JPH02283759A - ポリエステルエラストマの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はポリエステルエラストマの製造法に関する。更
に詳しくは、共重合するポリエーテルグリコールとして
ポリプロピレンオキサイドグリコールの末端基にエチレ
ンオキサイドを付加した重合体を用いたポリエステルエ
ラストマを溶融重縮合により製造するに際し、成形用と
して良好な物性を有する高重合度のポリエステルエラス
トマを迅速に製造する方法に関する。

〈従来の技術〉 ポリプロピレンオキサイドグリコールの末端基に対する
エチレンオキサイドの付加重合体く以後ＥＯ−ＰＰＧと
略称する）を共重合したポリエステルエラストマは公知
である（例えば、特開昭５５−１４７５４６号公報）。

ＥＯ−ＰＰＧを用いたポリエステルエラストマは、従来
のよく知られているポリテトラメチレングリコールを用
いたポリエステルエラストマに比べて、ハードセグメン
トであるポリエステルに対する相溶性が良いためより高
分子量のＥＯ−ＰＰＧを用いることができ、そのため軟
化温度をそれほど低下させることなく、より柔軟化が可
能であるという特徴を持っている。

しかしながら、ＥＯ−ＰＰＧは反応性末端にポリプロピ
レングリコールに由来する第二級水酸基をある程度有す
るため、末端−級水酸基のみを有するポリテトラメチレ
ングリコールなどと比較してエステル化およびエステル
交換反応性に劣り、重縮合反応速度が遅くなる傾向を示
す。さらに、ＥＯ−ＰＰＧは耐熱性が劣るため、反応時
間を単に延長するのみでは熱分解のため次第に重合度は
顛を打ち、高重合度ポリエステルエラストマを得ること
は困難である。この現象はより柔軟な、すなわち、ＥＯ
−ＰＰＧ含量の多いポリエステルエラストマの製造に際
しては、特に顕著である。

一方、ポリエステルエラストマの機械的特性、特に破断
強度や引裂強度は重合度によって大きな影響を受け、そ
の改善のためには高重合度ポリエステルエラストマの製
造が望まれている。このため前述の特開昭５５−１４７
５４６号では分岐剤をジカルボン酸成分１００モル当り
、１．５〜６．０当量添加して架橋による増粘を行いあ
わせて見かけの末端基壇による反応性アップを狙ってい
る。しかし本発明者らの検討によれば、実用上十分な重
合性、特に工業的なバッチ重合設備により実用的な重合
時間で所望の重合度を得るためには分岐剤の添加量とし
て４．５当量を上回る多量添加が必要である。

この様なポリマは近年とみに需要の増している薄肉射出
成形としたときに物性の異方性や靭性低下が無視できな
くなり用途に大きな制限を受けることがわかった。

一方、特開昭６１−２６６４３１号には分岐剤を使用し
ないかあるいは少量添加にとどめ、固相重合により高重
合度化することで高切断強度、高破壊エネルギーのエラ
ストマを作ることが開示されている。しかしＥＯ−ＰＰ
Ｇを多量添加したエラストマを工業的規模で固相重合す
るにはポリマの融着防止のため約１８０℃以下の低温条
件を取らざるを得す、その結果面相重合に多大の時間を
要し経済的には実用不可能と言わざるを得ない。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明は、かかる従来技術の欠点に鑑み、ＥＯ−Ｐ　Ｐ
　Ｇを共重合成分として用いるポリエステルエラストマ
の製造に際し、比較的短時間に十分な重合度を与えるポ
リエステルエラストマの製造方法を提供することを目的
とする。

