CN113993926A - 机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物及其制备方法 - Google Patents

机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及机械物性及成型性得到提高的生物降解性树脂组合物及其制备方法，更详细地涉及在多官能化合物的存在下，混合脂肪族二羧酸或包含脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分的酸成分及脂肪族二醇依次进行酯化反应、酯交换反应、缩聚反应、扩链反应及固相聚合反应，由此提高反应速度，生产率及经济性优秀，拉伸强度、伸长率及可加工性优秀，同时填埋时在自然状态下生物降解而环保的生物降解性树脂组合物及其制备方法。

Description

机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合 物及其制备方法
技术领域
本发明涉及在多官能化合物的存在下，混合脂肪族二羧酸或包含脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的混合成分的酸成分及脂肪族二醇依次进行酯化反应、酯交换反应、缩聚反应、扩链反应及固相聚合反应而得的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物及其制备方法。
背景技术
全球正在突显针对环境污染的社会问题，对于现有产业领域中使用的各种塑料而言，大多数情况下，用作难以自然降解的不可降解性原材料之后，通过填埋及焚烧进行处理。这种情况下，存在填埋地的不足和焚烧时产生的有害物质诱发环境污染的问题。作为这种问题的解决方案，活跃进行对生物降解性树脂的研究。
至今被熟知的生物降解性树脂有多种，但是当前生物降解特性或分子量、各种物性等分别不同，当适用于产品时，存在用途受限或成型性或产品性不良导致使用受限。
脂肪族聚酯树脂被熟知为具有生物降解性的树脂，当熔融时因低的热稳定性而容易热分解，可成型的工作条件的范围窄，产品的不良率高。并且，拉伸强度、撕裂强度等机械物性降低，因而存在用途受限的问题等。作为用于解决这种问题的一种方法，在韩国专利申请号第1993-0020638号中公开通过适当调节反应温度、真空度及催化剂条件，合成数均分子量为30000以上的高分子量脂肪族聚酯树脂的方法。但是，通过该方法制备的脂肪族聚酯树脂的重均分子量低，对热非常敏感，导致成型性降低。
作为另一例，在韩国专利申请号第1997-0004788号中提出制备聚酯时将三价以上的多元醇或三价以上的多元羧酸的单体用作反应促进剂，缩短反应时间，扩散分子量分布的高分子量脂肪族聚酯的制备方法，但这种情况下，因多官能化合物的高的反应性而难以调节反应，有可能发生凝胶化的危险性高。
并且，在韩国专利申请号第2011-0054172号中公开作为不饱和化合物将恶唑啉化合物和碳二亚胺的混合物使用于反应，制备高分子量的脂肪族聚酯的方法。对于这种方法而言，参与反应的官能团一同存在于反应器内，相互发生竞争反应，难以控制反应，发生凝胶化的可能性高，得到的树脂容易产生颜色不良。
另一方面，脂肪族/芳香族共聚酯树脂被熟知为包含脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸而具有生物降解性的树脂。但是，上述脂肪族/芳香族共聚酯树脂根据组成成分具有粘结性，存在难以成型为一般塑料产品的问题。
为了解决这种问题，持续试图用于得到高分子量的树脂组合物。在以往韩国公开专利第1993-0701622号中公开以单独成分混合脂肪族二醇成分来制备脂肪族/芳香族共聚酯树脂的方法。但是，通过上述方法制备的脂肪族/芳香族共聚酯树脂存在相比于现有的聚乙烯及聚丙烯之类的通用树脂，机械物性及可加工性降低的缺点。
并且，在韩国公开专利第1997-2703252号中公开磺酸盐化合物或具有可形成3个以上的酯的官能团的化合物，制备脂肪族/芳香族共聚酯树脂的方法。但是，虽然可缩短上述方法反应时间，可提高脂肪族/芳香族共聚酯树脂的重均分子量，但相对而言，分子量分布变宽，大量存在低分子量的共聚酯。当存在低分子量的共聚酯时，加工过程中容易诱发热分解，弱于大气中的水分，存在制备的加工品的耐久性降低的问题。
并且，在韩国公开专利第1997-7007208号中公开使用包含醚官能团的二羟基化合物制备脂肪族/芳香族共聚酯树脂的方法。但是，对于上述方法而言，存在因多元醇的长链而无法顺畅地进行酯化反应及缩聚反应，难得到高分子量的脂肪族/芳香族共聚酯树脂，反应时间长而不利于生产费用方面的缺点。
因此，当前，迫切需要研究开发弥补现有的生物降解性树脂所具有的低的成型性和机械物性特性的同时具有高的生物降解度的新的树脂组合物。
现有技术文献
(专利文献1)韩国公开专利第1993-0020638号
(专利文献2)韩国公开专利第1997-0004788号
(专利文献3)韩国公开专利第2011-0054172号
(专利文献4)韩国公开专利第1993-0701622号
(专利文献5)韩国公开专利第1997-2703252号
(专利文献6)韩国公开专利第1997-7007208号
发明内容
技术问题
为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于，提供具有优秀的生物降解度，机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物。
并且，本发明的目的在于，提供凝胶化的危险少，反应速度得到提高的生物降解性树脂组合物的制备方法。
本发明的目的不局限于以上提及的目的。以下的说明使本发明的目的变得更加清楚，通过记载于权利要求书的手段及其组合实现。
技术方案
作为一个实施方式，本发明提供在具有用作反应促进剂的长链的多官能化合物的存在下，混合脂肪族二羧酸或包含脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的混合成分的酸成分及脂肪族二醇依次进行酯化反应、酯交换反应、缩聚反应、扩链反应及固相聚合反应而得的生物降解性树脂组合物。
本发明的生物降解性树脂组合物在具有用作反应促进剂的长链的多官能化合物的存在下，使反应物质依次进行酯化反应、酯交换反应、缩聚反应、扩链反应及固相聚合反应，由此提高反应速度，生产率及经济性优秀，相比于以往技术，减少高温的缩聚时间，可防止制备时产生的生物降解性树脂的末端羧基的增加。并且，缩聚反应之后，必须进行扩链反应及固相聚合反应，最终可得到比现有的脂肪族生物降解性聚酯树脂及生物降解性脂肪族/芳香族生物降解性共聚酯树脂优秀的可加工性、耐久性及物性优秀的高分子量的生物降解性树脂组合物，在自然环境下利用微生物最终分解为水和二氧化碳，具有环保的优点。
在本发明的生物降解性树脂组合物中，为了方便，可将混合脂肪族二羧酸和脂肪族二醇依次进行反应而得的生物降解性树脂组合物称为生物降解性脂肪族聚酯树脂，为了方便，可将混合包含脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的混合成分的酸成分和脂肪族二醇依次进行反应而得的生物降解性树脂组合物称为生物降解性脂肪族/芳香族聚酯树脂。
具体地，本发明的生物降解性树脂组合物，其特征在于，在由以下化学式1表示的多官能化合物的存在下，使脂肪族二羧酸或包含脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分的酸成分及脂肪族二醇依次进行酯化反应、酯交换反应、缩聚反应、扩链反应及固相聚合反应而得。
[化学式1]
Figure BDA0003399325680000041
(在上述化学式1中，n为1至11的整数，m为1至30的整数。)
上述多官能化合物可以为当制备上述生物降解性树脂组合物时向酯化反应投入的反应促进剂。上述多官能化合物在上述生物降解性树脂的酯化合成过程中起到反应促进剂的作用，可容易而快速地获取相比于现有的脂肪族聚酯树脂及脂肪族/芳香族共聚酯树脂具有所需的数均分子量及重均分子量的生物降解性树脂组合物，这种反应速度的提高具有高的生产率，具有经济的优点。
并且，使用上述多官能化合物缩短高温的缩聚反应时间，从本发明中制备的生物降解性脂肪族聚酯树脂及生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂具有低于现有的生物降解性脂肪族聚酯树脂及生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂的浓度的末端羧基，具有低的酸值，由此具有耐久性优秀的优点。并且，上述多官能化合物中分子结构空间位阻及官能团位于不同的位置，基于此的反应活性不同，具有容易处理及调节反应的优点。即，通过将上述多官能化合物用作反应促进剂，可提高反应速度，解除难以调节用作现有的反应促进剂的柠檬酸、甘油之类的多官能化合物的反应，容易发生凝胶化的问题。并且，对于现有的用作反应促进剂的柠檬酸和甘油而言，反应性高，是难以控制的程度，容易与反应物的反应位点(site)相结合，缩聚反应之后，生成物的活性反应位点(site)少，不利于扩链反应。但是，本发明的多官能化合物中残留活性反应位点(site)的浓度相对高，缩聚反应之后，依次进行的扩链反应及固相聚合反应的效率高，可获取所需的分子量的脂肪族聚酯及脂肪族/芳香族共聚酯。
此外，在上述生物降解性树脂的分子结构主链形成支链，提高撕裂强度，扩大分子量分布，对上述生物降解性树脂组合物，即生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物及脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物可赋予优秀的可加工性。
上述多官能化合物能够以1：1至1：1.5摩尔比、优选为1：1.1至1：1.4摩尔比、更优选为1：1.15至1：1.3摩尔比、最优选为1：1.2摩尔比混合DL-苹果酸(DL-Malic acid)和乙二醇或重均分子量(Mw)为150～500g/摩尔的聚乙二醇进行酯化反应而得。此时，当脱离上述DL-苹果酸和乙二醇或聚乙二醇的摩尔比范围时，有可能无法正常合成为由上述化学式1表示的多官能化合物。
上述多官能化合物可根据以下反应式1制备。优选地，上述多官能化合物可混合DL-苹果酸(DL-Malic acid)和乙二醇进行酯化反应而得。
反应式1
Figure BDA0003399325680000061
(在上述反应式1中，n＝1至11的整数，m＝1至30的整数。)
