JPH07165849A - 熱可塑性ブロック共重合体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】柔軟で、機械的性質に優れ、広い温度範囲で良
好なゴム弾性を示す熱可塑性ブロック共重合体を提供す
る。 【構成】（Ａ）両末端に官能基を有し、ガラス転移温度
が−４０℃以下で非晶性であるソフトセグメントと、
（Ｂ）少なくとも一方の末端にソフトセグメントの官能
基と反応する官能基を有し、ガラス転移温度および／ま
たは融解温度が１２０℃以上であるハードセグメントを
反応させてマルチブロック共重合体を製造する場合にお
いて、あるいは（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）ソフトセグメン
トの官能基と反応する官能基およびハードセグメントの
官能基と反応する官能基を少なくとも１つずつ有する化
合物を用いてカップリング反応させてマルチブロック共
重合体を製造する場合において、（Ａ）の分子量が絡み
合い点間分子量の３倍以上であるソフトセグメントを用
いることを特徴とする熱可塑性ブロック共重合体の製造
方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は柔軟で、機械的性質に優
れ、広い温度範囲で良好なゴム弾性を示す熱可塑性ブロ
ック共重合体を製造する方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】室温で結晶状態あるいはガラス状態を示
すハードセグメントと室温でゴム状態を示すソフトセグ
メントからなる熱可塑性ブロック共重合体は、成形加工
が容易でゴム弾性を示す材料として広汎な用途が期待さ
れている。特に近年では、より低温から高温までの広い
温度範囲でゴム弾性を示す材料を開発するため、ハード
セグメントおよびソフトセグメントの化学構造がいろい
ろと検討されている。しかしながらこれまでのところ、
より高温までゴム弾性を示す材料は硬度が大きく柔軟性
に欠け、一方硬度が小さく柔軟な材料は使用温度の上限
が低くかつ圧縮永久歪に代表されるようなゴム弾性に劣
っており、柔軟でかつ広い温度範囲で良好なゴム弾性を
示す材料が望まれている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明は柔軟で、機械
的性質に優れ、広い温度範囲で良好なゴム弾性を示す熱
可塑性ブロック共重合体を提供することを目的とする。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は上述のような
現状に鑑み、熱可塑性ブロック共重合体について鋭意検
討した結果、本発明を完成するに至った。即ち本発明
は、（Ａ）ガラス転移温度が−４０℃以下で非晶性であ
るソフトセグメントと、（Ｂ）ガラス転移温度および／
または融解温度が１２０℃以上であるハードセグメント
からなるマルチブロック共重合体を製造する場合に、
（Ａ）の分子量が絡み合い点間分子量の３倍以上である
ソフトセグメントを用いることを特徴とする熱可塑性ブ
ロック共重合体の製造方法である。

【０００５】さらに詳しくは、（Ａ）両末端に官能基を
有し、ガラス転移温度が−４０℃以下で非晶性であるソ
フトセグメントと、（Ｂ）このソフトセグメントの官能
基と反応する官能基を少なくとも一方の末端に有し、ガ
ラス転移温度および／または融解温度が１２０℃以上で
あるハードセグメントとを反応させ、熱可塑性ブロック
共重合体を製造する場合、あるいは、（Ａ）両末端に官
能基を有し、ガラス転移温度が−４０℃以下で非晶性で
あるソフトセグメントと、（Ｂ）少なくとも一方の末端
に官能基を有し、ガラス転移温度および／または融解温
度が１２０℃以上であるハードセグメントとを、（Ｃ）
ソフトセグメントの官能基と反応する官能基およびハー
ドセグメントの官能基と反応する官能基を少なくとも１
つずつ有する化合物を用いてカップリング反応させ、熱
可塑性ブロック共重合体を製造する場合に、（Ａ）の分
子量が絡み合い点間分子量の３倍以上であるソフトセグ
メントを用いることを特徴とする熱可塑性ブロック共重
合体の製造方法である。

