KR102644022B1 - 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조 방법 - Google Patents
생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조 방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 (ⅰ) 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 중 적어도 1종의 디카르복실산; 지방족 디올 중 적어도 1종의 디올; 및 촉매를 제1 배치식 반응기에 투입하여 상기 디카르복실산과 상기 디올을 에스테르화 반응시키는 단계, (ⅱ) 상기 (ⅰ)단계로부터 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 제2 배치식 반응기로 이송하여 축중합 반응시키는 단계, (ⅲ) 상기 (ⅱ)단계로부터 얻어진 용융상태의 축중합 반응 생성물을 버퍼탱크로 이송하여 저장하는 단계 및 (ⅳ) 상기 버퍼탱크 내의 축중합 반응 생성물과 사슬연장제를 연속식 반응기에 공급하여 사슬연장 반응시키는 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 제조방법은, 배치식 중합 공정 및 연속식 사슬연장 반응 공정을 병용하는 반연속식 제조방법을 사용하므로 각 공정을 단독으로 사용하는 경우에 발생되는 문제를 해소할 수 있다.
Description
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조 방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 배치식 중합 공정과 연속식 사슬연장 반응 공정을 병용하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조 방법에 관한 것이다.
플라스틱은 고기능성 및 내구성 등으로 인하여, 실생활에서 유용하게 사용되고 있다. 그러나, 종래의 플라스틱은 매립시 미생물에 의한 분해속도가 낮고, 소각시에 유해가스를 방출하여 환경 오염의 원인이 되는 등의 문제점이 있어 생분해성 플라스틱의 개발이 진행되었다.
이러한 생분해성 플라스틱 중에서도 생분해성을 가지는 폴리에스테르 수지가 주목을 받고 있다. 생분해성 폴리에스테르 수지란, 박테리아, 조류, 곰팡이와 같이 자연에 존재하는 미생물에 의해 물과 이산화탄소, 또는 물과 메탄가스로 분해될 수 있는 중합체를 말한다. 이러한 생분해성 폴리에스테르 수지는 매립 또는 소각에 따른 환경오염을 방지할 수 있는 강력한 해결책으로 제시되고 있다.
일반적으로, 상업적 물성을 충족시킬 수 있는 고점도의 폴리에스테르 수지 제품을 얻기 위해서는 고온의 반응기에서 오랜 체류 시간을 필요로 하게 된다. 이때, 가역반응의 결과로 점도상승과 더불어 분해반응도 많아져 물성에 좋지 않은 영향을 미치게 된다.
그래서, 고점도의 폴리에스테르 수지를 얻기 위한 방법으로, 종래에는 배치식 공정을 이용하는 에스테르화 반응 및 축중합 반응을 거쳐 저점도의 폴리에스테르 프리폴리머를 제조한 후, 이를 펠렛화하여 고화 및 건조시킨 다음, 별도의 반응기에서 건조된 펠렛을 재용융시키면서 사슬연장제와 반응시킴으로써 고점도화하는 방법을 이용하여왔다. 그러나, 이 방법에 따르면, 고화, 건조 및 재용융 과정에서 매우 많은 에너지 소비되고, 이에 따른 물성 저하 또한 발생할 수 있다.
이러한 문제를 해결하기 위한 방법으로서, 특허문헌 1(한국 공개특허공보 제10-2012-0101387호)은 에스테르화 단계, 축중합 단계 및 사슬연장단계가 연속적으로 진행되는 폴리에스테르 혼합물의 연속 제조 방법에 대해 기재하고 있다.
상기 특허문헌 1에 따르면, 축중합 단계를 거친 용융상태의 폴리에스테르 중합체를 펠렛화하여 고화 및 건조시키지 않고, 용융상태로 바로 사슬연장제와 반응시켜 고점도화할 수 있으므로, 배치식 공정에서 발생되는 고화, 건조 및 재용융 과정에서의 고에너지 소비 및 물성저하 문제는 해결될 수 있다. 그러나, 연속식 공정을 이용한 생분해성 폴리에스테르 수지 제조방법의 경우, 생산품목 변경시 반응기 세정 등의 작업에 어려움이 있다는 문제가 있었다.
이에, 상기한 배치식 공정 및 연속식 공정의 문제를 해소할 수 있는 새로운 생분해성 폴리에스테르 수지의 제조방법에 대한 연구가 필요한 실정이다.
본 발명은 배치식 중합 공정과 연속식 사슬연장 반응 공정을 병용하는 반연속식(semi-continuous type) 제조방법을 도입함으로써 각각의 공정에 따른 문제점을 해소할 수 있는 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조방법을 제공하고자 한다.
상기와 같은 과제를 해결하기 위하여, 본 발명은 (ⅰ) 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 중 적어도 1종의 디카르복실산; 지방족 디올 중 적어도 1종의 디올; 및 촉매를 제1 배치식 반응기에 투입하여 상기 디카르복실산과 상기 디올을 에스테르화 반응시키는 단계, (ⅱ) 상기 (ⅰ)단계로부터 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 제2 배치식 반응기로 이송하여 축중합 반응시키는 단계, (ⅲ) 상기 (ⅱ)단계로부터 얻어진 용융상태의 축중합 반응 생성물을 버퍼탱크로 이송하여 저장하는 단계 및 (ⅳ) 상기 버퍼탱크 내의 축중합 반응 생성물과 사슬연장제를 연속식 반응기에 공급하여 사슬연장 반응시키는 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조 방법을 제공한다.
