WO2018220983A1 - バイオポリエーテルポリオールの製造方法、バイオポリエーテルポリオール及びバイオポリウレタン樹脂 - Google Patents

バイオポリエーテルポリオールの製造方法、バイオポリエーテルポリオール及びバイオポリウレタン樹脂 Download PDF

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佐藤　剛
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Definitions

  • the present invention relates to a biopolyether polyol obtained by copolymerization reaction of tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran and a method for producing the same. Furthermore, the present invention relates to a biopolyurethane resin that is a reaction product with an organic polyisocyanate component using this polyether polyol.
  • Polyether is often used as a soft segment component of polyurethane resin.
  • polyurethane resins using polytetramethylene ether glycol which is a polymer of tetrahydrofuran, are particularly attracting attention for use in elastic fibers and CASE because they are excellent in terms of elastic properties, low-temperature properties, hydrolysis resistance, and the like.
  • the polyurethane resin using polytetramethylene ether glycol has low temperature flexibility due to the crystallinity of the soft segment.
  • a polyol in which a monomer having a side chain for example, 3-alkyltetrahydrofuran, neopentylglycol
  • Patent Document 1 a monomer having a side chain
  • the alkyl side chain of the polyol suppresses the crystallinity of the soft segment and provides good flexibility even in a low temperature range.
  • biopolyols polytetramethylene ether glycol using biobutanediol or biotetrahydrofuran as a raw material has attracted attention as a plant-derived polyol having properties equivalent to those of petroleum.
  • it has crystallinity as a soft segment, and it is not preferable to introduce a petroleum-derived monomer having a side chain (for example, 3-alkyltetrahydrofuran) in order to improve it because the bioconcentration is lowered.
  • a petroleum-derived monomer having a side chain for example, 3-alkyltetrahydrofuran
  • An object of the present invention is to provide a method for producing a biopolyether polyol from plant-derived raw materials, a biopolyether polyol, and a biopolyurethane resin having excellent elastic properties and low-temperature properties.
  • the present invention provides the following biopolyether polyol production method, biopolyether polyol, and biopolyurethane resin using the same.
  • the tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran are 100% plant-derived monomers, and the monomer ratio (mass) is mixed in the range of 85/15 to 50/50 and maintained in the temperature range of 0 ° C to 50 ° C.
  • a copolymerization reaction product having a monomer ratio (mass) of 100% plant-derived tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran of 85/15 to 50/50, and having a number average molecular weight of 500 to 5,000. It is a 100% plant-derived polyether polyol.
  • a polyether polyol, a polyisocyanate compound, and an isocyanate group of the polyisocyanate compound which are products of a copolymerization reaction in which the monomer ratio (mass) of tetrahydrofuran to 2-methyltetrahydrofuran is 85/15 to 50/50
  • a biopolyurethane resin obtained by reacting an organic isocyanate compound with a chain extender using the polyether polyol of the present invention is a material excellent in elastic properties and low-temperature properties.
  • FIG. 7 It is the evaluation result of the tensile strength and elongation of the polyurethane resin which concerns on Example 7, the comparative example 1, and the comparative example 2.
  • FIG. It is an evaluation result of the storage elastic modulus (E ') of the polyurethane resin which concerns on Example 7, the comparative example 1, and the comparative example 2.
  • FIG. It is the evaluation result of the tensile strength of the polyurethane resin which concerns on Example 8, the comparative example 3, and the comparative example 4, and elongation.
  • biobutanediol when referred to as “biobutanediol”, “biotetrahydrofuran”, “biopolyol”, “biopolyether polyol”, etc., a plant-derived low molecule having physical properties equivalent to those of petroleum-based ones Or a high molecular compound.
  • 100% plant-derived polyether polyol means that the entire main chain is derived from a plant-derived compound.
  • biopolyurethane resin means that at least 50% by mass or more of the raw material is occupied by a component derived from a plant-derived compound.
  • the method for producing a biopolyether polyol of the present invention is a method for producing a plant-derived polyether polyol obtained by a copolymerization reaction of tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran.
  • the monomer ratio (mass) of tetrahydrofuran to 2-methyltetrahydrofuran is 85/15 to 50/50.
  • the monomer ratio (mass) of tetrahydrofuran / 2-methyltetrahydrofuran to obtain a preferred polyether polyol is 80/20 to 60/40.
  • a weight ratio of 50/50 or less is not preferable because 2-methyltetrahydrofuran does not react sufficiently and yields a low yield.
  • the weight ratio is 85/15 or more, the crystallinity increases, and the alkyl side chain of the polyol does not meet the purpose of improving the crystallinity of the soft segment.
  • the tetrahydrofuran and 2-methyltetrahydrofuran are 100% plant-derived monomers, and the monomer ratio (mass) is mixed in a range of 85/15 to 50/50,
  • the copolymerization reaction is performed by adding a strong acid catalyst while maintaining the temperature range of 0 ° C to 50 ° C.