相对于1摩尔的上述脂肪族二羧酸或包含脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的混合成分的酸成分，上述多官能化合物可混合0.1～3g，优选为0.8～2.5g，更优选为1～2g，最优选为1～1.5g。此时，当相对于1摩尔的上述脂肪族二羧酸或包含脂肪族二羧酸和芳香族二羧酸的混合成分的酸成分，上述多官能化合物的混合量小于0.1g时，无法充分进行脂肪族二羧酸及脂肪酸二醇的酯化反应或酸成分及脂肪酸二醇的酯化反应，反应速度有可能变慢，相反，当大于3g时，整体反应速度可以变快，但诱发获取的树脂的凝胶化，致使利用上述树脂制备的商品产生凝胶或鱼眼(fish eye)或严重时在反应器中无法排出树脂。
上述脂肪族二羧酸可以为由以下化学式2表示的化合物。
化学式2
ROOC-(CH2)n-COOR
(在上述化学式2中，n为0至10的整数，R为氢或甲基。)
作为上述脂肪族二羧酸的具体例，可以为选自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己基二羧酸及它们的酯化衍生物组成的组中的一种以上。优选地，上述脂肪族二羧酸可以为选自由琥珀酸、己二酸及癸二酸组成的组中的一种以上。
作为具体例，上述芳香族二羧酸可以为选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘甲酸及它们的酯化衍生物组成的组中的一种以上。优选地，上述芳香族二羧酸可以为对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的酯化衍生物，更优选地，可以为对苯二甲酸或作为其酯化衍生物的对苯二甲酸二甲酯。
上述酸成分为上述脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分。其脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分为上述脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸以95：5至40：60摩尔比、优选为80：20至42：58摩尔比、更优选为60：40至45：55摩尔比、最优选为48：52至45：55摩尔比混合的成分。此时，当上述芳香族二羧酸的含量小于5摩尔时，无法期待提高包括伸长率和撕裂强度的机械物性的效果，当大于60摩尔时，有可能失去生物降解性效果。
上述脂肪族二醇可以为C2至C12的线性脂肪族二醇、C5至C15的环脂肪族二醇或它们的混合物。优选地，上述脂肪族二醇可以为选自由乙二醇、1,2-丙二醇，1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇组成的组中的一种以上。更优选地，作为上述脂肪族二醇，可使用1,4-丁二醇、乙二醇或它们的混合物。
上述脂肪族二羧酸和脂肪族二醇及上述酸成分和脂肪族二醇能够以1：1.1～1.5摩尔比、优选为1：1.15～1.4摩尔比、更优选为1：1.15～1.3摩尔比、最优选为1：1.2～1.25摩尔比混合。此时，当上述脂肪族二羧酸和脂肪族二醇及上述酸成分和脂肪族二醇的摩尔比小于1：1.1时，无法顺畅地进行酯化反应或酯交换反应，有可能对获取的树脂组合物的颜色产生不好的影响，难得到高分子量的树脂。相反，当上述摩尔比大于1：1.5时，反应工序上的真空度减少，导致成本方面生产费增大，有可能降低经济效率。
本发明的生物降解性脂肪族聚酯树脂具有熔点为65～120℃，数均分子量(Mn)为35000至80000，重均分子量(Mw)为100000至350000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数为0.5～10g/10分钟的特征。优选地，熔点为85～118℃，数均分子量(Mn)为38000至60000，重均分子量(Mw)为110000至250000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数为1～8g/10分钟。更优选地，熔点为95～115℃，数均分子量(Mn)为40000至65000，重均分子量(Mw)为115000至200000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数为2～6g/10分钟。
本发明的生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂具有熔点为85～160℃，数均分子量(Mn)为35000至80000，重均分子量(Mw)为100000至350000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数为0.5～10g/10分钟的特征。优选地，熔点为95～150℃，数均分子量(Mn)为38000至60000，重均分子量(Mw)为110000至250000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数为1～8g/10分钟。更优选地，熔点为120～150℃，数均分子量(Mn)为40000至65000，重均分子量(Mw)为115000至200000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数为2～6g/10分钟，酸值为0.8mgKOH/g至2.0mgKOH/g。
作为另一实施方式，本发明提供上述生物降解性树脂组合物的制备方法。
作为一个具体实施方式，本发明的生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物的制备方法包括：
步骤(a)，将DL-苹果酸和乙二醇或重均分子量(Mw)为150～500g/摩尔的聚乙二醇进行酯化反应，制备由以下化学式1表示的多官能化合物；
[化学式1]
Figure BDA0003399325680000091
(在上述化学式1中，n为1至11的整数，m为1至30的整数。)
步骤(b)，在上述步骤(a)的多官能化合物的存在下，使脂肪族二羧酸和脂肪族二醇进行酯化反应及酯交换反应，制备反应生成物；
步骤(c)，使在上述步骤(b)中制备的反应生成物进行缩聚反应，制备脂肪族聚酯树脂组合物；
步骤(d)，将在上述步骤(c)中制备的树脂组合物投入于双螺杆挤出机或捏合机之后，投入选自异氰酸酯化合物或碳二亚胺化合物中的一种化合物作为扩链剂进行扩链反应；以及
步骤(e)，在低于熔点的55℃至100℃温度下，对在上述步骤(d)中制备的树脂组合物进行固相聚合，制备最终生物降解性树脂组合物。
作为更具体的实施方式，本发明的生物降解性脂肪族聚酯树脂的制备方法包括：
步骤(a)，在催化剂的存在下，在180～210℃下，将1：1至1：1.5摩尔比的DL-苹果酸和乙二醇或重均分子量(Mw)为150～500g/摩尔的聚乙二醇酯化反应60～180分钟，制备由上述化学式1表示的多官能化合物；
步骤(b)，在上述步骤(a)的多官能化合物的存在下，以1：1.1至1：1.5摩尔比混合脂肪族二羧酸及脂肪族二醇，在185～235℃下进行酯化反应及酯交换反应，制备反应生成物；
步骤(c)，在235～255℃下，在0.1～2托(torr)的真空度下，使在上述步骤(b)中制备的反应生成物缩聚反应100～240分钟，制备脂肪族聚酯树脂组合物；
步骤(d)，将在上述步骤(c)中制备的树脂组合物投入于双螺杆挤出机或捏合机之后，投入0.05重量份至1重量份的选自异氰酸酯化合物或碳二亚胺化合物中的一种化合物作为扩链剂，在100～180℃范围内进行扩链反应；以及
步骤(e)，在低于熔点的55℃至100℃温度下，对在上述步骤(d)中制备的树脂组合物进行固相聚合，制备生物降解性树脂组合物。
作为另一具体实施方式，本发明的生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物的制备方法包括：
步骤(a)，将DL-苹果酸和乙二醇或重均分子量(Mw)为150～500g/摩尔的聚乙二醇酯化反应，制备由上述化学式1表示的多官能化合物；
步骤(b)，在上述步骤(a)的多官能化合物的存在下，使包含脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分的酸成分和脂肪族二醇进行酯化反应及酯交换反应，制备反应生成物；
步骤(c)，使在上述步骤(b)中制备的反应生成物缩聚反应，制备脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物；
步骤(d)，将在上述步骤(c)中制备的树脂组合物投入于双螺杆挤出机或捏合机之后，投入选自异氰酸酯化合物或碳二亚胺化合物中的一种化合物作为扩链剂进行扩链反应；以及
步骤(e)，在低于熔点的70℃至100℃温度下，对在上述步骤(d)中制备的树脂组合物进行固相聚合，制备最终生物降解性树脂组合物。
作为更具体的实施方式，本发明的生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物的制备方法包括：
步骤(a)，在催化剂的存在下，在180～210℃下，将1：1至1：1.5摩尔比的DL-苹果酸和乙二醇或重均分子量(Mw)为150～500g/摩尔的聚乙二醇酯化反应60～180分钟，制备由上述化学式1表示的多官能化合物；
步骤(b)，在上述步骤(a)的多官能化合物的存在下，以1：1.1至1：1.5摩尔比混合包含脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分的酸成分及脂肪族二醇，在185～235℃下进行酯化反应及酯交换反应，制备反应生成物；
步骤(c)，在235～255℃下，在0.1～2torr的真空度下，使在上述步骤(b)中制备的反应生成物缩聚反应100～240分钟，制备脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物；
步骤(d)，将在上述步骤(c)中制备的树脂组合物投入于双螺杆挤出机或捏合机之后，投入0.05重量份至1重量份的选自异氰酸酯化合物或碳二亚胺化合物中的一种化合物作为扩链剂，在100～180℃范围内进行扩链反应；以及
步骤(e)，在低于熔点的70℃至100℃温度下，对在上述步骤(d)中制备的树脂组合物进行固相聚合，制备生物降解性树脂组合物。
以下，按照各个不同步骤，详细说明上述生物降解性树脂组合物的制备方法。
步骤(a)
具体地，上述步骤(a)为将DL-苹果酸和乙二醇或重均分子量(Mw)为150～500g/摩尔的聚乙二醇进行酯化反应，制备由上述化学式1表示的多官能化合物的步骤。
