JP2006512431A - 熱可塑性エラストマー樹脂 - Google Patents
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Abstract
本発明は、溶融重合により製造された熱可塑性エラストマーに鎖延長剤及び加水分解安定剤をヒドロキシカルボン酸化合物の存在下に導入し、混合物を反応押出させてエラストマー樹脂の分子量及び架橋度を増加させることによって製造された、溶融粘度、溶融張力及び耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂に関する。本発明に係る熱可塑性エラストマー樹脂は、自動車部品、特に等速ジョイント用ブーツ及びベローズのための優れた性質を有している。
Description
本発明は、優れた溶融粘度、溶融張力及び耐熱性を有するため、自動車部品、特に等速ジョイント用ブーツ及びベローズに適した、新規な熱可塑性エラストマー樹脂及びその製造方法に関するものである。より詳しくは、本発明は、ジエチレングリコールビスフェノール−Ａ（以後、“ＤＥＧ−ＢＰＡ”と呼ぶ）を溶融重合し、重合生成物を、ヒドロキシカルボン酸化合物、ジイソシアネート及びカルボジイミドを使用して反応押出することを含む、優れた性質を有する熱可塑性エラストマー樹脂及びその製造方法に関するものである。
ポリエステル系熱可塑性エラストマー（以下、“ＴＰＥ”）は、優れた低温衝撃特性だけでなく、良好な耐油性、耐薬品性を有しているため、自動車分野及び電気／電子分野で広く利用されている。しかし、とりわけ、自動車部品用に広く利用されているクロロプレン・ゴム（ＣＲ）は、耐久性が乏しいという問題を有している。従って、近年は、ＣＲがＴＰＥに代替されつつある。ＴＰＥの使用は、ＴＰＥがＣＲに比べて優れた軽量性、耐疲労性、耐薬品性、耐オゾン性を有していることから、北米及びヨーロッパで拡大している。特に、押出ブローのためのＴＰＥは、溶融状態でブロー過程を経て生産されるため、溶融状態の樹脂が優れた溶融粘度及び溶融張力を有していなければならず、押出ブローの間、加工製品の厚さ分布が一定に維持されなければならない。
一般的に言えば、ＴＰＥは、溶融状態では低溶融粘度及び低溶融張力であるため、押出ブローを行うことができない。分枝剤を使用した溶融重合において、ＴＰＥの溶融粘度と溶融張力は高くなり得るものの、十分ではない。このような問題を解決するために、溶融重合後に押出機内で架橋剤を使用することにより、ＴＰＥの溶融粘度及び溶融張力を増大させることが試みられたが、ＴＰＥの一定の物性を得ることができなかった。例えば、特許文献１によると、ジイソシアネートまたはポリカルボジイミドを使用し、エラストマーの末端基であるヒドロキシル基とカルボン酸基を反応させて溶融粘度及び溶融張力を増大させることにより、押出ブロー可能なＴＰＥを得ている。しかし、押出機内での滞留時間が過度に長いため、その生産性に問題があった。特許文献２には、ＴＰＥの末端基であるヒドロキシル基とカルボン酸基を完全に反応させるためにＴＰＥの末端基の数を調整し、イソシアネート基とヒドロキシル基との反応、及びカルボン酸基とポリエポキシ化合物との反応を誘発してブロー用のＴＰＥを得ることが記載されている。しかし、上記方法では、耐熱性と滞留時間の問題は依然として解決されていなかった。ジイソシアネート基はヒドロキシル基と迅速な反応性を示し、ポリエポキシ化合物はカルボン酸と迅速な反応性を示し、その結果、粘度上昇を引き起こす。しかし、これらの基間の反応速度の差を調節するためには十分な押出機内の滞留時間が必要であり、これは生産性に密接に関わる。特に、ジイソシアネートは鎖中のヒドロキシル基と主に反応するが、押出機内での滞留時間が不十分なときは、十分な反応が起こらない。その結果として、押出ブロー時に未反応のジイソシアネートによるガスが発生する。また、未反応のジイソシアネートは高分子加工時に再溶融される過程で継続的な反応を誘発し得るものであり、これは高分子加工条件の制御にも影響を及ぼす。従って、ジイソシアネートの反応は完全に行なわなければならず、反応性を高めることにより、製品ロット単位の物性の偏差は、最小化されなければならない。
米国特許第４，０７１，５０３号公報
米国特許第５，７３３，９８６号公報
上記した問題点を解決するために、本発明者らは持続的な研究を遂行した結果、熱可塑性エラストマーの製造において、芳香族ジカルボン酸、低分子量のジオール、ポリアルキレンオキサイド、及びジエチレングリコールビスフェノール−Ａを含有する熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）を溶融重合で形成した後、分子量を増加させてブロー用に使用するために、重合生成物にヒドロキシカルボン酸化合物と共に鎖延長剤及び加水分解安定剤を添加することによって、溶融粘度、溶融張力及び耐熱性に優れた熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）を製造できることを見出した。本発明は、上記発見に基づいて完成された。
本発明では、反応押出時に加えるヒドロキシカルボン酸化合物は、そのイソシアネート基と反応し得るヒドロキシル基の数を最適に保つことにより、鎖延長剤であるジイソシアネートの反応性を最適にするものである。また、耐加水分解性を増大させるためにカルボジイミドを使用しているため、２軸押出機内で鎖延長剤と加水分解安定剤がエラストマーと完全に反応でき、耐熱性に優れ、製品物性に偏差のない熱可塑性エラストマーを製造することができる。また、ヒドロキシカルボン酸化合物を熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）製造時に添加することによって硬度調節を容易、且つ自由に行うことができる。熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）の硬度は、熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）製造時に添加されるポリアルキレンオキサイドの含量で調節することができる。従って、用途によって硬度レベルが異なるエラストマーを製造するために、従来は、ポリアルキレンオキサイドの含量を調整して重合反応を行ってきた。しかし、本発明では、ポリアルキレンオキサイド含量を調節する代わりに、反応押出時にヒドロキシカルボン酸化合物を使用することによって、短時間の反応を通して硬度を調節することができるという利点を持っている。
