式不限于此。
纳米木质素的制备方法参见文献ACS Sustainable Chem.Eng.2018,6,3502-3514，其中，选择HCl调节pH至2.5。
对比样
将异氰酸酯HDI与聚多元醇PEG(分子量1000g/mol)按摩尔比1.2:1溶于DMF中，氮气保护，升温至70℃搅拌3.0小时除去水分，随后向混合溶液中逐滴加入的催化剂二丁基二月桂酸锡(质量占HDI与PEG质量之和的0.2％)，反应4.0小时，生成聚氨酯预聚物；然后浇注在模具中，干燥除去溶剂，制备得到聚氨酯薄膜。
实施案例1
将异氰酸酯HDI与聚多元醇PEG(分子量1000g/mol)按摩尔比1.2:1(以NCO与OH摩尔计)溶于DMF中，氮气保护，升温至70℃搅拌3.0小时除去水分，随后向混合溶液中逐滴加入的催化剂二丁基二月桂酸锡(质量占HDI与PEG质量之和的0.2％)，反应2.0小时，形成聚氨酯预聚物；随后向100份聚氨酯预聚物体系加入5份未经过改性的原始木质素，型号碱木质素(TCI，L0082)，继续在70℃下反应2.0小时；然后浇注在模具中，干燥除去溶剂，制备得到聚氨酯/木质素复合薄膜材料。
实施案例2
在反应釜内加入纳米木质素(型号碱木质素(TCI，L0082))，常温下搅拌2.0h直至完全分散于水相中；加入稀盐酸pH调节至1.5，随后升温至180℃水热法改性木质素2h，随后透析、干燥得到改性纳米木质素。
将异氰酸酯HDI与聚多元醇PEG(分子量1000g/mol)按摩尔比1.2:1(以NCO与OH摩尔计)溶于DMF中，氮气保护，升温至70℃搅拌3.0小时除去水分，随后向混合溶液中逐滴加入的催化剂二丁基二月桂酸锡(质量占HDI与PEG质量之和的0.2％)，反应2.0小时，形成聚氨酯预聚物；随后向100份聚氨酯预聚物体系加入5份(质量份数)上述纳米木质素，继续在70℃下反应2.0小时；然后浇注在模具中，干燥除去溶剂，制备得到聚氨酯/木质素复合薄膜材料。
实施案例3
在反应釜内加入100g浓度为1.0％的纳米木质素(型号碱木质素(TCI，L0082))，常温下搅拌2.0h直至完全分散；随后在反应釜内加入浓度为37％的苯酚1.62g，加入稀盐酸pH调节至1.5，酚化改性2.0h，随后透析、干燥得到改性纳米木质素。
将异氰酸酯HDI与聚多元醇PEG(分子量1000g/mol)按摩尔比1.2:1(以NCO与OH摩尔计)溶于DMF中，氮气保护，升温至70℃搅拌3.0小时除去水分，随后向混合溶液中逐滴加入的催化剂二丁基二月桂酸锡(质量占HDI与PEG质量之和的0.2％)，反应2.0小时，形成聚氨酯预聚物；随后向100份聚氨酯预聚物体系加入5份(质量份数)上述纳米木质素，继续在70℃下反应2.0小时；然后浇注在模具中，干燥除去溶剂，制备得到聚氨酯/木质素复合薄膜材料。
实施案例4
在反应釜内加入100g浓度为1.0％的纳米木质素(型号碱木质素(TCI，L0082))，常温下搅拌2.0h直至完全分散；随后在反应釜内加入浓度为37％的苯酚1.62g，升温至100℃，加入稀盐酸pH调节至1.5，随后升温至180℃，水热/酚化改性2.0h，促使木质素部分醚键(如甲基-芳基醚键、β-O-4、α-O-4醚键)断裂还原成酚羟基，提升纳米木质素酚羟基含量；随后透析、干燥得到改性纳米木质素。
将异氰酸酯HDI与聚多元醇PEG(分子量1000g/mol)按摩尔比1.2:1(以NCO与OH摩尔计)溶于DMF中，氮气保护，升温至70℃搅拌3.0小时除去水分，随后向混合溶液中逐滴加入的催化剂二丁基二月桂酸锡(质量占HDI与PEG质量之和的0.2％)，反应2.0小时，形成聚氨酯预聚物；随后向100份聚氨酯预聚物体系加入5份(质量份数)上述水热/酚化改性纳米木质素，继续在70℃下反应2.0小时；然后浇注在模具中，干燥除去溶剂，制备得到聚氨酯/木质素复合薄膜材料。