〈課題を解決するための手段〉 本発明者らは、溶融重合に際して添加する分岐剤量を特
定化し、かつ特定の鎖伸長剤をポリエステルエラストマ
の溶融下に混合反応させることにより短時間で、効果的
に高重合度のポリエステルエラストマを製造できること
を見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明は、 Ａ、テレフタル酸を主とするジカルボン酸および／また
はそのエステル形成性誘導体、 Ｂ、　　１．４−ブタンジオールを主とする低分子量グ
リコールおよび／またはそのエステル形成性誘導体、Ｃ
，ポリプロピレンオキサイドグリコールの末端基にエチ
レンオキサイドを付加した重合体で分子量が１５００〜
３５００、　付加重合したエチレンオキサイド含量が１
５〜３５重量％のポリエーテルグリコールおよび／また
はそのエステル形成性誘導体、からなるポリエステルエ
ラストマを製造するに際し、３官能以上のエステル形成
性化合物を分岐剤としてジカルボン酸成分１００モル当
り０．９〜４．５当量添加して溶融重縮合を行い、かつ
重合体の相対粘度が２５以上となった時点で、ベンゼン
ジヵルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸のジグリシ
ジルエステル、芳香族もしくは脂環族ジイソシアナート
化合物、ビスオキサゾリン化合物の一種または二種以上
を、該ポリエステルエラストマに対し０．１重量％〜５
．０重量％の範囲で、該ポリエステルエラストマの溶融
下、混合反応させることを特徴とする高重合度ポリエス
テルエラストマの製造法に間する。

本発明のポリエステルエラストマにおける分岐剤の添加
量はテレフタル酸を主とするりカルボン酸１００モル当
り約０．９〜４．５当量である。００ｇ当量以下では多
量の鎖伸長剤が必要となり、そのためゲル化等の副反応
を招き、一方４．５当量より多くの分岐剤を含むポリマ
は成形品としての物理的性質が著しく損なわれる。好ま
しく用いられる範囲は１．２〜３．８当量であり、更に
好ましくは１．２〜３．０当量である。

分岐剤として使用できる代表的な化合物にはポリカルボ
ン酸があり、それらの例として、トリメリット酸、ヘミ
メリット酸、ピロメリット酸ｊ　　１１１．２．２−エ
タンテトラカルボン酸、　　１．３．５−ペンタトリカ
ルボン酸及び１，２，３．４−シクロペンタントリカル
ボン酸がある。これらはそのまま用いるか、好ましくは
分子内無水物が生成する場合には酸無水物の形で用いる
。

また、分岐剤として使用できる別の代表的な化合物とし
てポリオールがあり、グリセロール、トリメチロールプ
ロパン、ペンタエリスリトール。

１．２．６−ヘキサンドリオール、ソルビトール、　　
１，１゜４．４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シク
ロヘキサン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシア
ヌレート、ジペンタエリスリトールなどのポリオールが
あげられる。

さらに、分岐剤として使用できる代表的な化合物にオキ
シ酸があり、リンゴ酸、クエン酸、酒石酸、３−ヒドロ
キシグルタル酸、ミュシン酸、トリヒドロキシグルタル
酸及び４−（β−ヒドロキシエチル）フタル酸などがあ
げられる。

以上のなかで特に好適な分岐剤は、トリメリット酸無水
物である。

これら分岐剤の添加時期はエステル化反応開始以降ポリ
エーテルグリコールの添加時期までならばいつ添加して
も良いが、とくに好ましくはエステル化反応開始時であ
る。

次に本ポリエステルエラストマで利用することができる
鎖伸長剤について述べる。

ジグリシジルエステルは、ベンゼンジカルボン酸、シク
ロヘキサンジカルボン酸のグリシジルエステルであり、
例としては、ジグリシジルテレフタレート、ジグリシジ
ルイソフタレート、ジグリシジルフタレート、１，２−
シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステル、１
，３−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジルエステ
ル、ｌ、４−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル
エステルなどがあげられるが、耐熱性などの点から、特
にジグリシジルテレフタレートが好ましい。

ジイソシアナート化合物の例としては、トリレンジイソ
シアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、テト
ラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシ
アナート、キシリレンジイソシアナート、パーヒドロジ
フェニルメタンジイソシアナート、パーヒドロキシリレ
ンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナートなと
があげられる。