  • examples of the strong acid capable of ring opening of tetrahydrofuran include acetic anhydride, fluorosulfonic acid, fuming sulfuric acid and perchloric acid.
  • the strong acid catalyst may be a single type of strong acid or a combination of two or more types of strong acids. When two or more kinds of strong acids are used, the temperature range of 0 ° C. to 50 ° C. may be divided into several stages and used.
  • the 100% plant-derived polyether polyol of the present invention has a molecular weight of 500 to 5,000.
  • the molecular weight is 500 or less, it becomes hard when it is made into a polyurethane resin, the rubber elastic modulus and the tensile strength are lowered, and when the molecular weight is 5000 or more, the elongation becomes too large and the properties as a resin are impaired.
  • the biopolyurethane resin of the present invention comprises a polyether polyol, a polyisocyanate compound, and a product of a copolymerization reaction in which the monomer ratio (mass) of tetrahydrofuran to 2-methyltetrahydrofuran is 85/15 to 50/50, and A polyurethane resin that is a product of a synthetic reaction in which a chain extender that reacts with an isocyanate group is a main reactant, and the content of plant-derived components is 50% by mass to 80% by mass with respect to 100% by mass of the polyurethane resin. It is a biopolyurethane resin characterized by being.
  • the polyisocyanate compound has two or more isocyanate groups in the molecule.
  • TDI tolylene diisocyanate
  • MDI diphenylmethane diisocyanate
  • XDI xylylene diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • HDI Hexamethylene diisocyanate
  • NDI naphthalene diisocyanate
  • hydrogenated diphenylmethane diisocyanate and the like, and these are used alone or in combination of two or more.
  • the chain extender that reacts with the isocyanate group is a compound having two or more hydroxyl groups and amino groups, such as ethylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5- Examples include pentanediol, 1,6-hexanediol, glycerin, trimethylolpropane, ethylenediamine, propylenediamine, phenylenediamine, and diaminodiphenylmethane.
  • the polyether polyol which is a product of the copolymerization reaction in which the monomer ratio (mass) of tetrahydrofuran to 2-methyltetrahydrofuran is 85/15 to 50/50 is a 100% plant-derived polyether polyol.
  • the number average molecular weight is 500 to 5,000.
  • Such tetrahydrofuran can be obtained, for example, by obtaining furfural from corn cobs and waste wood, de-CO2 from it, and furaning it.
  • 2-methyltetrahydrofuran is usually synthesized by catalytic hydrogenation of furfural.
  • Furfural can be synthesized from polysaccharides using an acid catalyst.
  • 2-methyltetrahydrofuran can be synthesized from biomass raw materials such as cellulose, hemicellulose, and lignin, which can be synthesized from an agricultural waste represented by corn core and sugar cane residue, and can be synthesized by an environmentally friendly process.
  • biomass raw materials such as cellulose, hemicellulose, and lignin
  • lignin which can be synthesized from an agricultural waste represented by corn core and sugar cane residue, and can be synthesized by an environmentally friendly process.
  • the biopolyurethane resin obtained by the synthesis reaction has a polyol component of 50% by mass to 80%. That is, the content of the plant-derived component is 50% by mass to 80% by mass with respect to 100% by mass of the polyurethane resin. Generally, the higher the content of plant-derived components, the more environmentally friendly, but in order to achieve 80% by mass or more, the monomer ratio (mass) of tetrahydrofuran to 2-methyltetrahydrofuran is 85/15 to 50/50.
  • the biopolyurethane resin of the present invention has excellent elastic properties and low-temperature properties, and the storage elastic modulus (E ′) can be maintained at room temperature even in a low temperature range of ⁇ 20 ° C. to 0 ° C. .
  • the storage elastic modulus (E ′) at 0 ° C. is 0% to 15% higher than the storage elastic modulus (E ′) at normal temperature (20 ° C.). This is to have almost the same elastic characteristics as normal temperature even at low temperatures.
  • the biopolyurethane resin of the present invention is an excellent elastic resin having the same elastic characteristics, low-temperature characteristics, hydrolysis resistance, and the like as a polyurethane resin obtained using a tetrahydrofuran / 3-alkyltetrahydrofuran polymer. .
  • the method for producing the polyurethane resin of the present invention is not particularly limited, and can be produced by a known method or the like.
  • a polyisocyanate compound may be charged and reacted together in a polyol or a chain extender, or after reacting a polyol and a polyisocyanate compound to obtain an isocyanate group-terminated prepolymer, a chain extender is added.
  • the elongation reaction may be performed by adding.
  • an organometallic catalyst or the like can be added as necessary.
  • the organometallic catalyst is not particularly limited, but specifically, an organotin catalyst such as dibutyltin oxide, dibutyltin diacetate, dibutyltin dilaurate, dibutyltin dichloride, dioctyltin dilaurate, nickel octylate, Examples thereof include nickel naphthenate, cobalt octylate, cobalt naphthenate, bismuth octylate, and bismuth naphthenate.