图1为本实施例水热法改性纳米木质素β-O-4键断裂形成-OH键的形成过程，以及酚化改性纳米木质素提高其酚羟基含量的反应过程，从图上可以说明，纳米木质素的羟基含量显著提高，有助于提高其反应活性。
图2中为本实施例水热/酚化改性纳米木质素与改性前的纳米木质素的SEM图，从图中可以看出，水热改性的纳米木质素颗粒尺寸明显减小，粒径约为30nm，而原始木质素呈现团聚颗粒，这说明在相同质量分数的改性木质素的比表面积要远大于未改性木质素；即更多的活性位点的已暴露，提高反应活性。
图3为改性前后纳米木质素红外光谱图，从图中可以看出，改性前后木质素的骨架结构并没有发生改变，水热/酚化改性只是提高其表面羟基含量，并未破坏骨架。
实施案例5
在反应釜内加入100g浓度为1.0％的纳米木质素(型号为木质素磺酸纳(TCI，L0098))，常温下搅拌2.0h直至完全分散；随后在反应釜内加入浓度为37％的苯酚1.62g，升温至120℃，加入稀盐酸pH调节至3.0，随后升温至220℃，水热/酚化改性6h，促使木质素部分醚键(如甲基-芳基醚键、β-O-4、α-O-4醚键)断裂还原成酚羟基，提升纳米木质素酚羟基含量；随后透析、干燥得到改性纳米木质素。
将二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)与聚醚三醇(分子量1000g/mol)按摩尔比2.0:1(以NCO与OH摩尔计)溶于DMF中，氮气保护，升温至70℃搅拌3.0小时除去水分，随后向混合溶液中逐滴加入的催化剂辛酸亚锡(质量占HDI与PEG质量之和的0.8％)，反应3.0小时，形成聚氨酯预聚物；随后向100份聚氨酯预聚物体系加入10份(质量份数)上述水热/酚化改性纳米木质素，继续在70℃下反应2.0小时；然后浇注在模具中，干燥除去溶剂，制备得到聚氨酯/木质素复合薄膜材料。
实施案例6
在反应釜内加入100g浓度为1.0％的纳米木质素(有机溶剂型木质素)，常温下搅拌2.0h直至完全分散；随后在反应釜内加入浓度为37％的苯酚1.62g，升温至100℃，加入稀盐酸pH调节至1.5，随后升温至180℃，水热/酚化改性2.0h，促使木质素部分醚键(如甲基-芳基醚键、β-O-4、α-O-4醚键)断裂还原成酚羟基，提升纳米木质素酚羟基含量；随后透析、干燥得到改性纳米木质素。
将甲苯二异氰酸酯(TDI)与聚碳酸酯二醇PCDL(分子量8000g/mol)按摩尔比1.02:1(以NCO与OH摩尔计)溶于DMF中，氮气保护，升温至70℃搅拌3.0小时除去水分，随后向混合溶液中逐滴加入的催化剂二丁基二月桂酸锡(质量占HDI与PEG质量之和的0.2％)，反应2.0小时，形成聚氨酯预聚物；随后向100份聚氨酯预聚物体系加入1份(质量份数)上述水热/酚化改性纳米木质素，继续在70℃下反应2.0小时；然后浇注在模具中，干燥除去溶剂，制备得到聚氨酯/木质素复合薄膜材料。
对制备得到的复合膜(厚度优选为200±20微米)的力学性能采用ISO 527-1标准进行测试，膜尺寸：80×10×4mm3，测试速率50mm/min；紫外屏蔽性能采用紫外分光光度计(SHIMADZU UV-3600+)进行测试，扫描范围900-200nm，速率4nm/s；介电性能采用Alpha L电子分析仪(Novocontrol科技)进行检测，测试频率为0.1～1.0MHz。以上测试均在常温下进行，其结果见表1。
表1聚氨酯/木质素复合膜(200um厚)性能对比
Figure BDA0002953561800000071
从表中的数据可以看出，通过水热/酚化改性后的纳米木质素(碱木质素、木质素磺酸盐、有机溶剂型木质素)制备的聚氨酯复合膜，其综合性能要明显优于未改性的木质素和水热法或酚化法单一改性的木质素基聚氨酯膜；其原理在于，通过水热/酚化改性后，纳米木质素表面的羟基活性位点显著提高，在反应过程中，改性纳米木质素充当多元醇反应物和交联位点双重作用，低添加量下能均匀分散于聚氨酯复合材料机体内部，大幅度提高复合材料的力学性能、紫外屏蔽性能、介电性能以及二次加工性能。