従って、本発明の目的は、芳香族ジカルボン酸、低分子量のジオール、及びポリアルキレンオキサイドと共にジエチレングリコールビスフェノール−Ａ（ＤＥＧ−ＢＰＡ）０．３〜９．０重量％を含有することを特徴とする熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）を提供することにある。
本発明の他の目的は、上記ＴＰＥ−Ａと共にヒドロキシカルボン酸化合物、ジイソシアネート及びカルボジイミドを含有することを特徴とし、溶融粘度、溶融張力及び耐熱性に優れていることから、自動車部品、特に、等速ジョイント用ブーツ及びベローズに適している熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）を提供することにある。
本発明の他の目的は上記熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）の製造方法を提供することにある。
本発明に係る熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）は、芳香族ジカルボン酸、低分子量のジオール、ポリアルキレンオキサイド、及びジエチレングリコールビスフェノール−Ａ（ＤＥＧ−ＢＰＡ）を含有する。熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）は、上記熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）と共に、ヒドロキシカルボン酸化合物、ジイソシアネート、及びカルボジイミドを含有する。
熱可塑性エラストマー樹脂は、ハードセグメントとソフトセグメントとがブロック共重合された熱可塑性高分子である。本発明に係る熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ）は、ハードセグメント成分として芳香族ジカルボン酸と低分子量のジオールを、ソフトセグメント成分としてポリアルキレンオキサイドを使用する。
芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸（ＴＰＡ）、イソフタル酸（ＩＰＡ）、１，５−ジナフタレンジカルボン酸（１，５−ＮＤＣＡ）、２，６−ジナフタレンジカルボン酸（２，６−ＮＤＣＡ）、及び二価酸をジメチル基で置換したジメチルテレフタルレート（ＤＭＴ）とジメチルイソフタルレート（ＤＭＩ）、及びそれらの混合物が挙げられるが、ＤＭＴが好ましい。本発明に係る熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）の製造において、芳香族ジカルボン酸は、３０〜４５重量％、好ましくは３３〜４０重量％の量で使用される。芳香族ジカルボン酸が３０重量％未満または４５重量％超過の量で使用される場合には、反応バランスが崩れて反応が妨げられる。
本発明に係る低分子量のジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、及び１，４−シクロヘキサンジメタノールが挙げられるが、好ましくは１，４−ブタンジオールである。低分子量のジオールは、１５〜３０重量％、好ましくは２０〜２５重量％の量で使用される。低分子量のジオールが１５重量％未満または３０重量％超過で使用された場合には、芳香族ジカルボン酸のように、反応バランスが崩れて反応が妨げられる。
ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（ＰＴＭＥＧ）などが使用でき、中でも、ＰＴＭＥＧが好ましい。特に、ＰＴＭＥＧの好ましい数平均分子量は１，０００〜３，０００であり、より好ましい数平均分子量は２，０００である。一般的に言えば、ポリエステル系エラストマーの硬度はショア硬度−Ｄ（Ｓｈｏｒｅ−Ｄ）で示され、ポリアルキレンオキサイドの含量によって硬度が決定される。即ち、ポリアルキレンオキサイドの含量が多いほど、硬度（ショア硬度−Ｄ）が低くなる。
本発明に係る熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）の製造に当たり、ポリアルキレンオキサイドを２０〜５０重量％、好ましくは３０〜４５重量％使用する。ポリアルキレンオキサイドが２０重量％未満の場合には、ＴＰＥの硬度が高くなり、高分子加工後製品状態で摩擦による耐摩耗性が大きくなる。５０重量％を超える場合には、ＴＰＥ自体の耐熱性が低くなり、問題となる。
ジエチレングリコールビスフェノール−Ａ（ＤＥＧ−ＢＰＡ）は、下記式（１）で示すことができる。
本発明に係るＴＰＥ−Ａの製造に当たり、上記式（１）のＤＥＧ−ＢＰＡを、芳香族ジカルボン酸と反応させる。芳香族ジカルボン酸と低分子量のジオールのハードセグメントの一部が、ＤＥＧ−ＢＰＡに置換され、それにより耐熱性が良好となる。
本発明に係るＴＰＥ−Ａを製造する際、上記ＤＥＧ−ＢＰＡは、０．３〜９．０重量％、好ましくは０．５〜５．０重量％、より好ましくは、１．５〜４．０重量％の量で使用する。ＤＥＧ−ＢＰＡが０．３重量％未満の場合には、弾性回復率及び加工性の改善が低度である。９．０重量％を超える場合は、ＴＰＥの硬度調節が難しくなる。