  • the tensile test was performed using a precision universal testing machine (manufactured by Shimadzu Corporation Autograph AG-1) in accordance with JIS K7312.
  • the test piece was a No. 3 dumbbell, measured at a temperature of 23 degrees and a humidity of 50%. .
  • Tensile strength, elongation at break, 100% modulus, and 300% modulus were determined.
  • E ′ Evaluation method of storage elastic modulus (E ′)]
  • E ′ is measured in a tensile mode using a dynamic viscoelasticity measuring device (DMA7100 manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.) under the conditions of a temperature range of ⁇ 100 to + 200 ° C., a heating rate of 2 ° C./min, and a frequency of 10 Hz. did.
  • DMA7100 dynamic viscoelasticity measuring device
  • Example 1 ⁇ Synthesis of polyol> A 1 L four-necked flask (with thermometer and stirrer) was charged with 300 parts of tetrahydrofuran and 100 parts of 2-methyltetrahydrofuran (weight ratio 75/25), and 10.0 parts of 70% perchloric acid was added while being kept at 0 ° C. Then, 84 parts of acetic anhydride was added over 30 minutes, and the polymerization reaction was further carried out at 5 ° C. for 8 hours. 390 parts of a 17% aqueous sodium hydroxide solution was added, stirred at room temperature for 30 minutes, allowed to stand overnight, and the lower aqueous layer was separated and removed.
  • Example 2 ⁇ Synthesis of polyol> Into a 1L four-necked flask (with a thermometer and a stirrer) was charged 200 parts of tetrahydrofuran and 200 parts of 2-methyltetrahydrofuran (weight ratio 50/50), and 10.0 parts of 70% perchloric acid was added while being kept at 0 ° C. Then, 84 parts of acetic anhydride was added over 30 minutes, and the polymerization reaction was further carried out at 5 ° C. for 8 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyether polyol. The measurement results of yield and number average molecular weight (Mn) are shown in Table 1.
  • Example 3 ⁇ Synthesis of polyol> A 1 L four-necked flask (with a thermometer and a stirrer) was charged with 340 parts of tetrahydrofuran and 60 parts of 2-methyltetrahydrofuran (weight ratio 85/15), and 10.2 parts of 70% perchloric acid was added while being kept at 0 ° C. Then, 86 parts of acetic anhydride was added over 30 minutes, and the polymerization reaction was further carried out at 5 ° C. for 8 hours. Thereafter, the same operation as in Example 1 was performed to obtain a polyether polyol. The measurement results of yield and number average molecular weight (Mn) are shown in Table 1.
  • Example 4 ⁇ Synthesis of polyol> Into a 1 L four-necked flask (with a thermometer and a stirrer) was charged 300 parts of tetrahydrofuran and 100 parts of 2-methyltetrahydrofuran (weight ratio 75/25), and 2.4 parts of perchloric acid was added while being kept at 0 ° C., and then 91 parts of 25% fuming sulfuric acid was added over 5 hours, and the polymerization reaction was further carried out at 5 ° C. for 1 hour. 252 parts of water was added, stirred for 1 hour with reflux, left standing, and the lower aqueous layer was separated and removed.
  • Example 5 ⁇ Synthesis of polyol> Into a 1 L four-necked flask (with a thermometer and a stirrer), 240 parts of tetrahydrofuran and 160 parts of 2-methyltetrahydrofuran (weight ratio 60/40) were added, and 5.6 parts of perchloric acid was added while being kept at 0 ° C., and then 137 parts of 25% fuming sulfuric acid was added over 5 hours, and a polymerization reaction was carried out at 5 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same operation as in Example 4 was performed to obtain a polyether polyol. The measurement results of yield and number average molecular weight (Mn) are shown in Table 1.
  • Example 6 ⁇ Synthesis of polyol> Into a 1 L four-necked flask (equipped with a thermometer and a stirrer) was charged 340 parts of tetrahydrofuran and 60 parts of 2-methyltetrahydrofuran (weight ratio 85/15), and 2.3 parts of perchloric acid was added while being kept at 5 ° C. 77 parts of 25% fuming sulfuric acid was added over 5 hours, and the polymerization reaction was further carried out at 5 ° C. for 1 hour. Thereafter, the same operation as in Example 4 was performed to obtain a polyether polyol. The measurement results of yield and number average molecular weight (Mn) are shown in Table 1.
  • Table 1 summarizes the synthesis results of the polyether polyols of Examples 1 to 6.
  • Example 7 ⁇ Synthesis of polyurethane resin> 80 parts of the polyol (Mn1962) obtained in Example 1 was placed in a 200 mL separable flask, vacuum-dried at 100 ° C. for 1 hour, added with 29.8 parts of MDI, and reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a prepolymer. . Next, deaeration was performed for 1 hour, 6.5 parts of 1,4-butanediol was added, stirred for several minutes, poured into a preheated glass plate, formed into a sheet having a thickness of 2 mm, and heated in an oven at 110 ° C. for 18 hours. Time curing was performed to obtain a polyurethane resin sheet.