상기 (ⅰ)단계에서 에스테르화 반응이 종료된 후 상기 제1 배치식 반응기에 안정제가 상기 디카르복실산 1mol에 대하여 0.01 ~ 0.5mmol 범위로 투입되는 것이 바람직하고, 상기 안정제는 아인산, 아포스폰산(phosphonous acid), 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리페닐포스파이트, 소듐포스파이트 및 소듐하이포포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 인 화합물을 포함할 수 있다.
상기 (ⅱ)단계로부터 얻어진 축중합 반응 생성물의 용융지수(MI)는 30 ~ 100g/10min일 수 있다.
상기 (ⅲ)단계는 질소 블랭킷(blanket)하에서 수행되는 것이 바람직하고, 상기 (ⅲ)단계에서 상기 축중합 반응 생성물은 180℃~200℃ 온도로 냉각될 수 있다.
상기 (ⅲ)단계와 상기 (ⅳ)단계 사이에 상기 축중합 반응생성물에 안정제가 상기 디카르복실산 1mol에 대하여 0.05 ~ 2.0mmol 범위로 투입되는 것이 바람직하며, 따라서 상기 (ⅳ)단계에서 상기 사슬연장 반응은 상기 안정제가 투입된 축중합 반응생성물과 상기 사슬연장제가 상기 연속식 반응기에 투입되면서 수행될 수 있다.
상기 (ⅳ)단계는 190 ~ 200℃에서 20 ~ 50분동안 수행되는 것이 바람직하고, 이때 사용되는 상기 연속식 반응기는 압출기, 리스트(list) 반응기 및 정적 혼합기(static mixer)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
그리고, 상기 사슬연장제의 함량은 상기 축중합 반응 생성물 100중량부에 대하여 0.01 ~ 5중량부인 것이 바람직하다.
본 발명의 생분해성 폴리에스테르 수지 제조방법에 따르면, 축중합 반응 후 반응 생성물의 고화, 건조 및 재용융 과정을 거치지 않으므로, 상기 과정들로 인한 에너지 소비 및 물성 저하가 발생하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지는 우수한 색도 및 산가를 나타내고, 상기 폴리에스테르 수지로부터 제조된 필름이나 모노사 등과 같은 최종제품의 기계적 물성 또한 향상될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지 제조방법은 배치식 공정 및 연속식 공정을 병용하는 반연속식 제조방법을 사용하므로, 기존의 연속식 공정만으로 생산하는 경우에 비하여 생산품목 변경시 반응기 세정작업 등에 대한 작업 용이성이 확보될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조공정을 모식적으로 나타낸 것이다.
본 발명은 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조방법에 관한 것이다.
도 1을 참조하여 본 발명에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조방법에 대해 살펴보면, 상기 제조방법은 (ⅰ) 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 중 적어도 1종의 디카르복실산; 지방족 디올 중 적어도 1종의 디올; 및 촉매를 제1 배치식 반응기(1)에 투입하여 상기 디카르복실산과 상기 디올을 에스테르화 반응시키는 단계, (ⅱ) 상기 (ⅰ)단계로부터 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 제2 배치식 반응기(2)로 이송하여 축중합 반응시키는 단계, (ⅲ) 상기 (ⅱ)단계로부터 얻어진 용융상태의 축중합 반응 생성물을 버퍼탱크(3)로 이송하여 저장하는 단계 및 (ⅳ) 상기 버퍼탱크(3) 내의 축중합 반응 생성물과 사슬연장제를 연속식 반응기(4,5)에 공급하여 사슬연장 반응시키는 단계를 포함한다.
이하, 첨부도면을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조방법을 단계별로 설명한다.
(ⅰ) 에스테르화 단계
이 단계는 디카르복실산, 디올 및 촉매를 제1 배치식 반응기(1)에 투입하여 상기 디카르복실산과 상기 디올을 에스테르화 반응시키는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 상기 디카르복실산은 치환 또는 비치환된 C4~C10의 지방족 디카르복실산 및 치환 또는 비치환된 C8~C20의 방향족 디카르복실산 중 적어도 1종의 디카르복실산을 포함할 수 있다. 상기 디카르복실산은 예를 들어, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 아디프산, 피멜산, 아젤라산, 세바스산, 운데칸디산, 도데칸디산, 브라실산, 테트라데칸디산, 푸마르산, 2,2-디메틸글루타르산, 수베르산, 말레산, 이타콘산, 또는 이들의 조합을 포함하는 지방족 디카르복실산; 및 테레프탈산, 이소프탈산, 2,6-나프토산, 1,5-나프토산 또는 이들의 조합을 포함하는 방향족 디카르복실산 중 적어도 1종의 디카르복실산을 포함할 수 있다.
상기 디올은 치환 또는 비치환된 C2~C10의 지방족 디올 중 적어도 1종의 디올을 포함할 수 있다. 상기 디올은 예를 들어, 에탄디올, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,4-디메틸-2-에틸-1,3-헥산디올, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-부틸-1,3-프로판디올, 2-에틸-2-이소부틸-1,3-프로판 디올, 2,2,4-트리메틸-1,6-헥산디올 또는 이들의 조합을 포함하는 지방족 디올 중 적어도 1종의 디올을 포함할 수 있다.
상기 디올의 함량은 상기 디카르복실산 1몰에 대하여 1~2몰일 수 있다. 상기 디카르복실산과 상기 디올은 상기 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조를 위한 중합시, 화학양론적 비율로 반응할 경우, 1:1의 몰비로 반응할 수 있다. 즉, 상기 디올의 사용량 대 상기 디카르복실산의 사용량은 1:1(몰비)일 수 있으나, 반응을 촉진시키고 수율을 높이기 위하여 상기 디카르복실산의 사용량에 비해 상기 디올의 사용량이 과량일 수 있다.