优选地，上述步骤(a)为在催化剂的存在下，在180～210℃中，将1：1至1：1.5摩尔比的DL-苹果酸和乙二醇或重均分子量(Mw)为150～500g/摩尔的聚乙二醇酯化反应60～180分钟，制备由上述化学式1表示的多官能化合物的步骤。
在上述步骤(a)中，对于酯化反应而言，可向安装有回流塔的反应器投入上述DL-苹果酸和乙二醇或重均分子量(Mw)为150～500g/摩尔的聚乙二醇之后，一边搅拌一边慢慢升温进行酯化反应。此时，当上述酯化反应时，最终升温温度及反应时间在180～210℃中可以为60～180分钟，优选地，在185～205℃中可以为90～150分钟，更优选地，在190～200℃中可以为100～150分钟，最优选地，在200℃中可以为110～130分钟。当上述最终升温温度小于180℃或反应时间小于60分钟时，有可能无法顺畅地进行酯化反应。相反，当最终升温温度大于210℃或反应时间大于180分钟时，乙二醇沸腾并蒸发，因而反应的摩尔比不均衡，因获取的生成物的热分解而无法获取优质的多官能化合物。
在上述步骤(a)中使用的催化剂可以为选自由单丁基氧化锡、钛酸丙酯及钛酸四丁酯组成的组中的一种以上，但不局限于此。相对于1摩尔的DL-苹果酸，可投入0.01～0.2g的上述催化剂，更优选地，投入0.01～0.05g之后，一边将反应器的温度维持为180～210℃一边使理论量的水完全流出，获取多官能化合物。
步骤(b)
上述步骤(b)为在上述步骤(a)的多官能化合物的存在下，使脂肪族二羧酸或包含脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分的酸成分及脂肪族二醇进行酯化反应及酯交换反应，制备反应生成物的步骤。
优选地，上述步骤(b)为在上述步骤(a)的多官能化合物的存在下，以1：1.1至1：1.5摩尔比混合脂肪族二羧酸及脂肪族二醇或包含脂肪族二羧酸或芳香族二羧酸的混合成分的酸成分及脂肪族二醇，在185～235℃下进行酯化反应及酯交换反应，制备生成物的步骤。此时，上述温度优选为185～235℃，更优选为190～200℃，最优选为195℃。当上述温度小于185℃时，有可能无法充分进行酯化反应及酯交换反应，相反，当温度大于235℃时，生成的获取物有可能热分解。
在上述步骤(b)中，脂肪族二羧酸可以为由以下化学式2表示的化合物。
化学式2
ROOC-(CH2)n-COOR
(在上述化学式2中，n为0至10的整数，R为氢或甲基。)
上述脂肪族二羧酸的具体例可以为选自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己基二羧酸及它们的酯化衍生物组成的组中的一种以上。优选地，上述脂肪族二羧酸可以为选自由琥珀酸、己二酸及癸二酸组成的组中的一种以上。
在上述步骤(b)中，芳香族二羧酸的具体例可以为选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘甲酸及它们的酯化衍生物组成的组中的一种以上。优选地，上述芳香族二羧酸可以为对苯二甲酸、间苯二甲酸或它们的酯化衍生物，更优选地，可以为对苯二甲酸或作为其酯化衍生物的对苯二甲酸二甲酯。
在上述步骤(b)中，酸成分为上述脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分。上述脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分为上述脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸以95：5至40：60摩尔比、优选为80：20至42：58摩尔比、更优选为60：40至45：55摩尔比、最优选为48：52至45：55摩尔比混合的成分。此时，当上述芳香族二羧酸的含量小于5摩尔时，无法期待提高包括伸长率和撕裂强度的机械物性的效果，当大于60摩尔时，有可能失去生物降解性效果。
在上述步骤(b)中，脂肪族二醇可以为C2至C12的线性脂肪族二醇、C5至C15的环脂肪族二醇或它们的混合物。优选地，上述脂肪族二醇可以为选自由乙二醇、1,2-丙二醇，1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及1,2-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇组成的组中的一种以上。更优选地，可使用1,4-丁二醇、乙二醇或它们的混合物作为上述脂肪族二醇。
上述脂肪族二羧酸和脂肪族二醇或上述酸成分和脂肪族二醇能够以1：1.1～1.5摩尔比、优选为1：1.15～1.4摩尔比、更优选为1：1.15～1.3摩尔比、最优选为1：1.2～1.25摩尔比混合。此时，当上述脂肪族二羧酸和脂肪族二醇的摩尔比小于1：1.1时，无法顺畅地进行酯化反应或酯交换反应，有可能对获取的树脂组合物的颜色产生不好的影响。相反，当上述摩尔比大于1：1.5时，反应工序上的真空度减少，导致成本方面生产费增大，有可能降低经济效率。
当在上述步骤(b)的酸成分和脂肪族二醇的酯化反应及酯交换反应中，作为酸成分，上述脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分在与脂肪族二醇的反应中产生分别不同的副产物时，可按照步骤区分两个反应进行反应。例如，当使用琥珀酸作为上述脂肪族二羧酸，使用对苯二甲酸二甲酯作为芳香族二羧酸时，琥珀酸可与脂肪族乙二醇进行反应，水作为反应的副产物流出，对苯二甲酸二甲酯与脂肪族乙二醇进行反应，产生作为反应的副产物的甲醇。这种情况下，当将作为酸成分的两种成分一同反应时，因两种反应的竞争而产生反应器柱被堵的现象，有可能无法实现。
由此，在上述步骤(b)中，当使用脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分时，可在总量的使用范围内分开投入或在选择的一个反应步骤中一次性投入。优选地，上述步骤(b)将反应分为两个步骤实施。例如，可在投入琥珀酸和脂肪族二醇之后，使理论量的水流出，在琥珀酸和脂肪族二醇的酯化反应生成物的存在下，投入对苯二甲酸二甲酯进行酯化反应，使理论量的甲醇流出，以完成反应或按照相反的顺序实施反应。此时，对于投入的脂肪族二醇而言，在第一步骤中，可投入用于反应的总量或在各个步骤中按照摩尔比率分开投入。
在上述步骤(b)中，在上述酯化反应及酯交换反应的反应初期或反应末期还可包含催化剂。具体地，上述催化剂可使用选自由异丙醇钛、醋酸钙、三氧化锑、二丁基氧化锡、醋酸锑、钛酸四丁酯及钛酸四丙酯组成的组中的一种以上，但不局限于此。
相对于1摩尔的上述脂肪族二羧酸或上述酸成分，上述催化剂可混合0.01～0.5g，更优选为0.03～0.2g，最优选为0.1g。此时，当上述催化剂的含量小于0.01g时，酯化反应及酯交换反应的反应速度有可能延迟或无法充分进行反应。相反，当上述催化剂的含量大于0.5g时，有可能产生副反应或增加逆反应速度，诱发反应物的颜色变化及物性降低。
在上述步骤(b)中，在上述酯化反应及酯交换反应的反应初期或反应末期还可包含稳定剂。上述稳定剂可包含选自由磷酸三甲酯、磷酸及磷酸三苯酯组成的组中的一种以上，但不局限于此。
相对于1摩尔的上述脂肪族二羧酸或上述酸成分，上述稳定剂可混合0.01～0.5g，更优选为0.03～0.2g，最优选为0.1g。此时，当上述稳定剂的含量小于0.01g时，有可能无法充分进行酯化反应及酯交换反应，相反，当大于0.5g时，妨碍进行反应，致使反应速度变慢，无法获取具有充分量的高分子量生物降解性树脂组合物。
步骤(c)
上述步骤(c)为使在上述步骤(b)中制备的反应生成物进行缩聚反应，制备脂肪族聚酯树脂组合物或脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物的步骤。
优选地，当在上述步骤(c)中制备脂肪族聚酯树脂组合物时，是在235～255℃中，在0.1～2torr的真空度下，使在上述步骤(b)中制备的脂肪族二羧酸及脂肪族二醇的反应生成物缩聚反应100～240分钟，制备脂肪族聚酯树脂组合物的步骤。此时，上述缩聚温度及压力在235～255℃中可以为2torr以下，优选地，在240～245℃中可以为0.1～2torr，最优选地，在245℃中可以为1～1.5torr。当均不满足上述缩聚温度及真空条件时，无法正常进行缩聚反应，或生成的获取物借助高温及氧化分解，导致生物降解性树脂组合物，尤其生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物的颜色不良或无法获取所要得到的分子量的树脂。
优选地，当在上述步骤(c)中制备脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物时，是在235～255℃中，在0.1～2torr的真空度下，使在上述步骤(b)中制备的包含脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分的酸成分及脂肪族二醇的反应生成物缩聚反应100～240分钟，制备脂肪族聚酯树脂组合物的步骤。此时，上述缩聚温度及压力在235～255℃中可以为2torr以下，优选地，在240～245℃中可以为0.1～2torr，最优选地，在245℃中可以为1～1.5torr。当均不满足上述缩聚温度及真空条件时，无法正常进行缩聚反应，或生成的获取物借助高温及氧化分解，导致生物降解性树脂组合物，尤其生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物的颜色不良或无法获取所要得到的分子量的树脂。
通过上述步骤(c)的脂肪族聚酯树脂组合物制备工序得到的生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物的数均分子量(Mn)为12000至30000，熔融流动指数在190℃、2160g的测定条件下为30g/10分钟至65g/10分钟。
通过上述步骤(c)的脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物制备而得的生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物的数均分子量为12000至30000，熔融流动指数在190℃、2160g的测定条件下为30g/10分钟至65g/10分钟，酸值为0.5mgKOH/g至1.5mgKOH/g。
步骤(d)
上述步骤(d)为将在上述步骤(c)中制备的树脂组合物(脂肪族聚酯树脂组合物及脂肪族/芳香族聚酯树脂组合物)投入于双螺杆挤出机或捏合机之后，投入选自异氰酸酯化合物或碳二亚胺化合物中的一种化合物作为扩链剂进行扩链反应的步骤。