  • Example 1 A polyurethane resin sheet was obtained in the same manner as in Example 7 using polytetramethylene ether glycol (PTG-2000SN Mn1968, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.).
  • Example 2 A polyurethane resin sheet was obtained in the same manner as in Example 7 using polyether polyol (PTG-L2000 Mn1902 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.), which is a copolymer of tetrahydrofuran and 3-alkyltetrahydrofuran.
  • PEG-L2000 Mn1902 manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • Example 8 ⁇ Synthesis of polyurethane resin> 100 g of the polyol (Mn1730) obtained in Example 4 was placed in a 200 mL separable flask, vacuum dried at 100 ° C. for 1 hour, 29.9 g of MDI was added, and the mixture was reacted at 80 ° C. for 3 hours to obtain a prepolymer. Next, deaeration was performed for 1 hour, 5.3 g of 1,4-butanediol was added, stirred for several minutes, poured onto a preheated glass plate, formed into a sheet having a thickness of 2 mm, and heated in an oven at 110 ° C. for 18 hours. Curing was performed to obtain a polyurethane resin sheet.
  • PTG-L2000 Mn 1979, manufactured by Hodogaya Chemical Co., Ltd.
  • the polyurethane resin of the present invention has little change in elasticity in the low temperature range with respect to normal temperature (20 ° C.), and is within 0% to 15%.
  • the behavior was more flexible than the known copolymer of tetrahydrofuran and 3-alkyltetrahydrofuran. That is, the polyol of the present invention can provide a biopolyurethane resin having excellent elastic properties and low-temperature properties while being 100% plant raw material.
  • the polyether polyol of the present invention can be a 100% plant-derived material.
  • biopolyurethane resin produced using this polyether polyol exhibits good elastic properties and low-temperature characteristics without being inferior to conventional petroleum-derived products, especially as the hard segment ratio increases, Is also flexible and useful in various industrial fields.

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Abstract

本発明は、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０での共重合反応であるバイオポリエーテルポリオールの製造方法および得られた数平均分子量は５００～５０００である１００％植物由来ポリエーテルポリオールに関するものである。また、前記１００％植物由来ポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びイソシアネート基と反応する鎖延長剤を主要な反応物とする合成反応の生成物であるポリウレタン樹脂は、常温（２０℃）に対する低温域（０℃）における貯蔵弾性率（Ｅ'）の変化は０％～１５％以内である。

Description

バイオポリエーテルポリオールの製造方法、バイオポリエーテルポリオール及びバイオポリウレタン樹脂
　本発明は、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとの共重合反応で得られるバイオポリエーテルポリオール及びその製造方法に関するものである。更に、このポリエーテルポリオールを用いて、有機ポリイソシアネート成分との反応生成物であるバイオポリウレタン樹脂に関するものである。
　ポリウレタン樹脂のソフトセグメント成分としてポリエーテルがよく用いられる。中でもテトラヒドロフランの重合体であるポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いたポリウレタン樹脂は弾性特性、低温特性、耐加水分解性などの点において優れるため弾性繊維やＣＡＳＥ用途に特に注目されている。