【０００６】本発明においてガラス転移温度が−４０℃
以下で非晶性であるソフトセグメントとは、本熱可塑性
ブロック共重合体において測定されるソフトセグメント
に由来のガラス転移温度が−４０℃以下でありかつソフ
トセグメントに由来の融解温度を示さないか、または本
熱可塑性ブロック共重合体のソフトセグメントと同一の
化学構造、分子量をもつ化合物のガラス転移温度が−４
０℃以下でありかつ融解温度を示さないことを意味す
る。このようなソフトセグメントの構造としては、例え
ばポリエチルエチレンオキサイド、ポリエトキシメチル
メチレンオキサイド、ポリアリルオキシメチルエチレン
オキサイド、テトラオキシジメチルシリレン−１，４−
フェニレンオキシ−１，４−フェニレンジメチルシリレ
ン、ポリオキシジエチレンヘプチルマロネート、ポリオ
キシジエチルノニルマロネート、ポリオキシジエチレン
ピメレート、ポリオキシジエチレンスベレート、ポリジ
エチレングリコールオクタデカンジオエート、ポリ１−
メチルトリメチレンオキサイド、ポリ２−メチルトリメ
チレンオキサイド、ポリ２−メチルテトラメチレンオキ
サイド、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリペンタ
メチレンアジペート、ポリエチレンドデカンジオエー
ト、ポリオキシメチレンオキシ−１，３−ジメチルテト
ラメチレン、ポリ−３−メチルペンタメチレンアジペー
ト、ポリシクロペンテン、ポリブタジエン、ポリ４−オ
クチルスチレン、ポリ４−ノニルスチレン、ポリ４−デ
シルスチレン、ポリ４−ドデシルスチレン、ポリ４−オ
クチルオキシメチルスチレン、ポリｎ−ペンチルビニル
エーテル、ポリヘキシルビニルエーテル、ポリヘキシル
アクリレート、ポリヘプチルアクリレート、ポリオクチ
ルアクレート、ポリ２−メトキシエチルアクリレート、
ポリ２−エトキシエチルアクリレート、ポリ３−メトキ
シプロピルアクリレート、ポリ３−エトキシプロピルア
クリレート、ポリ２−エチルヘキシルアクリレート、ポ
リノニルアクリレート、ポリ２−ブトキシエチルアクリ
レート、ポリ２−オクチルアクリレート、ポリ２−エチ
ルブチルアクリレート、ポリデシルメタクリレート、ポ
リトリデシルメタクリレート、ポリテトラデシルメタク
リレート、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、あるい
はこれらの共重合体、エチレンオキサイドとプロピレン
オキサイドの共重合体、テトラメチレンオキサイドと２
−メチルテトラメチレンオキサイドの共重合体、炭素数
が１から１０程度の短鎖分岐をランダムに有するポリオ
レフィン等の構造が挙げられ、これらの１種または２種
以上使用される。特にポリエチルエチレンオキサイド、
ポリエトキシメチルメチレンオキサイド、ポリオキシジ
エチレンヘプチルマロネート、ポリオキシジエチルノニ
ルマロネート、ポリオキシジエチレンピメレート、ポリ
オキシジエチレンスベレート、ポリジエチレングリコー
ルオクタデカンジオエート、ポリ１−メチルトリメチレ
ンオキサイド、ポリ２−メチルトリメチレンオキサイ
ド、ポリ２−メチルテトラメチレンオキサイド、ポリヘ
キサメチレンサクシネート、ポリペンタメチレンアジペ
ート、ポリエチレンドデカンジオエート、ポリオキシメ
チレンオキシ−１，３−ジメチルテトラメチレン、ポリ
−３−メチルペンタメチレンアジペート、ポリブタジエ
ン、ポリクロロプレン、ポリイソプレン、あるいはこれ
らの共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサ
イドの共重合体、テトラメチレンオキサイドと２−メチ
ルテトラメチレンオキサイドの共重合体、炭素数が１か
ら１０程度の短鎖分岐をランダムに有するポリオレフィ
ン等で特性比が１０以下の構造をソフトセグメントとし
て用いた場合、機械物性や柔軟性が特に優れ、より好ま
しい。ガラス転移温度が−４０℃より高い場合、−４０
℃ではガラス状態であるためゴム弾性を示さず使用温度
範囲はせまいものとなる。またソフトセグメントが結晶
性の場合、ソフトセグメント中の結晶部分が実質的にハ
ードセグメントと同様の働きをするため、柔軟性、機械
物性、ゴム弾性のいずれかに劣ったものとなる。