优选地，上述步骤(d)为将在上述步骤(c)中制备的树脂组合物投入于双螺杆挤出机或捏合机之后，投入0.05重量份至1重量份的选自异氰酸酯化合物或碳二亚胺化合物中的一种化合物作为扩链剂，在100～180℃范围内进行扩链反应的步骤。
具体地，上述步骤(c)的树脂组合物可在100～180℃范围内进行扩链反应。对于在上述步骤(c)中得到的树脂组合物而言，熔融流动指数高，当在超过上述范围的温度中进行扩链反应时，扩链反应速度增加的同时作为逆反应的热分解反应速度也增加，导致分子量分布过度变宽，因通过热分解反应生成的氧化生成物和短的高分子链而降低机械物性，快速水解有可能降低贮藏稳定性。相反，当在小于上述范围的温度中进行扩链反应时，树脂组合物在反应步骤中未充分熔融，无法充分进行反应，无法得到其效果。
作为在上述步骤(d)中使用的扩链剂，可使用选自异氰酸酯化合物和碳二亚胺化合物中的一种化合物。此时，使用的异氰酸酯化合物选自由1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4-二苯甲烷二异氰酸酯及2,2-二苯甲烷二异氰酸酯组成的组中的一种。作为另一扩链剂的碳二亚胺化合物可使用选自由1,3-二环己基碳二亚胺、日清纺(Nisshinbo)公司出售的HMV-8CA、HMV-10B、拉西格(Raschig)公司的STABILIZER 9000、STABILIZER 7000、双-(2,6-二异丙基-苯基-2,4-碳二亚胺))及聚-(1,3,5-三异丙基-苯基-2,4-碳二亚胺)组成的组中的一种。
通过上述步骤(d)得到的生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物的数均分子量(Mn)为20000至40000，在190℃、2160g的测定条件下熔融流动指数为25g/10分钟至45g/10分钟。
通过上述步骤(d)得到的生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物的数均分子量为20000至40000，在190℃、2160g的测定条件下熔融流动指数为25g/10分钟至45g/10分钟，酸值为0.8mgKOH/g至2.0mgKOH/g。
步骤(e)
上述步骤(e)为在低于熔点的温度中固相聚合在上述步骤(d)中制备的树脂组合物，制备分子量增加的生物降解性树脂组合物的步骤。
优选地，上述步骤(e)为分别在低于熔点的55℃至100℃温度或70℃至100℃温度下，对在上述步骤(d)中制备的生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物或生物降解性脂肪族/芳香族聚酯树脂组合物进行固相聚合，制备最终生物降解性脂肪族聚酯或脂肪族/芳香族聚酯树脂组合物的步骤。
上述步骤(e)的固相聚合可使用向反应器供给除湿的空气的除湿干燥机或真空干燥机，更优选地，在可维持小于1torr的真空状态的真空干燥机中进行反应，这有利于缩短反应时间。像这样，通过固相聚合得到的最终生物降解性树脂组合物能够以小于熔融温度的反应抑制副反应，通过提高树脂组合物末端的耐水解性能，贮藏稳定性变得优秀，树脂组合物内的残留单体和低分子量低聚物的含量低，随着分子量增加，结晶度增加，因而可提高机械物性和可加工性能。
在上述步骤(e)中进行固相聚合最终制备的生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物的熔点为65～120℃，数均分子量(Mn)为35000至80000，重均分子量(Mw)为100000至350000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数为0.5～10g/10分钟。
并且，在上述步骤(e)中进行固相聚合最终制备的生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物的熔点为85～160℃，数均分子量(Mn)为35000至80000，重均分子量(Mw)为100000至350000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数为0.5～10g/10分钟，酸值为0.8mgKOH/g至2.0mgKOH/g。
追加地，在本发明中，当制备上述生物降解性树脂组合物时，为了改善性能，根据需要，该技术领域中通用的添加剂还可添加到上述步骤(b)或步骤(c)，或可在上述步骤(c)之后，当利用双螺杆挤出机或捏合机(kneader)混合时添加。
具体地，上述添加剂可以为选自由抗氧化剂、紫外线稳定剂及润滑剂组成的组中的一种以上。
优选地，上述抗氧化剂使用酚类抗氧化剂，具体地，可使用Adekastab AO系列、Irgafos系列或它们的混合物。以上述脂肪族聚酯树脂组合物100重量份为基准，能够以0.1～1.0重量份范围混合上述抗氧化剂。
上述紫外线稳定剂可使用具有胺基的HALS类化合物，以上述脂肪族聚酯树脂组合物100重量份为基准，能够以0.1～0.8重量份范围混合上述紫外线稳定剂。
上述润滑剂可使用酰胺系列的PE蜡，以上述脂肪族聚酯树脂组合物100重量份为基准，能够以0.1～1.0重量份范围混合上述润滑剂。
根据本发明制备的生物降解性树脂，即生物降解性脂肪族聚酯树脂的熔点可以为65～120℃，数均分子量(Mn)可以为35000至80000，重均分子量(Mw)可以为100000至350000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数可以为0.5～10g/10分钟。优选地，熔点可以为85～118℃，数均分子量(Mn)可以为38000至60000，重均分子量(Mw)可以为110000至250000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数可以为1～8g/10分钟。更优选地，熔点为95～115℃，数均分子量(Mn)为40000至65000，重均分子量(Mw)为115000至200000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数为2～6g/10分钟。
根据本发明制备的生物降解性树脂，即生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂的熔点可以为85～160℃，数均分子量(Mn)可以为35000至80000，重均分子量(Mw)可以为100000至350000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数可以为0.5～10g/10分钟。优选地，熔点可以为95～150℃，数均分子量(Mn)可以为38000至60000，重均分子量(Mw)可以为110000至250000在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数可以为1～8g/10分钟。更优选地，熔点为120～150℃，数均分子量(Mn)为40000至65000，重均分子量(Mw)为115000至200000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数为2～6g/10分钟，酸值为0.8mgKOH/g至2.0mgKOH/g。
发明的效果
本发明的生物降解性树脂组合物在脂肪族二羧酸和脂肪族二醇或包含脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分的酸成分和脂肪族二醇中混合多官能化合物依次进行酯化反应、酯交换反应、缩聚反应、扩链反应及固相聚合反应，由此缩短缩聚反应速度，可制备生产率及经济性优秀且高分子量的生物降解性树脂。
尤其，本发明的生物降解性树脂组合物在因缩短高温状态的缩聚反应时间而减少热分解产物的产生量以至于具有低的酸值的反应生成物中必须进行扩链反应及固相聚合反应，可制备相比于现有的脂肪族聚酯树脂组合物或现有的脂肪族/芳香族共聚酯树脂具有高分子量且机械物性、成型性及耐久性得到提高的生物降解性树脂组合物。
并且，本发明的生物降解性树脂组合物在脂肪族二羧酸及脂肪族二醇或包含脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分的酸成分及脂肪族二醇中混合适量具有长链的多官能化合物，具有相比于现有的脂肪族聚酯树脂及现有的脂肪族/芳香族共聚酯树脂拉伸强度、伸长率及可加工性优秀的同时当填埋时在自然状态下生物降解而环保的优点。
本发明的效果不局限于以上所提及的效果。应理解本发明的效果包括以下的说明中可推论的所有效果。
具体实施方式
通过与附图相关的以下的优选实施例，容易理解以上的本发明的目的、其他目的、特征及优点。但是，本发明不局限于在此说明的实施例，能够以其他形态具体化。反而，在此介绍的实施例可用于使公开的内容彻底且完整，向本发明所属技术领域的普通技术人员充分传递本发明的思想。
以下，根据实施例，更具体说明本发明，本发明不局限于以下实施例。
制备例：多官能化合物的制备
将1000ml的圆底烧瓶的气体取代为氮，投入DL-苹果酸268.16g、乙二醇148.96g和作为催化剂的单丁基氧化锡0.02g之后，在120℃中酯化反应两个小时，当作为反应的副产物的理论产水量流出2摩尔时，确认为反应完成，结束反应，制备多官能化合物。这种上述多官能化合物的制备过程表示如以下反应式1。
反应式1
Figure BDA0003399325680000211
(在上述反应式1中，m为1至30的整数。)
实施例1：生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物(1)的制备
将100L的反应器的气体取代为氮，将己二酸29.23kg、1,4-丁二醇22.53kg及在上述制备例中获取的多官能化合物300g投入于反应器，使反应温度升温，最终，固定为205℃之后，使理论量的水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡10g、异丙醇钛10g和作为稳定剂的磷酸三甲酯20g。之后，使反应器的温度上升，在245℃的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应210分钟，得到脂肪族聚酯树脂组合物。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在160℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在55℃中固相聚合反应8小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