　しかし、ポリテトラメチレンエーテルグリコールを用いたポリウレタン樹脂は、ソフトセグメントの結晶性により、低温域の柔軟性が低下する。この問題点を解決するものとして、ポリテトラメチレンエーテルグリコールに側鎖を持つモノマー（例えば、３－アルキルテトラヒドロフラン、ネオペンチルグリコール）を導入し、非晶性を高めたポリオールがある（特許文献１、２参照）。これらのポリオールを用いたポリウレタン樹脂は、ポリオールのアルキル側鎖がソフトセグメントの結晶性を抑制し、低温域でも良好な柔軟性を提供する。
　また、近年、循環型社会の実現と化石資源の枯渇対策として、植物由来の原料を使用した脱石油製品の開発が社会的に求められている。ポリウレタンの原料となるポリオールでは、植物油を原料としたバイオポリオールは存在するが、弾性繊維やＣＡＳＥ用途に最適なバイオポリオールは限られている。
　バイオポリオールの中でバイオブタンジオールやバイオテトラヒドロフランを原料としたポリテトラメチレンエーテルグリコールは、石油系と同等の物性を有する植物由来のポリオールとして注目されている。しかしながら、上記のようにソフトセグメントとしての結晶性を有しており、それを改善するために側鎖を持つ石油由来のモノマー（例えば、３－アルキルテトラヒドロフラン）を導入するとバイオ濃度が下がるため好ましくない。
特開昭６３－２３５３２０号公報 特開平０１－２８４５１８号公報
　本発明の課題は、植物由来の原料からのバイオポリエーテルポリオールの製造方法、バイオポリエーテルポリオール及び優れた弾性特性と低温特性を有するバイオポリウレタン樹脂を提供することである。
　本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。即ち本発明は、以下のようなバイオポリエーテルポリオールの製造方法、バイオポリエーテルポリオール及びこれを用いたバイオポリウレタン樹脂である。
　［１］テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとの共重合反応で得られる植物由来のポリエーテルポリオールの製造方法であり、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０であることを特徴とするバイオポリエーテルポリオールの製造方法である。
　［２］前記共重合反応はテトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランの合計質量に対して、強酸触媒を１５質量％～４０質量％添加することを特徴とする［１］に記載のバイオポリエーテルポリオールの製造方法である。
　［３］前記テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランは１００％植物由来モノマーであり、モノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０である範囲に混合し、０℃～５０℃の温度範囲に維持しながら強酸触媒を投入することで前記共重合反応を行うことを特徴とする［１］または［２］に記載のバイオポリエーテルポリオールの製造方法である。
　［４］前記強酸触媒は無水酢酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、あるいは発煙硫酸である特徴とする［１］～［３］のいずれか一項に記載のバイオポリエーテルポリオールの製造方法である。
　［５］１００％植物由来テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０である共重合反応生成物であり、数平均分子量は５００～５０００であることを特徴とする１００％植物由来ポリエーテルポリオールである。
　［６］テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０とする共重合反応の生成物であるポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する鎖延長剤を主要な反応物とする合成反応の生成物であるポリウレタン樹脂であり、前記ポリウレタン樹脂１００質量％に対して植物由来成分の含有量が５０質量％～８０質量％であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂である。
　［７］前記ポリエーテルポリオールは１００％植物由来ポリエーテルポリオールであり、その数平均分子量は５００～５０００であることを特徴とする［６］に記載のバイオポリウレタン樹脂である。
　［８］前記［６］または［７］に記載のバイオポリウレタン樹脂において、常温（２０℃）での貯蔵弾性率（Ｅ’）に対して、０℃の低温領域での貯蔵弾性率（Ｅ’）が０％～１５％の増大であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂である。
　本発明のポリエーテルポリオールにおいて、原料であるテトラヒドロフラン（または１，４－ブタンジオール）と２－メチルテトラヒドロフランはいずれも植物由来が可能であるので、１００％植物由来のポリエーテルポリオールが提供できる。また本発明のポリエーテルポリオールを用いて、有機イソシアネート化合物と鎖延長剤とを反応させて得たバイオポリウレタン樹脂は、弾性特性、低温特性に優れた素材である。
実施例７、比較例１及び比較例２に係るポリウレタン樹脂の引張強度と伸びの評価結果である。 実施例７、比較例１及び比較例２に係るポリウレタン樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）の評価結果である。 実施例８、比較例３及び比較例４に係るポリウレタン樹脂の引張強度と伸びの評価結果である。 実施例８、比較例３及び比較例４に係るポリウレタン樹脂の貯蔵弾性率（Ｅ’）の評価結果である。
　次に好ましい実施形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、本願明細書において、「バイオブタンジオール」、「バイオテトラヒドロフラン」、「バイオポリオール」、「バイオポリエーテルポリオール」等と称するときは、石油系のそれらと同等の物性を有する植物由来の低分子又は高分子化合物をいう。また、本願明細書において、「１００％植物由来ポリエーテルポリオール」と称するときは、その主鎖の全部が植物由来の化合物から誘導されたものをいう。また、本願明細書において、「バイオポリウレタン樹脂」と称するときは、その原料の少なくとも５０質量％以上を植物由来の化合物から誘導された成分が占めるものをいう。