상기 촉매는 상기 에스테르화 반응 및 상기 축중합 반응을 촉진시키는 역할을 수행하는 것으로, 상기 촉매의 투입량은 상기 디카르복실산 1mol에 대하여 0.1 ~ 0.4mmol인 것이 바람직하다. 상기 촉매의 함량이 상기 범위 이내이면 우수한 반응 효율로 중합 반응이 일어날 수 있으며, 이에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지의 색도 등의 물성 저하가 방지될 수 있다.
상기 촉매는 티타늄(Ti), 주석(Sn), 안티몬(Sb), 세륨(Ce), 게르마늄(Ge), 아연(Zn), 코발트(Co), 망간(Mn), 철(Fe), 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca) 및 스트론튬(Sr)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속을 함유하는 금속 화합물을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 예를 들어, 칼슘아세테이트, 망간아세테이트, 마그네슘아세테이트, 아연아세테이트, 모노부틸산화주석, 디부틸산화주석, 이염화디부틸주석, 모노부틸히드록시 산화주석, 옥틸틴, 테트라부틸주석, 테트라페닐주석, 트리에틸티타네이트, 아세틸트리프로필티타네이트, 테트라메틸티타네이트, 테트라프로필티타네이트, 테트라이소프로필티타네이트, 테트라 n-부틸티타네이트, 및 테트라(2-에틸헥실)티타네이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 금속 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 에스테르화 반응시 글리세롤, 펜타에리트리톨 및 트리메틸올프로판으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 분지제를 더 포함할 수 있다. 상기 분지제의 함량은 상기 디카르복실산 1mol에 대하여 0.001 ~ 0.05mol일 수 있으며, 상기 분지제의 함량이 상기 범위 이내이면 폴리에스테르 수지의 겔화를 방지하면서도, 원하는 중합도의 폴리에스테르 수지를 얻을 수 있다.
상기 에스테르화 단계에서 에스테르화 반응이 종료된 후 상기 제1 배치식 반응기(1)에 안정제가 상기 디카르복실산 1mol에 대하여 0.01 ~ 0.5mmol 범위로 투입될 수 있다. 상기 안정제는 상기 촉매의 활성을 감소시키는 역할을 수행하는 것으로, 촉매로 인해 야기될 수 있는 역반응이나 부반응을 억제해줄 뿐만 아니라 후술할 축중합 단계로부터 얻어지는 생성물의 용융상태에서의 고온저장 안정성을 향상시켜줄 수 있다.
상기 안정제는 인(P)을 함유하는 인 화합물을 포함할 수 있고, 예를 들면 아인산, 아포스폰산(phosphonous acid), 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리페닐포스파이트, 소듐포스파이트 및 소듐하이포포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 인 화합물을 포함할 수 있다.
상기 에스테르화 반응은 160 ~ 240℃에서 60 ~ 300분 동안 진행될 수 있다. 상기 에스테르화 반응의 종료시점은 이 반응에서 부생되는 물 또는 알코올의 양을 측정하여 결정될 수 있다. 예를 들어, 상기 디카르복실산으로서 아디프산 및 디메틸테레프탈레이트 각각 0.6mol 및 0.4mol씩 사용하고, 상기 디올로서 1,4-부탄디올 1.3mol을 사용하는 경우, 사용되는 아디프산 및 디메틸테레프탈레이트의 모든 양이 1,4-부탄디올과 반응한다고 가정할 때, 최대 부생 가능한 1.2mol의 물과 최대 부생 가능한 0.8mol의 메탄올의 95% 이상, 즉 물 1.14mol 및 메탄올 0.76mol 이상이 부생되면 상기 에스테르화 반응을 종료할 수 있다.
상기 에스테르화 반응에서 화학평형을 이동시켜 반응속도를 증가시키기 위해, 부생되는 물, 알코올 및/또는 미반응 디올을 증발 또는 증류에 의해 반응계 밖으로 배출시킬 수 있다.
상기와 같은 에스테르화 반응에 의해 에스테르 결합을 갖는 에스테르화 반응생성물(올리고머)이 생성된다.
(ⅱ) 축중합 단계
이 단계는 상기 에스테르화 반응 생성물(올리고머)을 제2 배치식 반응기(2)로 이송하여 축중합 반응시키는 단계이다.
상기 축중합 반응은 220~260℃에서 40~300분 동안, 2torr 이하의 압력으로 진행될 수 있다. 이와 같이 상기 축중합 반응을 진공 하에서 진행함으로써, 미반응 원료(미반응 모노머 및 올리고머) 및 부생되는 물/부탄디올을 제거하면서 고분자량의 축중합 반응 생성물을 얻을 수 있다.
이 단계로부터 얻어진 축중합 반응 생성물의 용융지수(melting index: MI) 는 30 ~ 100g/10min일 수 있다. 상기 용융지수가 30g/10min 미만일 경우 사슬연장 반응시 겔화가 발생하여 작업성이 떨어질 우려가 있고, 반면 100g/10min을 초과할 경우 사슬연장 단계에서 체류시간 연장, 반응 온도 상승, 교반 속도 증가 등의 추가적인 조치가 필요할 수 있다. 본 발명에서 용융지수는 중합체에 190℃에서 10분 동안 2160g의 하중에 적용될 때 압출 점도계 오리피스(직경 0.0825인치)를 통해 강제로 보내지는 중합체의 중량(g)을 나타내며, ASTM D1238에 따라 측정된다.