【０００７】ソフトセグメントの末端官能基としては、
水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、酸
塩化物基、ニトリル基、イソシアネート基、アミノ基、
ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。また、両末端の
官能基は同一のものでも異なったものでもよい。

【０００８】本発明においてガラス転移温度および／ま
たは融解温度が１２０℃以上であるハードセグメントと
は、本熱可塑性ブロック共重合体において測定されるハ
ードセグメントに由来のガラス転移温度および／または
融解温度が１２０℃以上であるか、または本熱可塑性ブ
ロック共重合体のハードセグメントと同一の化学構造、
分子量をもつ化合物のガラス転移温度および／または融
解温度が１２０℃以上であることを意味する。このよう
なハードセグメントの構造としては、例えばポリメチレ
ンオキサイド、ポリイソブチレンオキサイド、ポリ−
２，６−ジメチル−ｐ−フェニレンオキサイド、ポリエ
チレン−ｐ−オキシベンゾエート等のポリエーテル、ポ
リエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレー
ト、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリヘキサメ
チレンテレフタレート、ポリオクタメチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンイソ
フタレート、ポリテトラメチレンイソフタレート、ポリ
ヘキサメチレンイソフタレート、ポリオクタメチレンイ
ソフタレート等の炭素数１から８の脂肪族ジオールとテ
レフタル酸および／またはイソフタル酸からなるポリエ
ステル、炭素数１から１０の脂肪族ジアミンおよび／ま
たは芳香族ジアミンと炭素数３から１４の脂肪族ジカル
ボン酸および／または芳香族ジカルボン酸からなるポリ
アミド、トリレンジイソシアネート、水添トリレンジイ
ソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシア
ネート、水添４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネ
ート、キシレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５
−ジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、リシンジイソシアネート、イソプロピリ
デンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）等のジ
イソシアネートと炭素数１から１２の脂肪族ジオールお
よび／または芳香族ジオールからなるポリウレタン、芳
香族ポリイミド、芳香族ポリケトン、芳香族ポリサルホ
ン等の構造が挙げられ、これらの１種または２種以上使
用される。ガラス転移温度および／または融解温度が１
２０℃より低い場合、１２０℃以上では流動を生じてし
まうため使用温度範囲はせまいものとなる。

【０００９】ハードセグメントの末端官能基としては、
水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、酸
塩化物基、ニトリル基、イソシアネート基、アミノ基、
ビニル基、ハロゲン基等が挙げられる。両末端に官能基
を有する場合、これらは同一のものでも異なったもので
もよい。ソフトセグメントとハードセグメントを直接結
合させる場合は、ソフトセグメントの官能基に応じて、
これと反応するものを用いなければならない。

【００１０】ソフトセグメントとハードセグメントをカ
ップリング剤を用いて結合させる場合のカップリング剤
としては、ソフトセグメントの官能基と反応する官能基
およびハードセグメントの官能基と反応する官能基を少
なくとも１つずつ有する化合物、例えば、水酸基、エポ
キシ基、カルボキシル基、酸無水物基、酸塩化物基、ニ
トリル基、イソシアネート基、アミノ基、ビニル基、ハ
ロゲン基等の１種または２種以上を少なくとも２つ有し
ている化合物として、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、エピクロ
ルヒドリン、グリシジルメタクリレート、２−ヒドロキ
シメタクリレート、クロロメチルスチレン、ジビニルベ
ンゼン、エチレングリコール、プロピレングリコール、
テトラメチレングリコール、アジピン酸、フタル酸、マ
レイン酸、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレン
ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、フェニレンジイソシアネート、ビスフェノールＡジ
グリシジルエーテル等が挙げられ、これらの１種または
２種以上使用される。