　本発明のバイオポリエーテルポリオールの製造方法は、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとの共重合反応で得られる植物由来のポリエーテルポリオールの製造方法である。本発明に係るポリエーテルポリオールにおいてはテトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０である。好ましいポリエーテルポリオールを得るテトラヒドロフラン／２－メチルテトラヒドロフランのモノマー比（質量）は８０／２０ないし６０／４０である。重量比５０／５０以下では２－メチルテトラヒドロフランが十分に反応せずに低収率となるため好ましくない。一方重量比８５／１５以上では結晶性が増し、ポリオールのアルキル側鎖がソフトセグメントの結晶性を改善する目的に合わない。
　本発明のテトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとの共重合反応において、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランの合計質量に対して、テトラヒドロフランを開環する強酸を１５質量％～４０質量％添加する、好ましくは１８質量％～３６質量％添加する。１５質量％以下の強酸を添加する場合、反応転化率が低くなり収率が低下する恐れがある。４０質量％以上の強酸を添加する場合、反応活性種が多くなり反応平衡時の分子量が低下する恐れがある。
　また、本発明のバイオポリエーテルポリオールの製造方法は、前記テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランは１００％植物由来モノマーであり、モノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０である範囲に混合し、０℃～５０℃の温度範囲に維持しながら強酸触媒を投入することで共重合反応を行うことである。
　本発明のテトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとの共重合反応において、テトラヒドロフランを開環しうる強酸は、例えば無水酢酸、フルオロスルホン酸、発煙硫酸、過塩素酸などが挙げられる。強酸触媒は単一種類の強酸を使用しても良い、二種類以上の強酸を組み合わせて使用しても可能である。二種類以上の強酸を使用する場合、通常０℃～５０℃の温度範囲を数段階に分けてそれぞれ使用しても良い。
　本発明の１００％植物由来ポリエーテルポリオールは５００～５０００の分子量を有する。分子量５００以下の場合にはポリウレタン樹脂にしたとき硬くなり、ゴム弾性率及び抗張力が低下し、分子量５０００以上となると伸びが大きくなり過ぎ、樹脂としての特性が損なわれる。
　更に、本発明のバイオポリウレタン樹脂は、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０とする共重合反応の生成物であるポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びイソシアネート基と反応する鎖延長剤を主要な反応物とする合成反応の生成物であるポリウレタン樹脂であり、前記ポリウレタン樹脂１００質量％に対して植物由来成分の含有量が５０質量％～８０質量％であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂である。
　前記合成反応において、ポリイソシアネート化合物としては、分子内にイソシアネート基を２個以上有するもので、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート等のポリイソシアネートが挙げられ、これらは単独または二種以上混合して用いられる。
　前記合成反応において、イソシアネート基と反応する鎖延長剤としては、２個以上の水酸基、アミノ基をもつ化合物で、エチレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１、６－ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。
　前記合成反応において、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）が８５／１５ないし５０／５０とする共重合反応の生成物であるポリエーテルポリオールは１００％植物由来のポリエーテルポリオールであり、その数平均分子量は５００～５０００である。このようなテトラヒドロフランは、例えば、トウモロコシ穂軸や廃木材からフルフラールを得、これから脱ＣＯしてフランを得、これに水素添加することにより得ることができる。また、２－メチルテトラヒドロフランは、通常はフルフラールの触媒的水素化により合成される。フルフラールは酸触媒を用いることで多糖類から合成可能である。すなわち２－メチルテトラヒドロフランはセルロースやヘミセルロース、リグニンといったバイオマス原料から合成可能であり、それらはトウモロコシの芯やさとうきびのカスに代表される農業廃棄物から回収可能であるなど、環境に優しいプロセスで合成可能な化合物である。
　前記合成反応で得られるバイオポリウレタン樹脂は、ポリオール成分が５０質量％～８０％である。即ちポリウレタン樹脂１００質量％に対して植物由来成分の含有量が５０質量％～８０質量％である。一般的に植物由来成分の含有量は高いほど環境に優しいが、８０質量％以上を達成するためには、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）が８５／１５ないし５０／５０とする共重合反応の生成物であるポリエーテルポリオール以外に、ポリイソシアネート化合物、及びイソシアネート基と反応する鎖延長剤などの主要な反応物もできるだけ植物由来である必要があり、現在の技術レベルでは困難であり、経済的にも不利益である。
　本発明のバイオポリウレタン樹脂は優れた弾性特性及び低温特性を有し、その貯蔵弾性率（Ｅ’）が－２０℃～０℃の低温領域でも常温での貯蔵弾性率（Ｅ’）を維持できる。具体的に、常温（２０℃）での貯蔵弾性率（Ｅ’）に対して、０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）は０％～１５％の増大である。これは低温においても常温とほぼ同じ程度の弾性特性を有することである。更に、本発明のバイオポリウレタン樹脂は、テトラヒドロフラン／３－アルキルテトラヒドロフランの重合体を用いて得られるポリウレタン樹脂と同等な弾性特性、低温特性、耐加水分解性などを有し、優れた弾性樹脂である。