(ⅲ) 저장단계
이 단계는 상기 축중합 단계로부터 얻어진 용융상태의 축중합 반응 생성물이 버퍼탱크(3)로 이송되어 저장되는 단계로서, 배치식 공정을 이용하는 축중합 단계와 연속식 공정을 이용하는 사슬연장단계를 연결하기 위한 중간단계이다.
배치식 중합방법이란, 반응물을 모두 초기에 반응기에 첨가하고, 중합이 완료된 후 마무리된 중합체를 최종 생성물로 회수하는 방법을 의미하는 것이다. 즉, 본 발명의 에스테르화 단계에서는 에스테르화 반응물을 모두 초기에 제1 배치식 반응기(1)에 투입하고 에스테르화 반응이 완료된 후 반응 생성물을 최종 생성물로 회수하고, 축중합 단계에서는 상기 에스테르화 단계에서 회수된 최종 생성물을 모두 초기에 제2 배치식 반응기(2)에 투입하고 축중합 반응이 완료된 후 반응 생성물을 일시에 최종 생성물로 회수한다.
종래에는 상기 축중합 단계로부터 얻어진 최종 생성물을 펠렛 등의 형태로 고화한 후 건조시키고, 상기 건조된 펠렛을 사슬연장 단계에서 재용융시키는 방법을 이용하여 원하는 점도를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지로 제조하였다. 그러나, 이러한 종래의 방법에 따르면 펠렛의 고화, 건조 및 재용융에 많은 에너지가 소비되고 물성 또한 되는 문제가 발생하였다.
이에, 본 발명에서는 배치식으로 에스테르화 단계 및 축중합 단계를 거친 용융상태의 반응 생성물을 고화시키지 않고, 그대로 버퍼탱크(3)를 거쳐 사슬연장반응을 위한 연속식 반응기(4,5)로 이송시키는 방법을 사용하였다.
구체적으로, 상기 버퍼탱크(3)는 상기 제2 배치식 반응기(2)로부터 일시에 토출된 축중합 반응 생성물이 사슬연장 반응을 위한 연속식 반응기(4,5)로 투입되기 전에 저장되는 공간으로, 상기 버퍼탱크(3) 내의 축중합 반응 생성물은 연속적으로 연속식 반응기(4,5)로 공급된다. 이러한 연속적인 생산을 원활하게 하기 위해서, 상기 제2 배치식 반응기(2)에서 다음 배치 축중합 반응이 종료되기 전에, 상기 버퍼 탱크(3)내의 반응 생성물은 상기 연속식 반응기(4,5)로 공급되는 것이 바람직하다.
이러한 축중합 반응 생성물의 저장단계는 질소 블랭킷(blanket)하에서 수행될 수 있고, 이 경우 대기 중의 산소 및 수분과의 접촉으로 인한 상기 축중합 반응 생성물의 물성저하가 억제될 수 있다.
상기 저장단계에서 상기 축중합 반응 생성물은 180 ~ 200℃ 온도로 냉각될 수 있다. 상기 축중합 반응 생성물이 상기 온도범위로 냉각될 경우, 버퍼탱크(3)로부터 토출된 이후 상기 축중합 반응생성물에 투입되는 안정제의 효과를 극대화할 수 있어 바람직하다. 상기 안정제의 효과로는 상기 축중합 반응생성물에 존재하는 잔류 촉매로 인해 발생될 수 있는 후공정에서의 열분해 반응, 산화 반응 및 가수분해 반응 등과 같은 부반응을 억제하는 것과, 용융상태에서의 축중합 반응 생성물의 열적 안정성을 향상시켜 고온저장 안정성을 확보하는 것 등을 들 수 있다.
상기 안정제는 상기 (ⅲ) 저장단계와 후술할 (ⅳ) 사슬연장 단계 사이에 상기 축중합 반응 생성물에 추가 투입될 수 있으며, 바람직한 투입량은 상기 디카르복실산 1mol에 대하여 0.05 ~ 2.0mmol일 수 있다. 구체적으로, 상기 축중합 반응 생성물은 버퍼탱크(3)로부터 토출된 후, 도 1에 도시된 바와 같이 고압 피스톤 펌프(31), 기어펌프(32) 및 고압피스톤 펌프(33)을 거쳐 연속식 반응기(4, 5)로 투입될 수 있는데, 바람직하게 상기 안정제는 기어펌프(32) 전단에 위치하는 고압 피스톤 펌프(31)를 통해 상기 축중합 반응 생성물에 투입될 수 있다.
(ⅳ) 사슬연장 단계
이 단계는 상기 버퍼탱크(3)내의 축중합 반응 생성물과 사슬연장제를 연속식 반응기(4,5)에 투입하여 사슬연장 반응시키는 단계이다.
전술한 바와 같이, 상기 버퍼탱크(3) 내의 축중합 반응 생성물은 안정화제 투입과정을 거쳐 연속식 반응기(4,5)로 투입될 수 있고, 따라서 본 발명에 따른 상기 사슬연장 반응은 상기 안정제가 투입된 축중합 반응생성물과 상기 사슬연장제가 상기 연속식 반응기(4)에 투입되면서 수행될 수 있다. 구체적으로, 도 1에 도시된 바와 같이 기어펌프(32) 후단에 위치하는 고압 피스톤 펌프(33)를 통해 사슬연장제가 상기 축중합 반응 생성물에 투입된 후 연속식 반응기(4)로 투입되어 수행될 수 있다.