实施例2：生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物(2)的制备
将100L的反应器的气体取代为氮，投入琥珀酸23.62kg、1,4-丁二醇22.53kg及在上述制备例中获取的多官能化合物300g之后，一边搅拌一边使反应温度升温，最终，固定为205℃之后，使水流出。此时，添加作为催化剂的钛酸四丁酯4g、二丁基氧化锡8g、异丙醇钛8g和作为稳定剂的磷酸三甲酯15g。之后，使反应器的温度上升，在245℃的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应181分钟，得到脂肪族聚酯树脂组合物。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在125℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在85℃中固相聚合反应12小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
实施例3：生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物(3)的制备
将100L的反应器的气体取代为氮，投入琥珀酸(Succinic acid)20.07kg、己二酸(Adipic acid)4.38kg、1,4-丁二醇22.53kg及在上述制备例中获取的多官能化合物300g之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为195℃之后，使水流出。此时，添加作为催化剂的钛酸四丁酯6g、二丁基氧化锡7g、异丙醇钛7g和作为稳定剂的磷酸三甲酯14g。之后，使反应器的温度上升，在240℃的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应192分钟，得到脂肪族聚酯树脂组合物。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在170℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于具有除湿装置的固相聚合装置，在80℃中固相聚合反应12小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
实施例4：生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物(4)的制备
将100L的反应器的气体取代为氮，投入琥珀酸(Succinic acid)22.91kg、己二酸(Adipic acid)0.88kg、1,4-丁二醇22.08kg、乙二醇0.3kg及在上述制备例中获取的多官能化合物350g之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为235℃之后，使水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡10g、钛酸丙酯10g和作为稳定剂的磷酸三甲酯20g。理论量的水流出之后，继续使温度上升，在250℃的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应189分钟，得到脂肪族聚酯树脂组合物。此时，添加作为催化剂的钛酸四丁酯20g和作为稳定剂的亚磷酸三甲酯20g。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在160℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于具有除湿装置的固相聚合装置，在85℃中固相聚合反应10小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
实施例5：生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物(5)的制备
将100L的反应器的气体取代为氮，投入琥珀酸(Succinic acid)23.62kg、1,4-丁二醇21.4kg、乙二醇0.75kg及在上述制备例中获取的多官能化合物350g之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为235℃之后，使水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡10g、钛酸丙酯10g和作为稳定剂的磷酸三甲酯20g。理论量的水流出之后，继续使温度上升，在250℃的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应194分钟，得到脂肪族聚酯树脂组合物。此时，添加作为催化剂的钛酸四丁酯20g和作为稳定剂的亚磷酸三甲酯20g。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在130℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在85℃中固相聚合反应10小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
比较例1
将100L的反应器的气体取代为氮，将己二酸(Adipic acid)29.23kg及1,4-丁二醇23.53kg投入于反应器之后，使反应温度升温，最终，固定为205℃之后，使理论量的水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡10g、异丙醇钛10g和作为稳定剂的磷酸三甲酯20g。之后，使反应器的温度上升，在245℃的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应320分钟，得到脂肪族聚酯树脂组合物。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在125℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在55℃中固相聚合反应8小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
比较例2
将100L的反应器的气体取代为氮，投入琥珀酸(Succinic acid)23.62kg及1,4-丁二醇22.53kg之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为203℃之后，使理论量的水流出。此时，添加作为催化剂的钛酸四丁酯4g、二丁基氧化锡8g、异丙醇钛8g和作为稳定剂的磷酸三甲酯15g。之后，使反应器的温度上升，在245℃的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应286分钟，得到脂肪族聚酯树脂组合物。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在125℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在85℃中固相聚合反应12小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
比较例3
将100L的反应器的气体取代为氮，投入琥珀酸(Succinic acid)20.07kg、己二酸(Adipic acid)4.38kg及1,4-丁二醇22.53kg之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为205℃之后，使水流出。此时，添加作为催化剂的钛酸四丁酯6g、二丁基氧化锡7g、异丙醇钛7g和作为稳定剂的磷酸三甲酯14g。之后，使反应器的温度上升，在240℃的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应348分钟，得到脂肪族聚酯树脂组合物。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在125℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在80℃中固相聚合反应13小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
比较例4
将100L的反应器的气体取代为氮，投入琥珀酸(Succinic acid)22.91kg、己二酸(Adipic acid)0.88kg、1,4-丁二醇22.08kg及乙二醇0.3kg之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为235℃之后，使水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡10g、钛酸丙酯10g和作为稳定剂的磷酸三甲酯20g。理论量的水流出之后，继续使温度上升，在250℃的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应287分钟，得到脂肪族聚酯树脂组合物。此时，添加作为催化剂的钛酸四丁酯20g和作为稳定剂的亚磷酸三甲酯20g。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在125℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在85℃中固相聚合反应14小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
比较例5
将100L的反应器的气体取代为氮，投入琥珀酸(Succinic acid)23.62kg、1,4-丁二醇21.4kg及乙二醇0.75kg之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为235℃之后，使水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡10g、钛酸丙酯10g和作为稳定剂的磷酸三甲酯20g。理论量的水流出之后，继续使温度上升，在250℃的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应324分钟，得到脂肪族聚酯树脂组合物。此时，添加作为催化剂的钛酸四丁酯20g和作为稳定剂的亚磷酸三甲酯20g。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在125℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在85℃中固相聚合反应11小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