　本発明のポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されず、公知の方法等で製造できる。例えば、ポリオール、鎖延長剤中にポリイソシアネート化合物を一括して仕込んで反応させてもよいし、ポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させてイソシアネート基末端のプレポリマーを得た後、鎖延長剤を添加して伸長反応を行ってもよい。
　上記の反応において必要に応じ、有機金属触媒等を添加することができる。有機金属触媒としては、特に限定するものではないが、具体的には、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、ジオクチル錫ジラウレート等の有機スズ触媒や、オクチル酸ニッケル、ナフテン酸ニッケル、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルト、オクチル酸ビスマス、ナフテン酸ビスマス等が挙げられる。
　以下、本発明に使用した測定方法について、説明する。
　［ポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）の測定方法］
　ポリオールの水酸基価をＪＩＳ　Ｋ１５５７－１に準拠して測定し、Ｍｎを算出した。
　［硬度の測定方法］
　硬度はＪＩＳ　Ｋ７３１２に準拠し、タイプＡで測定した。
　［引張強度と伸びの評価方法］
　引張試験は、精密万能試験機（株式会社　島津製作所製　オートグラフＡＧ－１）を使用し、ＪＩＳ　Ｋ７３１２に準拠し、試験片は３号ダンベルを使用し、温度２３度、湿度５０％で測定した。引張強度、破断伸び、１００％モジュラス、３００％モジュラスを求めた。
　［貯蔵弾性率（Ｅ’）の評価方法］
　Ｅ’は、動的粘弾性測定装置（株式会社　日立ハイテクサイエンス製　ＤＭＡ７１００）を使用して、温度範囲－１００～＋２００℃、昇温速度２℃／分、周波数１０Ｈｚの条件下、引張りモードで測定した。
　以下、実施例をもって本発明を説明するが、これらは本発明をなんら制限するものではない。
　［実施例１］＜ポリオールの合成＞
　１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン３００部と２－メチルテトラヒドロフラン１００部（重量比７５／２５）を仕込み、０℃保冷下で７０％過塩素酸１０．０部を添加、次いで無水酢酸８４部を３０分かけて添加、さらに５℃にて８時間重合反応を行った。１７％水酸化ナトリウム水溶液３９０部を添加、室温で３０分攪拌、一晩静置、下層の水層を分液除去した。２０％水酸化ナトリウム水溶液５２部を添加、モノマー留去、さらに１－ブタノール２００部を加えてリフラックスで３時間攪拌、静置、下層の水層を分液除去した。水２００部を添加、リフラックスで３０分攪拌、静置分液、次いで１ｍｏｌ／ｌ塩酸２００部を添加、リフラックスで３０分攪拌、静置分液、以降、分液水層が中性になるまで上記の水洗浄を繰り返した。減圧蒸留により１－ブタノールを除去して、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
　［実施例２］＜ポリオールの合成＞
　１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン２００部と２－メチルテトラヒドロフラン２００部（重量比５０／５０）を仕込み、０℃保冷下で７０％過塩素酸１０．０部を添加、次いで無水酢酸８４部を３０分かけて添加、さらに５℃にて８時間重合反応を行った。以降、実施例１と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
　［実施例３］＜ポリオールの合成＞
　１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン３４０部と２－メチルテトラヒドロフラン６０部（重量比８５／１５）を仕込み、０℃保冷下で７０％過塩素酸１０．２部を添加、次いで無水酢酸８６部を３０分かけて添加、さらに５℃にて８時間重合反応を行った。以降、実施例１と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
　［実施例４］＜ポリオールの合成＞
　１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン３００部と２－メチルテトラヒドロフラン１００部（重量比７５／２５）を仕込み、０℃保冷下で過塩素酸２．４部を添加、次いで２５％発煙硫酸９１部を５時間かけて添加、さらに５℃にて１時間重合反応を行った。水２５２部添加、リフラックスで１時間攪拌、静置、下層の水層を分液除去、さらに水１９５部添加、リフラックスで１時間攪拌、静置、下層の水槽を分液除去した。弱塩基性イオン交換樹脂（オルガノ株式会社製　ＩＲＡ－９６ＳＢ）を添加し、室温で１時間攪拌、樹脂をろ別、減圧蒸留によりモノマーを除去し、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
　［実施例５］＜ポリオールの合成＞
　１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン２４０部と２－メチルテトラヒドロフラン１６０部（重量比６０／４０）を仕込み、０℃保冷下で過塩素酸５．６部を添加、次いで２５％発煙硫酸１３７部を５時間かけて添加、さらに５℃にて１時間重合反応を行った。以降、実施例４と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
　［実施例６］＜ポリオールの合成＞
　１Ｌ四つ口フラスコ（温度計、攪拌装置付き）にテトラヒドロフラン３４０部と２－メチルテトラヒドロフラン６０部（重量比８５／１５）を仕込み、５℃保冷下で過塩素酸２．３部を添加、次いで２５％発煙硫酸７７部を５時間かけて添加、さらに５℃にて１時間重合反応を行った。以降、実施例４と同様の操作を行い、ポリエーテルポリオールを得た。収率及び数平均分子量（Ｍｎ）の測定結果は表１に示す。
　表１に実施例１～６のポリエーテルポリオールの合成結果をまとめた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　［実施例７］＜ポリウレタン樹脂の合成＞