本発明に係る熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）に対して、分枝剤などの添加剤を使用することもできる。分枝剤はエラストマーの溶融粘度及び溶融張力を高めることができる。分枝剤としては、グリセロール、ペンタエリトリトール、ネオペンチルグリコールなど、好ましくはグリセロールを０．０５〜０．１０重量％の量で使用できる。分枝剤が０．０５重量％未満の場合には、溶融粘度の上昇が期待し難くなる。０．１０重量％を超える場合には、ＴＰＥ−Ａの溶融粘度が過度に上昇して溶融重合時に固有粘度の調節が難しくなる。
本発明に係る熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）の製造方法は、オリゴマー化反応及び重縮合反応の２工程からなる。オリゴマー化反応は、１４０〜２１５℃で、３〜４時間、触媒としてチタニウムブトキシド（ＴＢＴ）を０．０２５〜０．０３重量％使用して行われる。重縮合反応は、７６０トール（０．１０ＭＰａ）から０．３トール（４０Ｐａ）まで段階的に減圧することにより進行させる。
上記重縮合反応の際に、ＰＴＭＥＧの分解によりテトラヒドロキシフラン（ＴＨＦ）が発生し得るが、このＴＨＦは揮発性が強く、高分子加工時に臭いとガスの発生による成形製品の外観不良を引き起こすことがある。従って、本発明ではＴＨＦの発生を最大限抑制するために、７６０トール（０．１０ＭＰａ）から０．３トール（４０Ｐａ）まで１時間減圧して、さらに３〜４時間、０．３トール（４０Ｐａ）未満の真空条件を適用し、反応器の温度は２１０℃から２５０℃まで２時間上昇させて、最終温度である２５０℃で、残りの２〜３時間保持するような重縮合方法を使用する。
上記溶融重合によって製造された分枝ポリエステル系エラストマー（ＴＰＥ−Ａ）は、芳香族ジカルボン酸３０〜４５重量％、低分子量のジオール１５〜３０重量％、ポリアルキレンオキサイド２０〜５０重量％、及び式（１）で示されるジエチレングリコールビスフェノール−Ａ０．３〜９．０重量％を含有する。ＴＰＥ−Ａは、重縮合反応器の攪拌機にかかるトルクを基に、分子量を予測して得る。得られた熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）の分子量は、固有粘度（Ｉ．Ｖ）で表示される。その固有粘度は、フェノール／テトラクロロエタン（ＴＣＥ）＝５０／５０の溶媒下で測定したときに、１．６〜１．８ｄｌ／ｇの値である。
本発明に係るＴＰＥ−Ａは、ＤＥＧ−ＢＰＡを含まないＴＰＥに比べて、弾性回復率及び加工性に優れている。即ち、ＴＰＥ−Ａは、ＤＥＧ−ＢＰＡを含まないＴＰＥに比べて、樹脂の溶融温度が１０〜２０℃低くなるので、低い温度で加工することができる。ＴＰＥ−Ａのメルトインデックス（ＭＩ）は２３０℃下で、２．１６ｋｇで１３〜１７ｇ／１０分、好ましくは１４〜１６ｇ／１０分の範囲にあることが望ましい。
さらに、ＤＥＧ−ＢＰＡは、ＴＰＥ−Ａの溶融温度を低くするので、ＴＰＥ−Ａは、芳香族ジカルボン酸、低分子量のジオール、及びポリアルキレンオキサイドのみによって重合されたＴＰＥに比べて、押出後、高分子加工時の加工温度が低く、加工性に優れている。しかし、ＴＰＥ−Ａ自体は依然として溶融粘度や溶融張力が低く、等速ジョイント用ブーツやベローズ用に適した押出ブローに対する最適の物性を有していない。
ＴＰＥ−Ａの分子量と架橋度の増加は、溶融粘度の上昇及び溶融張力の増加につながり、優れた押出特性を得ることができる。従って、本発明では上記方法によって製造されたＴＰＥ−Ａの分子量と架橋度を増加させるための手段として、ジイソシアネートとヒドロキシカルボン酸化合物、すなわち鎖延長剤、及びカルボジイミド、すなわち加水分解安定剤を加えて反応性を向上させることによって、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）を製造する。即ち、ＴＰＥ−Ａと、鎖延長剤であるジイソシアネート、ヒドロキシカルボン酸化合物、及び加水分解安定剤であるカルボジイミドとを一緒に反応させれば、ジイソシアネートとカルボジイミドの反応率を高めることができる。
ヒドロキシカルボン酸化合物としては、ポリエチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサンテレフタルレート（ＰＣＴ）、ポリブチレンテレフタルレート（ＰＢＴ）などを使用することができる。中でも、ＰＥＴ、ＰＥＮ、ＰＢＮ及びＰＣＴは０．５〜１．０ｄｌ／ｇの固有粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが望ましく、ＰＢＴは０．７〜１．３ｄｌ／ｇ、好ましくは０．７５〜１．１ｄｌ／ｇ、より好ましくは０．８〜０．９ｄｌ／ｇの固有粘度を有し、下記式（２）で示される。
ＴＰＥ−Ｂ内のヒドロキシカルボン酸化合物の含量は、３〜２８重量％、好ましくは３〜２５重量％、より好ましくは、３〜２０重量％である。ヒドロキシカルボン酸化合物の含量が３重量％未満の場合には、ジイソシアネートとカルボジイミドの完全な反応性が期待し難く、２８重量％を超える場合にはエラストマーの低温での衝撃強さが顕著に低くなるという欠点がある。
鎖延長剤であるジイソシアネートは、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．５〜３．０重量％、より好ましくは１．０〜２．５重量％の量で使用される。ジイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートまたはその変性体、あるいはそれらの混合物を使用することができる。ただし、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの反応性は水分との反応によって低下することもあり、保存が容易ではなく、押出反応時に製品のロット毎の物性偏差を調節することが容易ではない。従って、下記式（３）で示される４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体を用いることが好ましい。