【００１１】ガラス転移温度および／または融解温度
は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）による比熱の温度依存性
から求める方法、動的粘弾性試験による弾性率の温度依
存性から求める方法、またはディラトメトリーによる体
積の温度依存性から求める方法等の公知の方法によって
求められる。

【００１２】特性比は実在鎖の広がりと理想鎖（自由連
結鎖）の広がりの比を表す。特性比は本熱可塑性ブロッ
ク共重合体のソフトセグメントと同一の化学構造のポリ
マーを用いて希薄溶液の粘度、光散乱等の公知の方法に
よって求められる。

【００１３】本発明におけるソフトセグメント部分の分
子量は、本熱可塑性ブロック共重合体のソフトセグメン
トと同一の化学構造を有するポリマーの絡み合い点間分
子量の３倍以上、好ましくは４倍以上、さらに好ましく
は５倍以上である。ソフトセグメント部分の分子量が絡
み合い点間分子量の３倍より小さなものを用いた場合、
柔軟性、機械物性、ゴム弾性のいずれかが劣ったものと
なる。

【００１４】絡み合い点間分子量は、動的粘弾性試験に
よって求められるプラトー弾性率から求める方法、ゼロ
せん断粘度の分子量依存性から求める方法等の公知の方
法によって求められる。

【００１５】また本熱可塑性ブロック共重合体において
成形加工性を損なわない範囲でハードセグメントおよび
／またはソフトセグメントの一部に架橋構造を導入する
ことができる。ソフトセグメントに架橋構造を導入する
場合は架橋点間分子量が絡み合い点間分子量の３倍以上
であることが望ましい。

【００１６】本発明の熱可塑性ブロック共重合体のハー
ドセグメントとソフトセグメントの組成比は、各種添加
剤等を除いた熱可塑性ブロック共重合体全体に対してハ
ードセグメントの組成が５重量％から６０重量％、好ま
しくは１０重量％から５０重量％、さらに好ましくは１
５重量％から４０重量％の範囲が各種物性のバランスに
優れており好ましい。

【００１７】本熱可塑性ブロック共重合体は、単独で用
いられるだけでなく、その性能を極端に低下させない範
囲で必要に応じて、例えばフタル酸ジ−ｎ−ブチル、フ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オク
チル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジイソオクチ
ル、フタル酸ブチルベンジル、イソフタル酸ジ−２−エ
チルヘキシル等のフタル酸系可塑剤、アジピン酸ジ−２
−エチルヘキシル、アジピン酸ジ−ｎ−デシル、アジピ
ン酸ジイソデシル、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジ
−２−エチルヘキシル等の脂肪族エステル系可塑剤、ト
リメリット酸トリオクチル、トリメリット酸トリデシル
等のピロメリット酸系可塑剤、リン酸トリブチル、リン
酸トリ−２−エチルヘキシル、リン酸２−エチルヘキシ
ルジフェニル、リン酸トリクレジル等のリン酸エステル
系可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、ポ
リエステル系高分子可塑剤等の可塑剤、ナフテン系鉱物
オイル、パラフィン系オイル等の各種オイル、カーボン
ブラック、ガラス繊維、炭酸カルシウム、タルク等の充
填材、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の難燃剤、熱安
定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加工助剤、顔料等の
添加剤を１種あるいは２種以上添加して用いることがで
きる。