ビスオキサゾリン化合物の例としては、　２．２’−ビ
スオキサゾリン、　　２．２’−ｐ−フェニレンビス（
２−オキサゾリン）、　　２．２’−ｒｎ−フェニレン
ヒス（２−オキサゾリン）、　　２．２’−ｐ−フェニ
レンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）＋　　２．
２’−ｐ−フェニレンビス（４，４′−ジメチル−２−
オキサゾリン）　、　　２．２’−ｍ−フェニレンビス
（４−メチル−２−オキサゾリン）、　　２．２’−ｍ
−フェニレンビス（４，４’−ジメチル−２−オキサゾ
リン）等が挙げられる。

かかる鎖伸長剤の添加時期はポリエステルエラストマの
相対粘度が２５以上となった時点から成形直前の溶融押
出しまでの任意の段階であってよい。好ましい手法とし
てはポリエステルエラストマの溶融重縮合の後期段階の
間に、重合反応器の中に添加混合するか、あるいは、溶
融重縮合終了直後もしくはベレット化を経て混練機中で
再溶融した際に添加混合し反応させることがより少量の
鎖伸長剤の添加で高重合度化ができ、かつポリマの架橋
を最少限とすることができる点で好ましい。

かかる鎖伸長剤の使用量は、ポリエステルエラストマに
対して０．１重量％〜５．０重量％である。

０．１重量％に満たない使用量では重合度を十分上げる
だけの効果を示さない。・　一方、０．１重量％を越え
る場合には、それ以上の効果が期待できないか、あるい
は逆に重合度が上がりにくいなどの点で好ましくない、
特に好ましい使用量は、０．３重量％〜３．０重量％で
ある。

混合反応時の反応温度の範囲は、ポリエステルエラスト
マの融点以上、３００℃以下、特に好ましくはポリエス
テルエラストマの融点以上、２８０℃以下である。

一方、反応圧力は常圧が好ましいが、加圧または減圧で
あってもよい。

また、反応時間は好ましくは、１分〜１２０分で・ある
。特に好ましくは、２分〜９０分である。

また、生成エラストマの分子量調節のためにモノエポキ
シ化合物や鎖伸長剤との反応性を有する単官能性化合物
を添加することも好ましい。

本発明におけるポリエステルエラストマのハードセグメ
ントを構成する短鎖エステル単位は主として１．４−ブ
チレンテレフタレートからなる。すなわち、テレフタル
酸は全ジカルボ、ン酸の５０モル％以上、好ましくは６
０モル％以上を用いる必要があり、それ以外の、テレフ
タル酸と共重合できるジカルボン酸としては、イソフタ
ル酸、フタル酸、ｐ−オキシ安息香酸９ｍ−オキシ安息
香酸。

ナフタレンジカルボン酸、シュウ酸、アジピン酸。

セバシン酸、シクロヘキサンジカルボン酸なとの芳香族
、脂肪族、脂環族ジカルボン酸などをあげることができ
る。特に好ましいジカルボン酸は、イソフタル酸である
。

また、１．４−ブタンジオールは全低分子量グリコール
の５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上である。

１，４−ブタンジオールと共重合できる他の低分子量グ
リコール成分としては、エチレングリコール、プロピレ
ングリコール、ヘキサメチレグリコール、デカメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、ｐ−キシリレン
グリコール、シクロヘキサングリコール、シクロヘキサ
ンジメタツールなどの芳香族、脂肪族、脂環族グリコー
ルなどから選ぶことができる。

一方、ソフトセグメントを構成する成分であるＥＯ−Ｐ
ＰＧの数平均分子量は、！５００〜３５００である。数
平均分子量が１５００以下では得られたポリエステルエ
ラストマの硬化速度が不満足なものとなる。また、　３
５００以上では、ハードセグメントであるポリブチレン
テレフタレート成分との相溶性が悪くなり、ポリマ物性
が低下するため好ましくない、特に好ましい数平均分子
量は１７００〜２５００である。