式（３）で示される４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体は、常温にて液状で保持することができるので、押出時の添加が容易であり、長期保存に優れている。従って、製品のロット毎の物性の変動を最小化することができる。さらに、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体は、モノマー形態の４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートに比べて、実に少ない添加量でも溶融粘度及び製品加工性の高度の増大を期待することができる。また、加水分解安定剤の添加量は、カルボジイミドが一部含有されているので、さらに低減することができる。
また、加水分解安定剤としてのカルボジイミドは、等速ジョイント用ブーツまたはベローズなどの自動車部品に要求される耐久性を有する。本発明に係る加水分解安定剤としてのカルボジイミドは、０．０５〜１．０重量％、好ましくは０．１〜０．８重量％、より好ましくは０．２〜０．５重量％の量で使用される。カルボジイミドの使用量が０．０５重量％未満の場合は、耐加水分解性を得ることが難しく、１．０重量％を超える場合には架橋化による加工上の問題がある。
さらに、熱可塑性エラストマー樹脂に、熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、シリコン系マスターバッチ、カーボンブラックマスターバッチなどの追加的な添加剤を含有させてもよい。
熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）は、反応押出によって製造される。押出機内での滞留時間は５０〜８０秒、特に５０〜６０秒であることが好ましい。押出機内の温度は１７０〜２４０℃が好ましく、スクリューのｒｐｍは１００〜３００ｒｐｍであることが好ましい。
本方法によって製造された本発明の熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）は、ＴＰＥ−Ａ６６〜９６．８５重量％、ヒドロキシカルボン酸化合物３〜２８重量％、ジイソシアネート０．１〜５．０重量％、及びカルボジイミド０．０５〜１．０重量％を含有する。また、本発明に係る熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）は、メルトインデックス比（ＭＩＲ）１．０〜１．５、溶融張力４０ｍＮ以上、溶融粘度４０，０００ポアズ以上などの物性を示し、加熱撓み温度（ＨＤＴ）７５℃以上の耐熱性を有している。
本発明を下記実施例及び比較例を通じてより具体的に説明する。しかし、これらの実施例及び比較例は本発明を説明することを目的とするが、決して本発明の範囲を制限するものではない。
本発明に係るＴＰＥ−Ｂの物性は、下記項目の測定を行って求めた。
１．ショア硬度−Ｄ（Ｓｈｏｒｅ−Ｄ）
ＴＰＥの表面硬度であるショア硬度−Ｄは、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に従って測定する。その値が小さいほど、よりソフトである。等速ジョイント用ブーツまたはベローズのためのショア硬度−Ｄは、３５〜５５の範囲内であり、より好ましくは、４０〜５０の範囲内である。
１．ショア硬度−Ｄ（Ｓｈｏｒｅ−Ｄ）
ＴＰＥの表面硬度であるショア硬度−Ｄは、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に従って測定する。その値が小さいほど、よりソフトである。等速ジョイント用ブーツまたはベローズのためのショア硬度−Ｄは、３５〜５５の範囲内であり、より好ましくは、４０〜５０の範囲内である。
２．メルトインデックス（ＭＩ）
メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定する。押出用のＴＰＥの場合、ＭＩは、０．５〜３．０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜２．０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜１．５ｇ／１０分である。ＭＩが０．５ｇ／１０分未満の場合には、押出生産性が低くなりすぎてしまい、３．０ｇ／１０分を超える場合には、押出時の形状安定性が低下する。
メルトインデックスは、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に従い、２３０℃、２．１６ｋｇの条件で測定する。押出用のＴＰＥの場合、ＭＩは、０．５〜３．０ｇ／１０分、好ましくは１．０〜２．０ｇ／１０分、より好ましくは１．０〜１．５ｇ／１０分である。ＭＩが０．５ｇ／１０分未満の場合には、押出生産性が低くなりすぎてしまい、３．０ｇ／１０分を超える場合には、押出時の形状安定性が低下する。
３．メルトインデックス比（ＭＩＲ）
ＭＩＲは、ＭＩテスター内に滞留する時間に依存するＭＩの比であり、式：ＭＩＲ＝Ｇ２／Ｇ１によって示される。ここで、Ｇ１は溶融後１分間の吐出量（ｇ）であり、Ｇ２は溶融後５分間の吐出量（ｇ）である。押出用ＴＰＥのＭＩＲは、１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．１の範囲内でなければならない。ＭＩＲは押出成形時に最も重要な物性である。ＭＩＲが１．０未満の場合は、反応押出時に添加されるジイソシアネートの反応が完全に行なわれていないので、ＭＩ測定時においても反応が続いていることを意味する。従って、ＭＩＲが１．０未満の場合には、高分子加工時に一貫した高分子加工基準を作ることが難しくなる。また、ＭＩＲが１．５を超える場合には、押出時の高分子加工自体が難しくなる。