　実施例１で得たポリオール（Ｍｎ１９６２）８０部を２００ｍＬセパラブルフラスコにとり、１００℃で１時間真空乾燥を行い、ＭＤＩを２９．８部添加、８０℃で３時間反応させてプレポリマーを得た。次いで１時間脱気を行い、１，４－ブタンジオールを６．５部添加、数分間攪拌後、予熱したガラス板に注ぎ、厚さ２ｍｍのシート状に成形し、１１０℃のオーブン中で１８時間キュアリングを行い、ポリウレタン樹脂シートを得た。
　［比較例１］
　ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業株式会社製　ＰＴＧ－２０００ＳＮ　Ｍｎ１９６８）を用いて、実施例７と同様の操作でポリウレタン樹脂シートを得た。
　［比較例２]
　テトラヒドロフランと３－アルキルテトラヒドロフランの共重合体であるポリエーテルポリオール（保土谷化学工業株式会社製　ＰＴＧ－Ｌ２０００　Ｍｎ１９０２）を用いて、実施例７と同様の操作でポリウレタン樹脂シートを得た。
　実施例７と比較例１、２で得たウレタン樹脂シートを用いて、前記の硬度の測定方法、引張強度と伸びの評価方法、及び貯蔵弾性率（Ｅ’）の評価方法により、ウレタン樹脂の性能を評価した。その結果を表２、図１、図２にそれぞれ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　［実施例８］＜ポリウレタン樹脂の合成＞
　実施例４で得たポリオール（Ｍｎ１７３０）１００ｇを２００ｍＬセパラブルフラスコにとり、１００℃で１時間真空乾燥を行い、ＭＤＩを２９．９ｇ添加、８０℃で３時間反応させてプレポリマーを得た。次いで１時間脱気を行い、１，４－ブタンジオールを５．３ｇ添加、数分間攪拌後、予熱したガラス板に注ぎ、厚さ２ｍｍのシート状に成形し、１１０℃のオーブン中で１８時間キュアリングを行い、ポリウレタン樹脂シートを得た。
　［比較例３］
　ポリテトラメチレンエーテルグリコール（保土谷化学工業株式会社製　ＰＴＧ－２０００ＳＮ　Ｍｎ＝１９５１）を用いて、実施例８と同様の操作でポリウレタン樹脂シートを得た。
　［比較例４]
　テトラヒドロフランと３－アルキルテトラヒドロフランの共重合体であるポリエーテルポリオール（保土谷化学工業株式会社製　ＰＴＧ－Ｌ２０００　Ｍｎ＝１９７９）を用いて、実施例８と同様の操作でポリウレタン樹脂シートを得た。
　前記の硬度の測定方法、引張強度と伸びの評価方法、及び貯蔵弾性率（Ｅ’）の評価方法により、実施例８と比較例３，４で得られたウレタン樹脂シートの評価結果、応力歪曲線、貯蔵弾性率曲線を表３、図３、４にそれぞれ示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　本発明のポリウレタン樹脂は、図２、４で示すように、常温（２０℃）に対して低温域における弾性の変化は少なく、０％～１５％以内である。また、図１よりハードセグメント比率が高い場合、公知のテトラヒドロフランと３－アルキルテトラヒドロフランの共重合体よりも柔軟な挙動を示した。すなわち、本発明のポリオールは１００％植物原料が可能でありながら、弾性特性、低温特性が優れるバイオポリウレタン樹脂を得ることができる。
　本発明のポリエーテルポリオールは１００％植物由来原料が可能である。またこのポリエーテルポリオールを用いて製造したバイオポリウレタン樹脂は、石油由来の従来品と遜色することなく良好な弾性特性、低温特性を示し、特にハードセグメント比率が増えるにしたがい、石油由来の従来品よりも柔軟性を示すので、種々の産業分野で有用である。

Claims (8)

  1. 　テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとの共重合反応で得られる植物由来のポリエーテルポリオールの製造方法であり、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０であることを特徴とするバイオポリエーテルポリオールの製造方法。
  2. 　前記共重合反応はテトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランの合計質量に対して、強酸触媒を１５質量％～４０質量％添加することを特徴とする請求項１に記載のバイオポリエーテルポリオールの製造方法。
  3. 　前記テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランは１００％植物由来モノマーであり、モノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０である範囲に混合し、０℃～５０℃の温度範囲に維持しながら強酸触媒を投入することで前記共重合反応を行うことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のバイオポリエーテルポリオールの製造方法。
  4. 　前記強酸触媒は無水酢酸、過塩素酸、フルオロスルホン酸、あるいは発煙硫酸である特徴とする請求項１～請求項３のいずれか一項に記載のバイオポリエーテルポリオールの製造方法。
  5. 　１００％植物由来テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０である共重合反応生成物であり、数平均分子量は５００～５０００であることを特徴とする１００％植物由来ポリエーテルポリオール。
  6. 　テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとのモノマー比（質量）は８５／１５ないし５０／５０とする共重合反応の生成物であるポリエーテルポリオール、ポリイソシアネート化合物、及びポリイソシアネート化合物のイソシアネート基と反応する鎖延長剤を主要な反応物とする合成反応の生成物であるポリウレタン樹脂であり、前記ポリウレタン樹脂１００質量％に対して植物由来成分の含有量が５０質量％～８０質量％であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂。
  7. 　前記ポリエーテルポリオールは１００％植物由来ポリエーテルポリオールであり、その数平均分子量は５００～５０００であることを特徴とする請求項６に記載のバイオポリウレタン樹脂。
  8. 　前記請求項６または請求項７に記載のバイオポリウレタン樹脂において、常温（２０℃）での貯蔵弾性率（Ｅ’）に対して、０℃の低温領域での貯蔵弾性率（Ｅ’）が０％～１５％の増大であることを特徴とするバイオポリウレタン樹脂。
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