또한, 상기 사슬연장제는 상기 축중합 반응 생성물과 동시에 상기 연속식 반응기(4)에 동시에 투입되면서 반응될 수 있는바, 사슬연장제 투입시기는 경우에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 사슬연장제의 함량은 상기 축중합 반응생성물 100중량부에 대하여 0.01~5중량부인 것이 바람직하나, 상기 안정제의 함량이 증가할 경우 그에 맞게 사슬연장제의 함량도 증가시킬 수 있다. 상기 사슬연장제로는 다가 이소시아네이트 화합물을 사용할 수 있다. 예를 들면, 다가 이소시아네이트 화합물로는 2,4-톨루엔 디이소시아네이트, 2,6-톨루엔 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 크실릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트 및 트리페닐메탄 트리이소시아네이트로 이루어지는 그룹에서 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.
상기 사슬연장단계는 190 ~ 200℃에서 20 ~ 50분동안 수행되는 것이 바람직하며, 상기 온도 및 시간 범위로 사슬연장 반응이 수행될 경우 상업적 물성을 충족시키는 원하는 점도를 갖는 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있어 바람직하다.
이러한 사슬연장 단계에서 사용되는 상기 연속식 반응기는 압출기, 리스트(list) 반응기 및 정적 혼합기(static mixer)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나일 수 있다.
상기한 바와 같이 본 발명에서는 배치식 중합 공정과 연속식 사슬연장 반응 공정을 병용하는 반연속식(semi-continuous type) 제조방법을 도입함으로써 종래의 배치식 방법에서 요구되었던 고화 및 재용융 과정 없이 생분해성 폴리에스테르 수지를 제조할 수 있는바, 고화, 건조 및 재용융 과정으로 인한 에너지 소비량이 현저히 줄어들 수 있고, 이로 인한 색도 및 산가 등의 물성 저하 문제를 해결할 수 있다.
이하, 실시예들을 들어 본 발명에 관하여 더욱 상세히 설명하지만, 본 발명이 이러한 실시예들에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
< 에스테르화 반응단계 >
1,4-부탄디올 11.45kg(127.05mol), 아디프산 17.68kg (120.98mol), 테트라n-부틸 티타네이트 5.5g(0.016mol)을 제1 배치식 반응기(1)에 투입한 후 교반하면서 승온시켜 물이 4,300ml 유출된 후, 내부온도를 215℃까지 증가시킨다. 그 결과로서, 에스테르화 반응 생성물인 비스히드록시부틸 아디페이트(Bis Hydroxybutyl Adipate, BHBA)를 얻었다. 이어서, 상기 BHBA가 생성되어 있는 제1 배치식 반응기(1)에 1,4-부탄디올 18.29kg(202.95mol), 디메틸 테레프탈레이트 19.22kg(98.97mol), 분지제인 글리세롤 55.5g(0.60mol), 중합촉매인 테트라-n-부틸 티타네이트 5.5g(0.016mol)을 투입한 후 교반하면서 승온시켜 메탄올이 8,000ml 유출된 후, 상기 반응기 내부온도를 215℃까지 증가시킨다. 그 결과로서, 최종 에스테르화 반응 생성물을 얻었다.
이어서, 상기 제1 배치식 반응기(1) 내의 에스테르화 반응 생성물에 안정제인 아인산 3.0g(0.037mol)을 투입하고 10분간 교반시켜 반응액을 제조한 후, 상기 제1 배치식 반응기(1) 내의 반응액을 제2 배치식 반응기(2)로 이송하였다.
< 축중합 반응단계 >
상기 제2 배치식 반응기(2)로 이송된 상기 반응액을 더블 헬리칼 리본 블레이드로 교반하면서 내부온도가 220℃가 되면 30분 동안 감압을 실시하여 5torr 압력까지 도달시킨다. 이어서, 상기 반응액을 225℃ 온도에서 교반하면서, 상기 제2 배치식 반응기(2) 내의 압력을 20분 동안 감압하여 최종적으로 2torr까지 도달시키고 나서, 240℃까지 승온시켜 4시간 경과 후 축중합 반응을 종료하였다. 그 결과로서 축중합 반응 생성물(이하, "Base-PBAT"라 함)을 얻었다.
이어서, 상기 제2 배치식 반응기(2) 내부의 감압을 해지하고, 질소로 가압을 실시하여 상기 축중합 반응 생성물을 버퍼탱크(고온저장탱크)(3)로 이송하였다.
< 저장단계 및 사슬연장 단계>
상기 버퍼탱크(3)로 이송된 용융상태의 상기 축중합 반응 생성물을 190℃로 급속하게 냉각하여 저장한다. 이어서, 연속적인 생산을 위해 상기 제2 배치식 반응기(2)에서 다음 배치 축중합 반응이 종료되기 전에, 상기 버퍼탱크(3) 내의 축중합 반응 생성물을 기어펌프(32)를 통해 연속적으로 정적혼합기(삼원이엔지, SMX and Helical type combination)(4,5)에 6.6kg/hr의 속도로 공급한다.
이때, 상기 기어펌프(32) 전단에 위치한 고압 피스톤 펌프(31)를 통해 안정제인 아인산이 1g/hr의 속도로 상기 축중합 반응생성물에 투입되고, 이어서 상기 기어펌프(32)를 통과한 축중합 반응생성물에 상기 기어펌프(32) 후단에 위치한 고압 피스톤 펌프(33)를 통해 사슬연장제인 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI)가 60g/hr 속도로 투입된 후, 상기 안정제 및 사슬연장제가 포함된 축중합 반응생성물이 상기 정적혼합기(4, 5)로 공급된다.