ＭＩＲは、ＭＩテスター内に滞留する時間に依存するＭＩの比であり、式：ＭＩＲ＝Ｇ２／Ｇ１によって示される。ここで、Ｇ１は溶融後１分間の吐出量（ｇ）であり、Ｇ２は溶融後５分間の吐出量（ｇ）である。押出用ＴＰＥのＭＩＲは、１．０〜１．５、好ましくは１．０〜１．３、より好ましくは１．０〜１．１の範囲内でなければならない。ＭＩＲは押出成形時に最も重要な物性である。ＭＩＲが１．０未満の場合は、反応押出時に添加されるジイソシアネートの反応が完全に行なわれていないので、ＭＩ測定時においても反応が続いていることを意味する。従って、ＭＩＲが１．０未満の場合には、高分子加工時に一貫した高分子加工基準を作ることが難しくなる。また、ＭＩＲが１．５を超える場合には、押出時の高分子加工自体が難しくなる。
４．溶融張力
溶融張力は伸長レオメータ（Extensional rheometer; Goeffert REOTENS 71.97）を使用して測定する。毛管レオメータ（Capillary Rheometer）のダイ（Die）は３２／２のＬ／Ｄを有する。吐出される溶融ポリマーを巻取して、溶融状態での溶融張力を測定する。溶融張力の値は３５〜７０ｍＮの範囲内、好ましくは４０〜６０ｍＮの範囲内である。溶融張力が３５ｍＮ未満の場合は、押出ブローの時に厚さ分布と形状安定性が低下し、７０ｍＮを超えると生産性の低下をもたらす。
溶融張力は伸長レオメータ（Extensional rheometer; Goeffert REOTENS 71.97）を使用して測定する。毛管レオメータ（Capillary Rheometer）のダイ（Die）は３２／２のＬ／Ｄを有する。吐出される溶融ポリマーを巻取して、溶融状態での溶融張力を測定する。溶融張力の値は３５〜７０ｍＮの範囲内、好ましくは４０〜６０ｍＮの範囲内である。溶融張力が３５ｍＮ未満の場合は、押出ブローの時に厚さ分布と形状安定性が低下し、７０ｍＮを超えると生産性の低下をもたらす。
５．溶融粘度
溶融粘度はＲＤＳ（Rheometeric Dynamic Spectrometer）を使用し、押出剪断速度（Shear rate）の範囲内で２３０℃、２４０℃、２５０℃のそれぞれの温度について溶融粘度を測定する。
溶融粘度はＲＤＳ（Rheometeric Dynamic Spectrometer）を使用し、押出剪断速度（Shear rate）の範囲内で２３０℃、２４０℃、２５０℃のそれぞれの温度について溶融粘度を測定する。
６．加熱撓み温度（ＨＤＴ）
１／４”試料のＨＤＴは、ＡＳＴＭ Ｄ ６４８に従って４．１６ｋｇｆ／ｃｍ２下で測定する。
１／４”試料のＨＤＴは、ＡＳＴＭ Ｄ ６４８に従って４．１６ｋｇｆ／ｃｍ２下で測定する。
７．弾性回復率
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って、投入された射出機械試片を温度をかけて治具に取り付け、所望の時間熱処理した後、試片の弾性回復率を測定する。アニーリング後の試片角度とアニーリング前の試片角度との比で弾性回復率を測定する。
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８に従って、投入された射出機械試片を温度をかけて治具に取り付け、所望の時間熱処理した後、試片の弾性回復率を測定する。アニーリング後の試片角度とアニーリング前の試片角度との比で弾性回復率を測定する。
８．衝撃強さ
衝撃強さは、常温（２３℃）と低温（−４０℃）の両方でＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って測定する。
衝撃強さは、常温（２３℃）と低温（−４０℃）の両方でＡＳＴＭ Ｄ ２５６に従って測定する。
９．機械的物性
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８，７９０に従って、引張り特性及び曲げ特性を測定する。
ＡＳＴＭ Ｄ ６３８，７９０に従って、引張り特性及び曲げ特性を測定する。
実施例１
ＤＭＴ３４．６重量％、１，４−ブタンジオール２１．２重量％、分子量２，０００のＰＴＭＥＧ４０．２重量％、ＤＥＧ−ＢＰＡ（ｎ＝１、ＨａｎＮｏｎｇ ＷｈａＳｕｎｇ、Ｋｏｒｅｍｕｌ−ＢＳＡ−２０）３．８重量％、及びグリセロール０．０６５重量％をオリゴマー化反応器に入れ、触媒としてＴＢＴ０．０２５重量％を加えた。反応温度は１４０〜２１５℃の範囲であり、１４０℃から２１５℃まで１２０分間昇温した。温度を２１５℃に維持しながら、さらに１２０分間反応を続けた。反応溶離液であるメタノールの量を反応率で換算して反応率が９９％以上のときに、反応を終結させた。その後、触媒のＴＢＴ０．０４重量％、及び熱安定剤のイルガノックス１０１０ ０．０７重量％を入れて、重縮合反応を行った。重縮合反応は、２１５℃から２５０℃まで１２０分間昇温し、温度を２５０℃に維持しながら、さらに１２０分間反応させることによって行った。この時７６０トール（０．１０ＭＰａ）から０．３トール（４０Ｐａ）まで１時間減圧し、さらに３時間、真空条件を０．３トール（４０Ｐａ）以下に調節し、最終圧力を０．３トール（４０Ｐａ）以下に調節してＴＰＥ−Ａを製造した。