ポリエステルエラストマ中に含有されるＥＯ−ＰＰＧの
量は、好ましくはポリマに対して１０〜７０重量％であ
る。特に、ＥＯ−ＰＰＧの量が約５０重量％以上のポリ
エステルエラストマでは、通常の溶融重縮合方法によっ
ては実用上十分な高重合度ポリマを得ることが極めて困
難であるが、本発明の適用によって容易に得ることがで
きる。

また、ポリプロピレンオキサイドグリコールに付加重合
するエチレンオキサイドの量はＥＯ−ＰＰＧ全体量に対
して１５〜３５　ｌ重量％である。エチレンオキサイド
含量がこれより低いと重縮合反応性が低下し、さらに相
分離が生じやすく、一方、これより高いと共重合体は過
度に水で膨潤するので好ましくない。

なお、ソフト成分として主成分となるＥＯ−ＰＰＧ以外
にポリテトラメチレングリコールやポリエチレングリコ
ール等を少量併用してもよい。

ポリエステルエラストマのエステル化および／またはエ
ステル交換反応および重縮合反応は公知の方法で行うこ
とができる。例えば、ジカルボン酸と低分子量グリコー
ルとを適当なエステル化反応触媒類および分岐剤の存在
下でエステル化反応を行った後、重縮合触媒、熱安定剤
及びＥＯ−ＰＰＧを加え、減圧下で加熱重縮合を行う方
法である。ここでエステル化および／またはエステル楽
境反応触媒お上び重縮合触媒としては従来公知の反応触
媒、例えばチタン化合物およびスズ化合物あるいはこれ
らの混合物を用いることができる。

すなわち、テトラアルキルチタネート、テトラアルキル
チタネートとアルキレングリコールとの反応生成物、テ
トラアルキルチタネートの部分加水分解物、チタニウム
ヘキサアルコキサイドの金属塩、チタンのカルボン酸塩
、チタニル化合物等のチタン化合物、さらに、ジアルキ
ルスズオキサイド、ジアルキルスズサルファイド、モノ
アルキルヒドロキシスズオキサイド、トリアルキルスズ
ハイドロキサイド、トリアリールスズハイドロキサイド
などのスズ化合物およびこれらの混合物が用いられる。

特に反応触媒としてチタン触媒を主体に用いることが好
ましく、好ましい添加量はチタン原子換算でポリマに対
して０．０１５〜０．０５５重量％であり、更に好まし
くは０．０３０〜０．０５０重量％である。

なお、本発明においては該ポリエステルエラストマと上
記ジグリシジル化合物との反応に際し、該ポリエステル
エラストマ中あるいは反応時に、必要とあれば公知のつ
や消し剤、改質剤およびその他の添加剤を使用できるの
はもちろんである。

この場合においても本発明の効果はかわらない。

〈発明の効果〉 以上の通り本発明によれば高重合度化のポリエステルエ
ラストマを工業的規模でも短時間で製造することができ
、特にＥＯ−ＰＰＧｆｆｉが５０重量％以上と多く柔軟
性の高いエラストマにおいても実用上十分な重合度のエ
ラストマが満足すべき経済性のもとに得られる。また、
得られるエラストマは薄肉成形品用としても十分な物性
を有しており、秦する効果は誠に大である。