상기 정적혼합기는 프리믹서(4)와 메인믹서(5)로 구성되며, 상기 축중합 반응 생성물과 사슬연장제는 프리믹서(4)에서 190℃에서 1.5분동안 사전 혼합되고, 이어서 메인믹서(5)에서 195℃에서 25분 동안 체류된 후 토출되었다. 그 결과로서, 최종적으로 폴리부틸렌 아디페이트 테레프탈레이트(poly(butylene adipate-co-terephthalate): PBAT) 수지(이하, "Final-PBAT"라 함)를 얻었다.
이어서, 상기 정적 혼합기로부터 토출된 Final-PBAT를 수중 냉각시킨 후, 스트랜드 커터(Strand cutter)로 펠렛화하여 Final-PBAT 칩으로 제조하였다.
실시예 2
< 에스테르화 반응단계 >
1,4-부탄디올 20.73kg(230.0.2mol), 숙신산 23.62kg(200.17mol) 및 분지제인 글리세롤 20g(0.22mol)을 제1 배치식 반응기(1)에 투입한 후 교반하면서 승온시켜 물이 7,200ml 유출된 후, 내부온도를 205℃까지 증가시킨다. 이어서, 상기 제1 배치식 반응기(1)에 중합촉매인 테트라-n-부틸 티타네이트 16g(0.047mol) 및 안정제인 아인산 6.0g(0.073mol)을 투입한 후, 10분간 교반하여 반응액을 제조하였다. 이어서, 상기 제1 배치식 반응기(1) 내의 반응액을 제2 배치식 반응기(2)로 이송하였다.
< 축중합 단계 >
상기 제2 배치식 반응기(2)로 이송된 상기 반응액의 축중합 단계는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행된다. 그 결과로서, 축중합 반응 생성물(이하, "Base-PBS"라 함)이 얻어지고, 이를 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 버퍼탱크(3)로 이송하였다.
< 저장단계 및 사슬연장 단계 >
상기 버퍼탱크(3)로 이송된 상기 축중합 반응 생성물의 「저장단계 및 사슬연장 단계」는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행된다. 그 결과로서, 최종적으로 폴리부틸렌 숙시네이트(poly(butylene succinate): PBS) 수지(이하, "Final-PBS"라 함) 및 Final-PBS 칩을 제조하였다.
비교예 1
< 에스테르화 반응단계 >
상기 실시예 1의 「에스테르화 반응단계」와 동일한 방법으로 제1 배치식 반응기(1)에서 반응액을 제조하고, 상기 반응액을 제2 배치식 반응기(2)로 이송하였다.
< 축중합 단계 >
상기 제2 배치식 반응기(2)로 이송된 상기 반응액의 축중합 단계는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 진행하되, 240℃까지 승온시켜 4시간 경과 후 축중합 반응을 종료하는 대신 240℃까지 승온시켜 5시간 경과 후 축중합 반응을 종료하였다. 그 결과로서 축중합 반응 생성물(이하, "Base-PBAT"라 함)을 얻었다.
축중합 반응 종료 후, 질소가압을 통해 제2 배치식 반응기(2)로부터 토출된 Base-PBAT를 수중 냉각시킨 후, 스트랜드 커터(strand cutter)로 펠렛화 하여 Base-PBAT 칩(chip)을 제조하였다.
상기 Base-PBAT 칩를 제습건조기(현대전기기계공업, HDD-050)를 통해 수분 100ppm 이하로 건조시켰다.
< 사슬연장 단계>
건조과정을 거친 상기 Base-PBAT칩 10kg, 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 0.01kg 및 아인산 0.002kg을 슈퍼믹서에서 1분간 혼합하여 이축 압출기(창성 P&R사 제품, L/D: 36/1, 직경: 24.2mm)로 150℃에서 반응압출 공정을 실시하고, 이어서 수중 냉각시킨 후 스트랜드 커터(strand cutter)로 펠렛화하여 칩(chip)으로 제조하였다. 그 결과로서, 최종적으로 Final-PBAT 칩을 얻었다.
비교예 2
< 에스테르화 반응단계 >
상기 실시예 2의 「에스테르화 반응단계」와 동일한 방법으로 제1 배치식 반응기(1)에서 반응액을 제조하고, 상기 반응액을 제2 배치식 반응기(2)로 이송하였다.
< 축중합 단계 >
상기 제2 배치식 반응기(2)로 이송된 상기 반응액의 축중합 단계는 상기 비교예 1과 동일한 방법으로 진행된다. 그 결과로서, 축중합 반응 생성물(이하, "Base-PBS"라 함)을 얻었다.
축중합 반응 종료 후, 질소가압을 통해 제2 배치식 반응기(2)로부터 토출된 Base-PBAT를 수중 냉각시킨 후, 스트랜드 커터(strand cutter)로 펠렛화 하여 Base-PBAT 칩(chip)을 제조하였다.
상기 Base-PBS 칩을 제습건조기(현대전기기계공업, HDD-050)를 통해 수분 100ppm 이하로 건조시켰다.