ＤＭＴ３４．６重量％、１，４−ブタンジオール２１．２重量％、分子量２，０００のＰＴＭＥＧ４０．２重量％、ＤＥＧ−ＢＰＡ（ｎ＝１、ＨａｎＮｏｎｇ ＷｈａＳｕｎｇ、Ｋｏｒｅｍｕｌ−ＢＳＡ−２０）３．８重量％、及びグリセロール０．０６５重量％をオリゴマー化反応器に入れ、触媒としてＴＢＴ０．０２５重量％を加えた。反応温度は１４０〜２１５℃の範囲であり、１４０℃から２１５℃まで１２０分間昇温した。温度を２１５℃に維持しながら、さらに１２０分間反応を続けた。反応溶離液であるメタノールの量を反応率で換算して反応率が９９％以上のときに、反応を終結させた。その後、触媒のＴＢＴ０．０４重量％、及び熱安定剤のイルガノックス１０１０ ０．０７重量％を入れて、重縮合反応を行った。重縮合反応は、２１５℃から２５０℃まで１２０分間昇温し、温度を２５０℃に維持しながら、さらに１２０分間反応させることによって行った。この時７６０トール（０．１０ＭＰａ）から０．３トール（４０Ｐａ）まで１時間減圧し、さらに３時間、真空条件を０．３トール（４０Ｐａ）以下に調節し、最終圧力を０．３トール（４０Ｐａ）以下に調節してＴＰＥ−Ａを製造した。
上記製造されたＴＰＥ−Ａについて、２軸型の押出機を使用して反応押出を実施した。ＴＰＥ−Ａ９３重量％とＰＢＴ３．０重量％を主成分としながら、好ましい押出特性を得るために、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート変性体（ｎ＝１、Ｎ＝Ｃ＝Ｏの含量は２９〜３０重量％）１．０重量％とカルボジイミド０．２重量％を同時に押出機に投入した。さらに、熱安定剤０．５重量％、酸化防止剤０．５重量％、滑剤０．５重量％、シリコン系マスターバッチ０．６重量％、及びカーボンブラックマスターバッチ０．７重量％を加えて全体成分が１００重量％になるようにした後、反応押出を実施した。このとき、２軸型の押出機内の条件は、温度１７０〜２４０℃、スクリュー回転数１００〜３００ｒｐｍ、及び滞留時間５０〜６０秒に調節した。このようにして得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
実施例２
実施例１と同様にして製造されたＴＰＥ−Ａを７６重量％とＰＢＴ２０重量％を使用したことを除いて、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
実施例１と同様にして製造されたＴＰＥ−Ａを７６重量％とＰＢＴ２０重量％を使用したことを除いて、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
実施例３
オリゴマー化反応において、ＤＭＴ３６．３重量％、１，４−ブタンジオール２３．４重量％、分子量２，０００のＰＴＭＥＧ３９．７重量％、ＤＥＧ−ＢＰＡ（ｎ＝１、ＨａｎＮｏｎｇ ＷｈａＳｕｎｇ Ｋｏｒｅｍｕｌ−ＢＳＡ−２０）０．４重量％、及びグリセロール０．０６５重量％をオリゴマー化反応器に入れ、触媒としてＴＢＴ０．０２５重量％をオリゴマー化反応器にさらに加えたことを除いては、 実施例１と同様にしてＴＰＥ−Ａを製造した。その後、重縮合反応において、触媒のＴＢＴ０．０４重量％、及び 熱安定剤のイルガノックス１０１０ ０.０７重量％を加えて重縮合反応を行った。このようにして得られたＴＰＥ−Ａを使用して、実施例１と同様の組成としてＴＰＥ−Ｂを製造した。得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
オリゴマー化反応において、ＤＭＴ３６．３重量％、１，４−ブタンジオール２３．４重量％、分子量２，０００のＰＴＭＥＧ３９．７重量％、ＤＥＧ−ＢＰＡ（ｎ＝１、ＨａｎＮｏｎｇ ＷｈａＳｕｎｇ Ｋｏｒｅｍｕｌ−ＢＳＡ−２０）０．４重量％、及びグリセロール０．０６５重量％をオリゴマー化反応器に入れ、触媒としてＴＢＴ０．０２５重量％をオリゴマー化反応器にさらに加えたことを除いては、 実施例１と同様にしてＴＰＥ−Ａを製造した。その後、重縮合反応において、触媒のＴＢＴ０．０４重量％、及び 熱安定剤のイルガノックス１０１０ ０.０７重量％を加えて重縮合反応を行った。このようにして得られたＴＰＥ−Ａを使用して、実施例１と同様の組成としてＴＰＥ−Ｂを製造した。得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
実施例４
オリゴマー化反応において、ＤＭＴ３３．１重量％、１，４−ブタンジオール１９．３重量％、分子量２，０００のＰＴＭＥＧ４０．６重量％、ＤＥＧ−ＢＰＡ（ｎ＝１、ＨａｎＮｏｎｇ ＷｈａＳｕｎｇ Ｋｏｒｅｍｕｌ−ＢＳＡ−２０）６．８重量％、及びグリセロール０．０５９重量％をオリゴマー化反応器に入れ、触媒としてＴＢＴ０．０２８重量％をオリゴマー化反応器にさらに加えたことを除いては、 実施例１と同様にしてＴＰＥ−Ａを製造した。その後、重縮合反応において、触媒のＴＢＴ０．０４３重量％、及び 熱安定剤のイルガノックス１０１０ ０.０７重量％を添加して重縮合反応を行った。このようにして得られたＴＰＥ−Ａを使用して、実施例１と同様の組成としてＴＰＥ−Ｂを製造した。得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
オリゴマー化反応において、ＤＭＴ３３．１重量％、１，４−ブタンジオール１９．３重量％、分子量２，０００のＰＴＭＥＧ４０．６重量％、ＤＥＧ−ＢＰＡ（ｎ＝１、ＨａｎＮｏｎｇ ＷｈａＳｕｎｇ Ｋｏｒｅｍｕｌ−ＢＳＡ−２０）６．８重量％、及びグリセロール０．０５９重量％をオリゴマー化反応器に入れ、触媒としてＴＢＴ０．０２８重量％をオリゴマー化反応器にさらに加えたことを除いては、 実施例１と同様にしてＴＰＥ−Ａを製造した。その後、重縮合反応において、触媒のＴＢＴ０．０４３重量％、及び 熱安定剤のイルガノックス１０１０ ０.０７重量％を添加して重縮合反応を行った。このようにして得られたＴＰＥ−Ａを使用して、実施例１と同様の組成としてＴＰＥ−Ｂを製造した。得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
比較例１
実施例１と同様にして製造したＴＰＥ−Ａ９６重量％を使用し、ＰＢＴを使用しなかったことを除いては、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