〈実施例〉 その効果を実施例で具体的に説明する。なお、実施例中
のｒ部」とは、すべて「重量部」を意味する。

また、各測定条件は次の通りである。

（１）相対粘度：８％の０−クロロフェノール中、２５
℃で測定した。

（２）引張破断伸度：　８０　Ｘ　８０　Ｘ　３　ｍｍ
ｍ出出成形品Ｊ　１３２号打ち抜きダンベルを用い、Ａ
ＳＴＭ　Ｄ６３Ｂに従って測定した。

（３）異方性二上記射出成形品の樹脂流動方向（ＭＤ）
およびそれに対して直角方向（ＴＤ）に打ち抜いたダン
ベル片の引張破断伸度比（ＴＤ／ＭＤ）で表した。

実施例１ 次の原材料を攪拌装置、精留塔を取付けたエステル化反
応装置に仕込んだ。

テレフタル酸　　　　　　　　　　　　８７．７部イソ
フタル酸　　　　　　　　　　　　２５．５部トリメリ
ット酸無水物　　　　　　　　０．９２部（ジカルボン
酸成分１００モルに対して、２．１当量）１．４−ブタ
ンジオール　　　　　　　　１１０．５部テトラブチル
チタネート　　　　　　　０．０７５部モノｎ−ブチル
ヒドロキシ錫オキサイド０．０３３部攪拌しながら添加
終了後、徐々に昇温した。反応生成物である水が留出し
はじめ、約３時間３０分後、はぼ理論量の水の留出が終
了した。・該反応混合物にテトラブチルチタネー）　　
０．２７部を添加した後、熱安定剤として、１，３．５
−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ター
シャリブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（Ｃ
ＩＢＡ−ＧＥＩＧＹ社“Ｉ　ｒｇａｎｏｘ”　１３３０
）を０．１５部（生成するポリマに対して０．１重量％
）添加した。

次に、このエステル化反応生成物をＥＯ−ＰＰＧ（数平
均分子盟約２１５０、エチレンオキサイド含有量３３重
量％）８４．９部の入った重合反応装置に移行した後、
重合温度を２４５°Ｃに保ち、４０分間で０．５ｍｍＨ
ｇ以下の真空度とした。５時間重合反応を続けた後、窒
素ガスにより常圧にもどし、ジグリシジルテレフタレー
ト１．０５部（生成するポリマに対して０．７重量％）
添加し、窒素フロー下攪拌した。その後、溶融粘度は急
速に上昇し１時間後、　攪拌を停止し、窒素カスによる
加圧下、反応装置低部の吐出口から、ストランド状にポ
リマを水中に押し出した。次にこのものを均一な大きさ
にチップ化した。得られたポリマの相対粘度は７１．２
であった。なお、ジグリシジルテレフタレートを添加す
る直前のポリマの相対粘度は４０．５であフた。

実施例２，３および比較例１〜３ 増粘剤、鎖連結剤を変更した以外は実施例１の方法と同
様にして重合した結果および得られたポリマの成形品物
性を表に示す。

表中の記号は各々次の意味である。

ＴＭＡ：無水トリメリット酸 Ａニジグリシジルテレフタレート ＢニジフェニルメタンジイソシアナートＣ：ｍ−フェニ
レンビスオキサゾリン Ｄ：１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル以下
余白

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）Ａ、テレフタル酸を主とするジカルボン酸および
   ／またはそのエステル形成性誘導 体、 Ｂ、１，４−ブタンジオールを主とする低分子量グリコ
   ールおよび／またはそのエステ ル形成性誘導体、 Ｃ、ポリプロピレンオキサイドグリコール の末端基にエチレンオキサイドを付加し た重合体で分子量が１５００〜３５００、付加重合した
   エチレンオキサイド含量が１５〜 ３５重量％のポリエーテルグリコールおよ び／またはそのエステル形成性誘導体、 からなるポリエステルエラストマを製造す るに際し、３官能以上のエステル形成性化合物を分岐剤
   としてジカルボン酸成分１００モル当り０．９〜４．５
   当量添加して溶融重縮合を行い、かつ重合体の相対粘度
   が２５以上となつた時点で、ベンゼンジカルボン酸、シ
   クロヘキサンジカルボン酸のジグリシジルエステル、芳
   香族もしくは脂環族ジイソシアナート化合物、ビスオキ
   サゾリン化合物の一種または二種以上を、該ポリエステ
   ルエラストマに対し０．１重量％〜５．０重量％の範囲
   で、該ポリエステルエラストマの溶融下、混合反応させ
   ることを特徴とする高重合度ポリエステルエラストマの
   製造法。