< 사슬연장 단계>
건조과정을 거친 상기 Base-PBS칩 10kg과 헥사메틸렌 디이소시아네이트(HDI) 0.025kg 및 아인산 0.002kg을 슈퍼믹서에서 1분간 혼합하여 이축 압출기(창성 P&R사 제품, L/D: 36/1, 직경: 24.2mm)로 150℃에서 반응압출 공정을 실시하고, 이어서 수중 냉각시킨 후, 스트랜드 커터(strand cutter)로 펠렛화하여 칩(chip)으로 제조하였다. 그 결과로서, 최종적으로 Final-PBS 칩을 얻었다.
평가방법
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 Base-PBAT 칩 및 Final-PBAT 칩, 실시예 2 및 비교예 2에 따라 제조된 Base-PBS 칩 및 Final-PBS 칩의 용융지수(MI), 색도 및 산가를 하기의 방법에 의해 측정하고, 그 결과를 하기의 표 1에 나타내었다. 이때, 상기 실시예 1의 Base-PBAT 칩은 축중합 반응 생성물인 Base-PBAT를 수중 냉각시킨 후 스트랜드 커터(strand cutter)로 펠렛화하여 제조한 것이고, 실시예 2의 Base-PBS 칩은 축중합 반응 생성물인 Base-PBS를 동일한 방법으로 펠렛화하여 제조한 것이다. 그리고, 상기한 각각의 칩들은 제습건조기(현대전기기계공업, HDD-050)를 통해 수분 100ppm 이하로 건조되었다.
한편, 하기의 표 1에서 실시예1 및 비교예 1의 Base는 Base-PBAT 칩을, Final은 Final-PBAT 칩을 나타내고, 실시예 2 및 비교예 2에서 Base는 Base-PBS칩을, Final은 Final-PBS 칩을 나타낸다.
1. 용융지수(MI)
ASTM D1238에 의거하여, 중합체에 190℃에서 10분 동안 2160g의 하중에 적용될 때 압출 점도계 오리피스(직경 0.0825인치)를 통해 강제로 보내지는 중합체의 중량(g)을 측정하였고, 그 값을 하기의 표 1에 나타내었다.
2. 색도 측정
Konica Minolta 색차계를 사용하여 CIE-L*a*b* (CIE 1976) 표색계에서 L*, a* 및 b*를 측정하였다. "L*"값, "a*"값 및 "b*"값은 CIE-L*a*b* (CIE 1976) 표색계에서 표시되는 색조의 지표이다. "L*"값은 밝기를 나타내고, 이 수치가 클수록 밝다. "a*"값은 적색 정도를 나타내고, 이 수치가 클수록 적색도가 높다. "b*"값은 황색 정도를 나타내고, 이 수치가 클수록 황색도가 높다. 이때, L*값이 높을수록 색상이 밝게 나타나고, b* 값이 낮을수록 백색에 가까운 색을 나타내므로 색도가 우수한 것으로 평가한다.
3. 산가 측정
상기 Base-PBAT 칩, Final-PBAT 칩, Base-PBS 칩 및 Final-PBS 칩 약 0.5g을 25oC 에서 클로로포름(Chloroform) 30ml에 용해시킨 후 추가로 에틸알코올 20ml를 첨가하여 용액을 제조한 후, 0.1N KOH 에틸알코올 용액으로 적정하여 각 수지의 산가를 측정하였다.
4. 결정화 온도(Tc)
시차주사열량계(DSC)(TA Instrument사, Q2000)를 사용하여 승온속도 10℃/min으로 측정하였다.
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | ||
| MI (g/10min) |
Base | 60 | 62 | 5.0 | 4.5 |
| Final | 3.5 | 3.0 | 2.7 | 2.8 | |
| 색도 (L*/a*/b*) |
Base | 83.1/12.8/16.4 | 87.3/-0.9/1.8 | 79.8/5.1/14.2 | 82.4/-1.2/3.0 |
| Final | 88.9/-3.4/7.4 | 88.0/-1.0/3.2 | 84.8/-1.1/13.2 | 85.4/-1.8/3.5 | |
| 산가 (mgKOH/g) |
Base | 0.7 | 1.5 | 1.12 | 2.7 |
| Final | 0.9 | 2.2 | 1.26 | 3.1 | |
| Tc(℃) | Final | 41 | 78 | 88 | 90 |
상기 표 1을 살펴보면, 실시예 1에 따라 제조된 Final-PBAT 칩은 비교예 1에 따라 제조된 Final-PBAT 칩에 비하여 색도 및 산가가 우수하였으며, 실시예 2에 따라 제조된 Final-PBS 칩은 비교에 2에 따라 제조된 Final-PBS 칩에 비하여 색도 및 산가가 우수하다는 것을 확인할 수 있다. 또한, 상기 실시예 1 및 2에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지는 비교예 1 및 2에 따라 제조된 생분해성 폴리에스테르 수지에 비하여 결정화 온도(Tc)가 낮게 나타나는데, 이 경우 필름 가공시 느린 결정화로 인해 배향이 적게 나타나는 효과가 있으므로 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD) 물성의 균일성이 향상될 수 있다.
5. 필름물성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1에 따라 제조된 Final-PBAT 칩을 각각 일축 블로운 필름 압출기(대륜기계, L/D: 28:1, 다이 직경: 45mm, 배럴 온도: 190℃)에 투입하여 필름으로 성형하였다. 결과로서 30㎛ 두께의 필름을 얻었다.