実施例１と同様にして製造したＴＰＥ−Ａ９６重量％を使用し、ＰＢＴを使用しなかったことを除いては、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
比較例２
実施例１と同様にして製造したＴＰＥ−Ａ６６重量％及び、ＰＢＴ３０重量％を使用したことを除いては、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
実施例１と同様にして製造したＴＰＥ−Ａ６６重量％及び、ＰＢＴ３０重量％を使用したことを除いては、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
比較例３
ジイソシアネートとカルボジイミドを使用せず、追加的な添加剤を総量で４．０重量％（熱安定剤０．８重量％、酸化防止剤１．２重量％、滑剤０．５重量％、シリコン系マスターバッチ０．８重量％、及びカーボンブラックマスターバッチ０．７重量％）を使用したことを除いては、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
ジイソシアネートとカルボジイミドを使用せず、追加的な添加剤を総量で４．０重量％（熱安定剤０．８重量％、酸化防止剤１．２重量％、滑剤０．５重量％、シリコン系マスターバッチ０．８重量％、及びカーボンブラックマスターバッチ０．７重量％）を使用したことを除いては、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
比較例４
ジイソシアネートを使用せず、追加的な添加剤を総量で３．８重量％（熱安定剤０．８重量％、酸化防止剤１．０重量％、滑剤０．５重量％、シリコン系マスターバッチ０．８重量％及びカーボンブラックマスターバッチ０．７重量％）を使用したことを除いては、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
ジイソシアネートを使用せず、追加的な添加剤を総量で３．８重量％（熱安定剤０．８重量％、酸化防止剤１．０重量％、滑剤０．５重量％、シリコン系マスターバッチ０．８重量％及びカーボンブラックマスターバッチ０．７重量％）を使用したことを除いては、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
比較例５
押出機の滞留時間を４０秒にしたことを除いては、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
押出機の滞留時間を４０秒にしたことを除いては、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
比較例６
ＤＥＧ−ＢＰＡ無しで得られたＴＰＥ９６重量％を使用し、ＰＢＴを使用しなかったことを除いては、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
ＤＥＧ−ＢＰＡ無しで得られたＴＰＥ９６重量％を使用し、ＰＢＴを使用しなかったことを除いては、実施例１と同様にして実施した。このようにして得られたＴＰＥ−Ｂの組成と物性を下記表１、２に示した。
*ＴＰＥ：ＤＥＧ−ＢＰＡ無しで重合されたＴＰＥ
**追加的な添加剤：熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、シリコン系マスターバッチ、及びカーボンブラックマスターバッチ
ＰＢＴ：ｎ=８０〜９０、Ｓａｍ Ｙａｎｇ社製のＴＲＩＢＩＴ １５００
ジイソシアネート：ＢＡＳＦ社製のＬｕｐｒａｎａｔｅ ＭＭ１０３Ｃ
カルボジイミド：Ｂａｙｅｒ社製のＳｔａｂａｘｏｌ １
熱安定剤：ＳＨＩＰＲＯ Ｋａｓｅｉ社製の４１２Ｓ
酸化防止剤：ＳｏｎｇＷｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製のＳｏｎｇｎｏｘ１０７６
滑剤：ＨＥＮＫＥＬ社製のＥＰ８６１
シリコン系マスターバッチ：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ社製のＭＢ−５０−０１０
カーボンブラックマスターバッチ：Ｈｙｕｎ Ｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＢＫＡ２
**追加的な添加剤：熱安定剤、酸化防止剤、滑剤、シリコン系マスターバッチ、及びカーボンブラックマスターバッチ
ＰＢＴ：ｎ=８０〜９０、Ｓａｍ Ｙａｎｇ社製のＴＲＩＢＩＴ １５００
ジイソシアネート：ＢＡＳＦ社製のＬｕｐｒａｎａｔｅ ＭＭ１０３Ｃ
カルボジイミド：Ｂａｙｅｒ社製のＳｔａｂａｘｏｌ １
熱安定剤：ＳＨＩＰＲＯ Ｋａｓｅｉ社製の４１２Ｓ
酸化防止剤：ＳｏｎｇＷｏｎ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ社製のＳｏｎｇｎｏｘ１０７６
滑剤：ＨＥＮＫＥＬ社製のＥＰ８６１
シリコン系マスターバッチ：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ社製のＭＢ−５０−０１０
カーボンブラックマスターバッチ：Ｈｙｕｎ Ｊｉｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製のＢＫＡ２
１）試験温度：２３０℃；荷重：２．１６ｋｇ
２）１２０℃で２０時間アニーリングした後の回復率
３）−：破裂なし
４）剪断速度が１ｓ‐1での溶融粘度
５）ＲＴ：室温
６）ＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプ１で加工した試片の引張強度
２）１２０℃で２０時間アニーリングした後の回復率
３）−：破裂なし
４）剪断速度が１ｓ‐1での溶融粘度