实验例1：分子量、熔点、熔融流动指数物性的测定
为了针对在上述实施例1～5及比较例1～5中制备的树脂组合物，确认数均分子量、重均分子量、熔点及熔融流动指数，通过如下所述的方法评价。其结果示于下列表1中。
评价方法
(1)数均分子量及重均分子量
利用安装有由聚苯乙烯填充的柱的设备在35℃的温度中通过凝胶渗透色谱分析法测定数均分子量及重均分子量分布。此时，展开溶剂为氯仿，样品的浓度为5mg/mL，溶剂的流动速度为1.0mL/分钟。
(2)熔点
针对熔点，使用差示扫描量热仪在氮气氛下以每分钟升温速度10℃从20℃测定至200℃。
(3)熔融流动指数
根据ASTM D1238的标准，在190℃且2160g的条件下实施熔融流动指数。
表1
Figure BDA0003399325680000271
根据上述表1的结果，确认到上述实施例1～5相比于上述比较例1～5，数均分子量和重均分子量在短的反应时间中也呈现明显高的数值。并且，可知上述实施例1～5具有低于上述比较例1～5的熔融流动指数值，这有利于挤出成型性及机械物性。
与其相反，在上述比较例1～5中不包含多官能化合物，需要长的缩聚反应时间，长的反应时间增加逆反应，致使数均分子量及重均分子量整体上呈明显低于上述实施例1～5的数值，熔融流动指数非常高，猜测挤出成型性和机械物性及耐久性差。
实验例2：机械物性评价
为了针对在上述实施例1～5及比较例1～5中制备的生物降解性树脂组合物，确认拉伸强度、伸长率、生物降解度及可加工性的机械物性特性，通过如下所述的方法评价。其结果示于下列表2中。
评价方法
针对测定试样，利用螺杆直径为50mm、模具间隙为2.2mm、模头直径100mm的吹膜机以2.0：1的膨胀比制作厚度为25um的薄膜实施。
(1)拉伸强度及伸长率
准备符合ASTM D638标准的试片，利用万能试验机(unversal test machine)测定拉伸强度及伸长率。
(2)分解度评价
从土壤地表以30cm的深度填埋通过上述方法制作的试样，12个月之后回收，利用减重法测定。
(3)可加工性
针对可加工性，当制备薄膜时，通过肉眼观察泡沫稳定性及皱纹产生。此时，作为可加工性评价基准，当薄膜的状态良好时表示为○，一般时表示为△，不良时表示为X。
表2
Figure BDA0003399325680000281
根据上述表2的结果，确认到上述实施例1～5相比于上述比较例1～5，呈现拉伸强度、伸长率及可加工性的机械物性明显提高的数值的同时在生物降解度实验结果中也具有优秀的生物降解性。
与其相反，在上述比较例1～5中，呈现79.8％以上的优秀的生物降解性，但仅基于低的分子量，相应地，如同在上述熔融流动指数和分子量分析结果中所预测，确认到拉伸强度及伸长率明显降低，可加工性差，处于一般或不良水平。
实验例3：耐候性评价
在温度为25℃且相对湿度为75％的条件下，搁置在上述实施例1～5和比较例1～5中制备的树脂组合物之后，每6个月采集试样，测定数均分子量的变化，与初期值比较，在温度为25℃且相对湿度为75％的条件下，搁置通过实验例2的方法制作的薄膜之后，每6个月采集试样，测定拉伸强度和伸长率，与初期值比较，确认到随着时间的变化。
表3
Figure BDA0003399325680000291
根据上述表3的结果，可确认上述实施例1～5相比于上述比较例1～5，其物性随着时间的变化幅度及数均分子量减少幅度明显小，具有优秀的耐候性。
实施例6：生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物(1)的制备
将100L的反应器的气体取代为氮，投入对苯二甲酸二甲酯18.64kg、1,4-丁二醇10.81kg及在上述制备例中获取的多官能化合物300g及作为催化剂的钛酸四丁酯9.6g之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为195℃之后，使甲醇流出。然后，将己二酸15.2kg及1,4-丁二醇11.72kg投入于反应器，使反应温度升温，最终，固定为205℃之后，使理论量的水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡10g、异丙醇钛10g和作为稳定剂的磷酸三甲酯20g。之后，使反应器的温度上升，在245的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应180分钟，得到脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在160℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在80℃中固相聚合反应8小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
实施例7：生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物(2)的制备
将100L的反应器的气体取代为氮，投入对苯二甲酸二甲酯21.36kg、1,4-丁二醇22.53kg及在上述制备例中获取的多官能化合物310g及作为催化剂的钛酸四丁酯10.4g之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为200℃之后，使甲醇流出。然后，将己二酸13.15kg投入于反应器，使反应温度升温，最终，固定为203℃，使理论量的水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡8g、异丙醇钛8g和作为稳定剂的磷酸三甲酯15g。之后，使反应器的温度上升，在245的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应188分钟，得到脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在125℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在85℃中固相聚合反应12小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
实施例8：生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物(3)的制备
将100L的反应器的气体取代为氮，投入对苯二甲酸二甲酯17.48kg、1,4-丁二醇22.53kg及在上述制备例中获取的多官能化合物300g及作为催化剂的钛酸四丁酯10.4g之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为195℃之后，使甲醇流出。然后，将琥珀酸16.08kg投入于反应器，使反应温度升温，最终，固定为205℃，使理论量的水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡7g、异丙醇钛7g和作为稳定剂的磷酸三甲酯14g。之后，使反应器的温度上升，在240的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应164分钟，得到脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在170℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于具有除湿装置的固相聚合装置，在85℃中固相聚合反应12小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
实施例9：生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物(4)的制备
将100L的反应器的气体取代为氮，投入间苯二甲酸14.95kg、琥珀酸(Succinicacid)13.0kg、1,4-丁二醇23.43kg及在上述制备例中获取的多官能化合物350g之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为235℃之后，使水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡10g、钛酸丙酯10g和作为稳定剂的磷酸三甲酯20g。理论量的水流出之后，继续使温度上升，在250的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应162分钟，得到脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物。此时，添加作为催化剂的钛酸四丁酯20g和作为稳定剂的亚磷酸三甲酯20g。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在160℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于具有除湿装置的固相聚合装置，在80℃中固相聚合反应10小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
实施例10：生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物(5)的制备
将100L的反应器的气体取代为氮，投入间苯二甲酸15.95kg、琥珀酸(Succinicacid)12.28kg、1,4-丁二醇23.43kg及在上述制备例中获取的多官能化合物350g之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为235℃之后，使水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡10g、钛酸丙酯10g和作为稳定剂的磷酸三甲酯20g。理论量的水流出之后，继续使温度上升，在250的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应192分钟，得到脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物。此时，添加作为催化剂的钛酸四丁酯20g和作为稳定剂的亚磷酸三甲酯20g。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在130℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在85℃中固相聚合反应10小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