虽然本发明已以较佳实施例公开如上，但其并非用以限定本发明，任何熟悉此技术的人，在不脱离本发明的精神和范围内，都可做各种的改动与修饰，因此本发明的保护范围应该以权利要求书所界定的为准。

Claims (10)

1.一种本征紫外屏蔽聚氨酯木质素复合膜的制备方法，其特征在于所述的聚氨酯薄膜由包括以下组分的原料制备而得：
(1)制备改性纳米木质素：将纳米木质素分散至水相中形成纳米木质素分散液；将5～20份纳米木质素和0.5～40份苯酚(以质量份数计)加入至反应釜中并升温至100～120℃，向上述混合溶液加入稀酸作为催化剂并调至pH＝0.5～3.5，随后继续升温至180～220℃，保持0.5～6h，反应结束后将改性后的纳米木质素经过透析、干燥得到改性纳米木质素；
(2)制备聚氨酯复合薄膜：将异氰酸酯与聚多元醇按一定比例溶于有机溶剂中并升温除去水分，在氮气保护下向混合溶液中逐滴加入一定量的催化剂，反应一定时间后形成聚氨酯预聚物；随后向聚氨酯预聚物中加入步骤(1)制备得到的改性纳米木质素，继续反应一段时间后，通过浇筑、干燥形成聚氨酯/纳米木质素复合薄膜材料。
2.根据权利要求1所述的一种本征紫外屏蔽聚氨酯木质素复合膜的制备方法，其特征在于：所述纳米木质素包括纳米碱木质素、纳米木质素磺酸盐、纳米硫酸盐木质素、有机溶剂型纳米木质素中的一种。
3.根据权利要求1所述的一种本征紫外屏蔽聚氨酯木质素复合膜的制备方法，其特征在于：所述的稀酸为盐酸、硫酸、磷酸和硝酸中的至少一种，浓度为0.01～0.5mol/L。
4.根据权利要求1所述的一种本征紫外屏蔽聚氨酯木质素复合膜的制备方法，其特征在于：所述异氰酸酯与聚多元醇的量以NCO与OH摩尔计，比例为1.01:1～2.0:1。
5.根据权利要求1所述的一种本征紫外屏蔽聚氨酯木质素复合膜的制备方法，其特征在于：所述的异氰酸酯包括六亚甲基二异氰酸酯(HDI)、五亚甲基二异氰酸酯(PDI)、二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)、4,4'-二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)中的至少一种；所述的聚多元醇包括聚醚多元醇或聚酯多元醇，其中，所述的聚醚多元醇或聚酯多元醇包括聚乙二醇、聚氧化丙烯二醇、聚醚三醇、聚合物多元醇、聚四氢呋喃二醇、聚己二酸乙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇酯-1,4-丁二醇酯二醇、聚己二酸蓖麻油酯多元醇、聚己内酯多元醇、聚碳酸酯二醇和聚丙烯酸酯多元醇中的一种或多种混合。。
6.根据权利要求1所述的一种本征紫外屏蔽聚氨酯木质素复合膜的制备方法，其特征在于：所述的溶剂包括丙酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、二氧六环中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的一种本征紫外屏蔽聚氨酯木质素复合膜的制备方法，其特征在于：所述的催化剂包括辛酸亚锡、二丁基二月桂酸锡、二(十二烷基硫)二丁基锡、单丁基氧化锡及二丁基氧化锡中的至少一种。
8.根据权利要求1～7任一项所述的一种本征紫外屏蔽聚氨酯木质素复合膜的制备方制备得到的本征紫外屏蔽纳米木质素基聚氨酯介电薄膜。
9.包含权利要求8所述的本征紫外屏蔽纳米木质素基聚氨酯介电薄膜的人体保护服饰、灯具、玻璃贴膜、遮阳用具、涂料或光电器件。
10.权利要求8所述的本征紫外屏蔽纳米木质素基聚氨酯介电薄膜在家居领域、建筑领域、日用品领域、交通领域、家电领域中的应用。
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