５）ＲＴ：室温
６）ＡＳＴＭ Ｄ６３８タイプ１で加工した試片の引張強度
上記表１及び２から確認されるように、ＰＢＴ無しの比較例１は、実施例と比較した場合、ＭＩＲが１．０以下であるという加工上の問題がある。また、比較例１は、加工温度が高く、高温での弾性回復率が低い。比較例２は、低温での衝撃強さが低く、加工温度は実施例２より高い。実施例１及び２は、ＰＢＴ含量が増加すると反応押出時に硬度が増加することを示している。比較例３と４は、ＴＰＥ−Ａと同じ押出特性及び機械的強度を示している。比較例５は、比較例１と同じ加工上の問題点を示している。比較例６は、低い弾性回復率と高い加工温度を示し、ＭＩＲが１．０未満であるという加工上の問題を示している。
本発明に係るＤＥＧ−ＢＰＡを使用して溶融重合した後、ヒドロキシカルボン酸化合物、ジイソシアネート、カルボジイミド及び追加的な添加剤を使用することによって反応押出して製造されたポリエステル系熱可塑性エラストマー樹脂は、溶融粘度及びメルトインデックスが向上しており、押出特性、耐熱性、耐薬品性、耐久性に優れ、種々の自動車部品、特に等速ジョイント用ブーツ、各種ベローズ類に適している。
Claims (15)
- 芳香族ジカルボン酸３０〜４５重量％、低分子量のジオール１５〜３０重量％、ポリアルキレンオキサイド２０〜５０重量％、及び下記式（１）で示されるジエチレングリコールビスフェノール−Ａ０．３〜９．０重量％を含有する熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）。
- 固有粘度（Ｉ．Ｖ．）が１．６〜１．８ｄｌ／ｇである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）。
- さらに、グリセロール０．０５〜１０重量％を含む請求項１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）。
- 芳香族ジカルボン酸が、テレフタル酸、イソフタル酸、１，５−ジナフタレンジカルボン酸、２，６−ジナフタレンジカルボン酸、ジメチルテレフタルレート、ジメチルイソフタルレート、及びそれらの混合物からなる群より選択されるものである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）。
- 低分子量のジオールが、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、及びそれらの混合物からなる群より選択されるものである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）。
- ポリアルキレンオキサイドが、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、及びそれらの混合物からなる群より選択されるものである請求項１に記載の熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ａ）。
- ＴＰＥ−Ａ６６〜９６．８５重量％、ヒドロキシカルボン酸化合物３〜２８重量％、ジイソシアネート０．１〜５．０重量％、及びカルボジイミド０．０５〜１．０重量％を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）。
- ヒドロキシカルボン酸化合物が、ポリエチレンテレフタルレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリブチレンナフタレート（ＰＢＮ）、ポリシクロヘキサンテレフタルレート（ＰＣＴ）、ポリブチレンテレフタルレート（ＰＢＴ）、及びそれらの混合物からなる群より選択されるものである請求項７に記載の熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）。
- ヒドロキシカルボン酸化合物が、下記式（２）で示されるポリブチレンテレフタルレート（ＰＢＴ）である請求項８に記載の熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）。
- ジイソシアネートが、下記式（３）で示される４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体である請求項７に記載の熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）。
- メルトインデックス比（ＭＩＲ）が、１．０〜１．５である請求項７に記載の熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）。
- ＰＢＴの固有粘度が、０．７〜１．３ｄｌ／ｇである請求項９に記載の熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）。
- （ａ）芳香族ジカルボン酸３０〜４５重量％、低分子量のジオール１５〜３０重量％、ポリアルキレンオキサイド２０〜５０重量％、請求項１に定義されたジエチレングリコールビスフェノール−Ａ０．３〜９．０重量％、及びグリセロール０．０５〜０．１０重量％を溶融重合してＴＰＥ−Ａを製造する工程；及び
（ｂ）上記（ａ）で製造されたＴＰＥ−Ａ６６〜９６．８５重量％、ジイソシアネート０．１〜５．０重量％、及びカルボジイミド０．０５〜１．０重量％を反応押出してＴＰＥ−Ｂを製造する工程；
を含む熱可塑性エラストマー樹脂（ＴＰＥ−Ｂ）の製造方法。 - ジイソシアネートが、請求項１０に定義された４，４−ジフェニルメタンジイソシアネートの変性体である請求項１３に記載の方法。
- 工程（ｂ）で、押出機での滞留時間が５０〜８０秒である請求項１３に記載の方法。
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