实施例11：生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物(6)的制备
将100L的反应器的气体取代为氮，投入邻苯二甲酸(Phthalic acid)15.95kg、己二酸(Adipic acid)15.2kg、1,4-丁二醇23.43kg及在上述制备例中获取的多官能化合物400g之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为238℃之后，使水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡10g、钛酸四丁酯10g和作为稳定剂的磷酸三甲酯15g。理论量的水流出之后，继续使温度上升，在250的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应162分钟，得到脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物。此时，添加作为催化剂的钛酸四丁酯20g和作为稳定剂的亚磷酸三甲酯20g。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在130℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在85℃中固相聚合反应10小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
比较例6
将100L的反应器的气体取代为氮，投入对苯二甲酸二甲酯18.64kg、1,4-丁二醇10.81kg及作为催化剂的钛酸四丁酯9.6g之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为195℃之后，使甲醇流出。然后，将己二酸15.2kg及1,4-丁二醇11.72kg投入于反应器，使反应温度升温，最终，固定为205℃之后，使理论量的水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡10g、异丙醇钛10g和作为稳定剂的磷酸三甲酯20g。之后，使反应器的温度上升，在245的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应252分钟，得到脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在125℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在80℃中固相聚合反应8小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
比较例7
将100L的反应器的气体取代为氮，投入对苯二甲酸二甲酯21.36kg、1,4-丁二醇22.53kg及作为催化剂的钛酸四丁酯10.4g之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为200℃，使甲醇流出。然后，将己二酸13.15kg投入于反应器，使反应温度升温，最终，固定为203℃，使理论量的水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡8g、异丙醇钛8g和作为稳定剂的磷酸三甲酯15g。之后，使反应器的温度上升，在245的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应268分钟，得到脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在125℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在80℃中固相聚合反应8小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
比较例8
将100L的反应器的气体取代为氮，投入对苯二甲酸二甲酯17.48kg、1,4-丁二醇22.53kg及作为催化剂的钛酸四丁酯10.4g之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为195℃，使甲醇流出。然后，将琥珀酸16.08kg投入于反应器，使反应温度升温，最终，固定为205℃，使理论量的水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡7g、异丙醇钛7g和作为稳定剂的磷酸三甲酯14g。之后，使反应器的温度上升，在240的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应366分钟，得到脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在125℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在80℃中固相聚合反应8小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
比较例9
将100L的反应器的气体取代为氮，投入邻苯二甲酸(Phthalic acid)14.95kg、琥珀酸(Succinic acid)13.0kg及1,4-丁二醇23.43kg之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为235℃之后，使水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡10g、钛酸丙酯10g和作为稳定剂的磷酸三甲酯20g。理论量的水流出之后，继续使温度上升，在250℃的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应292分钟，得到脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物。此时，添加作为催化剂的钛酸四丁酯20g和作为稳定剂的亚磷酸三甲酯20g。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在125℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在80℃中固相聚合反应8小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
比较例10
将100L的反应器的气体取代为氮，投入邻苯二甲酸(Phthalic acid)15.95kg、琥珀酸(Succinic acid)12.28kg及1,4-丁二醇23.43kg之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为235℃之后，使水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡10g、钛酸丙酯10g和作为稳定剂的磷酸三甲酯20g。理论量的水流出之后，继续使温度上升，在250℃的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应325分钟，得到脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物。此时，添加作为催化剂的钛酸四丁酯20g和作为稳定剂的亚磷酸三甲酯20g。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在125℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在80℃中固相聚合反应8小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
比较例11
将100L的反应器的气体取代为氮，投入邻苯二甲酸(Phthalic acid)15.95kg、己二酸(Adipic acid)15.2kg及1,4-丁二醇23.43kg之后，一边搅拌一边使反应器温度升温，最终，固定为238℃之后，使水流出。此时，添加作为催化剂的二丁基氧化锡10g、钛酸四丁酯10g和作为稳定剂的磷酸三甲酯15g。理论量的水流出之后，继续使温度上升，在250℃的温度中在1.5torr的减压下缩聚反应328分钟，得到脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物。此时，添加作为催化剂的钛酸四丁酯20g和作为稳定剂的亚磷酸三甲酯20g。然后，利用高速混合器混合通过缩聚反应得到的树脂组合物100kg和1,6-六亚甲基二异氰酸酯500g之后，利用直径为58mm的双螺杆挤出机在125℃温度中进行扩链反应。然后，将通过扩链反应得到的反应物投入于安装有真空泵的固相聚合装置，在80℃中固相聚合反应8小时，得到最终生物降解性树脂组合物。
实验例4：分子量、熔点、熔融流动指数物性及酸值的测定
为了针对在上述实施例6～11及比较例6～11中制备的树脂组合物，确认数均分子量、重均分子量、熔点及熔融流动指数，通过与上述实验例1相同的方法评价。其结果示于下列表4中。
表4
Figure BDA0003399325680000361
Figure BDA0003399325680000371
根据上述表4的结果，确认到上述实施例6～11相比于上述比较例6～11，数均分子量和重均分子量在短的反应时间中也呈现明显高的数值。并且，可知上述实施例6～11具有低于上述比较例6～11的熔融流动指数值和低的酸值，这有利于挤出成型性及耐候性。
与其相反，在上述比较例6～11中不包含多官能化合物，需要长的缩聚反应时间，长的反应时间增加逆反应，致使酸值高，数均分子量及重均分子量整体上呈明显低于上述实施例6～11的数值，熔融流动指数非常高，猜测挤出成型性和机械物性及耐久性差。
实验例5：机械物性评价