【００１８】

【実施例】以下、実施例を用いて本発明を説明するが、
本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

【００１９】実施例１ 共重合組成比が８５重量％のテトラメチレンオキサイド
と１５重量％の２−メチルテトラメチレンオキサイドか
らなる分子量１２０００の両末端が水酸基のポリオール
１２０ｇ（０．０１ｍｏｌ）と４，４’−ジフェニルメ
タンジイソシアネート４３ｇ（０．１７ｍｏｌ）とエチ
レングリコール１０ｇ（０．１６ｍｏｌ）、触媒として
ジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを混合、撹はん、脱
泡したものを型に流し込み１２０℃で２時間反応させ、
ゴム状の組成物を得た。

【００２０】ここで用いたポリオールの絡み合い点間分
子量は動的粘弾性試験の結果から２５００であり、ポリ
オールの分子量は絡み合い点間分子量の４．８倍であ
る。ガラス転移温度はＤＳＣの結果から−６０℃であっ
た。光散乱の結果から特性比は７．０であった。得られ
た組成物のＤＳＣ測定の結果、ハードセグメントに由来
の融解温度は１４０℃であった。

【００２１】得られた試料はプレス成形し各材料試験に
供した。試験結果を表１に示した。

【００２２】比較例１ 実施例１で用いたものと同一の構造で分子量が２５００
のポリオール１２５ｇ（０．０５ｍｏｌ）と４，４’−
ジフェニルメタンジイソシアネート４５ｇ（０．１８ｍ
ｏｌ）とエチレングリコール８ｇ（０．１３ｍｏｌ）、
触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０２ｇを混合、
撹はん、脱泡したものを型に流し込み１２０℃で２時間
反応させ、ゴム状の組成物を得た。

【００２３】得られた組成物のＤＳＣ測定の結果、ハー
ドセグメントに由来の融解温度は１４０℃であった。

【００２４】得られた試料はプレス成形し各材料試験に
供した。試験結果を表１に示した。

【００２５】尚、材料試験は以下のとおり行った。

【００２６】（硬度の評価）マイクロゴム硬度計（高分
子計器（株）社製）を用いて２３℃における値で評価し
た。ＪＩＳ−Ａ硬度に相当する。

【００２７】（引張強度、伸度の評価）試験片を以下の
サイズに調整し、東洋精機（株）製テンシロンを用いて
引張試験を行った。 試験片 ＡＳＴＭ１８２２ に準拠したＬ型ダンベル試
験片（標線間距離：９．７ｍｍ、幅：３．１８ｍｍ、厚
み：２ｍｍ） 引張速度 ５０ｍｍ／分 （圧縮永久歪の評価）ＪＩＳＫ６３０１に準拠し圧縮永
久歪試験を行った。（７０℃、２２時間）

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】本発明により、柔軟で、かつ機械的性質
に優れた熱可塑性エラストマーを得ることが可能であ
る。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）両末端に官能基を有し、ガラス転移
   温度が−４０℃以下で非晶性であるソフトセグメント
   と、（Ｂ）少なくとも一方の末端にソフトセグメントの
   官能基と反応する官能基を有し、ガラス転移温度および
   ／または融解温度が１２０℃以上であるハードセグメン
   トを反応させてマルチブロック共重合体を製造する場合
   において、（Ａ）の分子量が絡み合い点間分子量の３倍
   以上であるソフトセグメントを用いることを特徴とする
   熱可塑性ブロック共重合体の製造方法。
2. 【請求項２】（Ａ）両末端に官能基を有し、ガラス転移
   温度が−４０℃以下で非晶性であるソフトセグメント
   と、（Ｂ）少なくとも一方の末端に官能基を有し、ガラ
   ス転移温度および／または融解温度が１２０℃以上であ
   るハードセグメントと、（Ｃ）ソフトセグメントの官能
   基と反応する官能基およびハードセグメントの官能基と
   反応する官能基を少なくとも１つずつ有する化合物を用
   いてカップリング反応させてマルチブロック共重合体を
   製造する場合において、（Ａ）の分子量が絡み合い点間
   分子量の３倍以上であるソフトセグメントを用いること
   を特徴とする熱可塑性ブロック共重合体の製造方法。