为了针对在上述实施例6～11及比较例6～11中制备的生物降解性树脂组合物，确认拉伸强度、伸长率、生物降解度及可加工性的机械物性特性，通过与上述实验例2相同的方法评价。其结果示于下列表5中。
表5
Figure BDA0003399325680000372
根据上述表5的结果，确认到上述实施例6～11相比于上述比较例6～11，呈现拉伸强度、伸长率及可加工性的机械物性明显提高的数值的同时在生物降解度实验结果中也具有优秀的生物降解性。
与其相反，在上述比较例6～11中，呈现77％以上的优秀的生物降解性，但仅基于低的分子量，相应地，如同在上述熔融流动指数和分子量分析结果中所预测，确认到拉伸强度及伸长率明显降低，可加工性差，处于一般或不良水平。
实验例6：耐候性评价
在温度为25℃且相对湿度为75％的条件下，搁置在上述实施例6～11和比较例6～11中制备的树脂组合物之后，每6个月采集试样，测定数均分子量的变化，与初期值比较，在温度为25℃且相对湿度为75％的条件下，搁置通过实验例5的方法制作的薄膜之后，每6个月采集试样，测定拉伸强度和伸长率，与初期值比较，确认到随着时间的变化。
表6
Figure BDA0003399325680000381
Figure BDA0003399325680000391
根据上述表6的结果，可确认上述实施例6～11相比于上述比较例6～11，其物性随着时间的变化幅度及数均分子量减少幅度明显小，具有优秀的耐候性。

Claims (17)

1.一种机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述生物降解性树脂组合物为在由以下化学式1表示的多官能化合物的存在下，使脂肪族二羧酸或包含脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分的酸成分及脂肪族二醇依次进行酯化反应、酯交换反应、缩聚反应、扩链反应及固相聚合反应而得，
[化学式1]
Figure FDA0003399325670000011
在所述化学式1中，n为1至11的整数，m为1至30的整数。
2.根据权利要求1所述的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述多官能化合物以1：1至1：1.5摩尔比混合DL-苹果酸和乙二醇或重均分子量(Mw)为150～500g/摩尔的聚乙二醇进行酯化反应而得。
3.根据权利要求1所述的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物，其特征在于，相对于1摩尔的所述脂肪族二羧酸或所述酸成分，所述多官能化合物混合0.1～3g。
4.根据权利要求1所述的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族二羧酸为选自由草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,4-环己基二羧酸及它们的酯化衍生物组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述芳香族二羧酸为选自由对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘甲酸及它们的酯化衍生物组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族二醇为选自由乙二醇、1,2-丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇及1,2-环己烷二甲醇组成的组中的一种以上。
7.根据权利要求1所述的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分由所述脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸以95：5至40：60摩尔比混合而成。
8.根据权利要求1所述的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物，其特征在于，所述脂肪族二羧酸或所述酸成分和脂肪族二醇以1：1.1～1.5摩尔比混合。
9.根据权利要求1所述的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物，其特征在于，在所述生物降解性树脂组合物中生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物的熔点为65～120℃，数均分子量(Mn)为35000至80000，重均分子量(Mw)为100000至350000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数为0.5～10g/10分钟。
10.根据权利要求1所述的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物，其特征在于，在所述生物降解性树脂组合物中，生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物的熔点为85～160℃，数均分子量(Mn)为35000至80000，重均分子量(Mw)为100000至350000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数为0.5～10g/10分钟，酸值为0.8mgKOH/g至2.0mgKOH/g。
11.一种机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，将DL-苹果酸和乙二醇或重均分子量(Mw)为150～500g/摩尔的聚乙二醇进行酯化反应，制备由以下化学式1表示的多官能化合物；
[化学式1]
Figure FDA0003399325670000031
在所述化学式1中，n为1至11的整数，m为1至30的整数，
步骤(b)，在所述步骤(a)的多官能化合物的存在下，使脂肪族二羧酸或包含脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分的酸成分及脂肪族二醇进行酯化反应及酯交换反应，制备反应生成物；
步骤(c)，使在所述步骤(b)中制备的反应生成物进行缩聚反应，制备脂肪族聚酯树脂组合物或脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物；
步骤(d)，将在所述步骤(c)中制备的树脂组合物投入于双螺杆挤出机或捏合机之后，投入选自异氰酸酯化合物或碳二亚胺化合物中的一种化合物作为扩链剂进行扩链反应；以及
步骤(e)，在低于熔点的温度下，对在所述步骤(d)中制备的树脂组合物进行固相聚合，制备生物降解性树脂组合物。
12.根据权利要求11所述的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物的制备方法，其特征在于，包括：
步骤(a)，在催化剂的存在下，在180～210℃下，将1：1至1：1.5摩尔比的DL-苹果酸和乙二醇或重均分子量(Mw)为150～500g/摩尔的聚乙二醇酯化反应60～180分钟，制备由所述化学式1表示的多官能化合物；
步骤(b)，在所述步骤(a)的多官能化合物的存在下，以1：1.1至1：1.5摩尔比混合脂肪族二羧酸或包含脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分的酸成分及脂肪族二醇，在185～235℃下进行酯化反应及酯交换反应，制备反应生成物；
步骤(c)，在235～255℃下，在0.1～2托的真空度下，使在所述步骤(b)中制备的反应生成物缩聚反应100～240分钟，制备脂肪族聚酯树脂组合物或脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物；
步骤(d)，将在所述步骤(c)中制备的脂肪族聚酯树脂组合物或脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物投入于双螺杆挤出机或捏合机之后，投入0.05重量份至1重量份的选自异氰酸酯化合物或碳二亚胺化合物中的一种化合物作为扩链剂，在100～180℃范围内进行扩链反应；以及
步骤(e)，分别在低于熔点的55℃至100℃温度或70℃至100℃温度下，对在所述步骤(d)中制备的脂肪族聚酯树脂组合物或脂肪族/芳香族共聚酯树脂组合物进行固相聚合，制备生物降解性树脂组合物。
13.根据权利要求11或12所述的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(a)中，催化剂为选自由单丁基氧化锡、钛酸丙酯及钛酸四丁酯组成的组中的一种以上。
14.根据权利要求11或12所述的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(b)中，在酯化反应及酯交换反应的反应初期或反应末期还包含选自由异丙醇钛、醋酸钙、三氧化锑、二丁基氧化锡、醋酸锑及钛酸四丙酯组成的组中的一种以上的催化剂。
15.根据权利要求11或12所述的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物的制备方法，其特征在于，所述脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸的混合成分由所述脂肪族二羧酸及芳香族二羧酸以95：5至40：60摩尔比混合而成。
16.根据权利要求11或12所述的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(e)中制备的生物降解性树脂组合物中，生物降解性脂肪族聚酯树脂组合物的熔点为65～120℃，数均分子量(Mn)为35000至80000，重均分子量(Mw)为100000至350000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数为0.5～10g/10分钟。
17.根据权利要求11或12所述的机械物性、成型性及耐候性得到提高的生物降解性树脂组合物的制备方法，其特征在于，在所述步骤(e)中制备的生物降解性树脂组合物中，生物降解性脂肪族/芳香族共聚酯组合物的熔点为85～160℃，数均分子量(Mn)为35000至80000，重均分子量(Mw)为100000至350000，在190℃、2.16kg的载荷下熔融流动指数为0.5～10g/10分钟，酸值为0.8mgKOH/g至2.0mgKOH/g。
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