각 필름의 종방향(MD) 및 횡방향(TD)에서의 인장강도를 ASTM D-638의 방법으로 만능인장시험기(Instron, UTM-4484)을 이용하여 측정하였고, 종방향(MD)에서의 엘멘도르프(Elmendorf) 인열강도를 ASTM D-1922의 방법으로 인열 시험기(Thwing-Albert Instrument Co., ProTearTM)를 이용하여 측정하였다.
| 인장강도 (kgf/㎠) | Elmendorf(gf/㎛) | ||
| MD | TD | MD | |
| 실시예 1 | 473 | 601 | 3.85 |
| 비교예 1 | 417 | 529 | 0.90 |
상기 표 2를 살펴보면, 실시예 1의 Final-PBAT를 이용하여 제조된 필름의 경우, 비교예 1의 Final-PBAT를 이용하여 제조된 필름에 비하여 높은 인장강도 및 인열강도를 나타내고 있음을 확인할 수 있다.
6. 모노사 물성 평가
상기 실시에 2 및 비교예 2에 따라 제조된 Final-PBS 칩을 각각 용융방사장치(제이앤에스, JSM-65)를 이용하여 모노사로 제조하였다. 이때, 연신비는 6.8배로 하였다. 이렇게 얻어진 모노사로 20개의 시편을 제작하였으며, 각 시편의 직경은 0.404mm이었다.
상기 각 모노사의 인장하중(kgf)을 ASTM D-2256의 방법으로, 인장강도 및 신율은 ASTM D-638의 방법으로 만능인장시험기(Instron, UTM-4484)을 이용하여 측정하였다. 이때, 상기 인장하중은 모노사에 길이방향으로 하중을 주었을 때 파단되기 전 최대 하중을 나타내며, 두께에 대한 값을 보정하지 않는 값이다.
하기의 표 3에 기재된 인장하중, 인장강도 및 신율은 상기 20개의 모노사 시편에 대한 측정값을 평균낸 값이고, 상기 물성 측정시 그립(grip) 간의 간격은 400mm였으며, 시험속도는 300mm/min으로 측정하였다.
그리고, 하기의 표 3에서 "차이"는 상기 20개의 모노사 시편 중 파단시 최대로 늘어난 모노사의 길이에서 최소로 늘어난 모노사의 길이를 뺀 값을 나타낸다.
| 인장하중(kgf) | 인장강도(kgf/㎠) | 신율(%) | 차이(mm) | |
| 실시예 2 | 6.35 | 4,960 | 26 | Δ13 |
| 비교예 2 | 5.80 | 4,500 | 28 | Δ30 |
상기 표 3을 살펴보면, 실시예 2의 Final-PBS 칩을 이용하여 제조된 모노사의 경우, 비교예 2의 Final-PBS를 이용하여 제조된 모노사에 비하여 높은 인장하중 및 인장강도를 나타내고 있음을 확인할 수 있고, 낮은 신율을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 실시예 2의 Final-PBS 칩을 이용하여 제조된 모노사의 경우 "차이"값이 적게 나타나는바, 파단되기 전까지 늘어나는 정도가 균일하다는 것을 알 수 있다.
이상, 본 발명에 개시된 실시예들은 본 발명의 기술 사상을 한정하기 위한 것이 아니라 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 권리범위는 아래의 특허청구범위에 의하여 해석되어야 하며 그와 동등한 범위 내에 있는 모든 기술 사상은 본 발명의 권리범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.
1: 제1 배치식 반응기 2: 제2 배치식 반응기
3: 버퍼탱크 31, 33: 고압 피스톤 펌프
32: 기어펌프 4: 프리믹서(pre-mixer)
5: 메인믹서(main-mixer)
PI: 압력 지시기(Pressure Indicator)
TI: 온도 지시기(Temperature Indicator)
3: 버퍼탱크 31, 33: 고압 피스톤 펌프
32: 기어펌프 4: 프리믹서(pre-mixer)
5: 메인믹서(main-mixer)
PI: 압력 지시기(Pressure Indicator)
TI: 온도 지시기(Temperature Indicator)
Claims (11)
- (ⅰ) 지방족 디카르복실산 및 방향족 디카르복실산 중 적어도 1종의 디카르복실산; 지방족 디올 중 적어도 1종의 디올; 및 촉매를 제1 배치식 반응기에 투입하여 상기 디카르복실산과 상기 디올을 에스테르화 반응시키는 단계,
(ⅱ) 상기 (ⅰ)단계로부터 얻어진 에스테르화 반응 생성물을 제2 배치식 반응기로 이송하여 220~260℃에서 40~300분 동안 2 torr 이하의 압력으로 축중합 반응시키는 단계,
(ⅲ) 상기 (ⅱ)단계로부터 얻어진 용융지수(MI) 30 내지 100 g/10min인 용융상태의 축중합 반응 생성물을 버퍼탱크로 이송하여 180~200℃ 온도로 냉각되고 용융된 상태로 저장하는 단계 및
(ⅳ) 상기 (ⅲ)단계의 버퍼탱크 축중합 반응 생성물에 상기 디카르복실산 1mol에 대하여 안정제 0.05~2.0 mmol를 고압 피스톤 펌프로 투입하면서 기어펌프를 통해 연속식 반응기에 공급하고, 사슬연장제를 연속식 반응기에 연속적으로 공급하여 사슬연장 반응시키는 단계를 포함하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 (ⅰ)단계에서 에스테르화 반응이 종료된 후 상기 제1 배치식 반응기에 안정제가 상기 디카르복실산 1mol에 대하여 0.01 ~ 0.5mmol 범위로 투입되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조 방법. - 제2항에 있어서,
상기 안정제는 아인산, 아포스폰산(phosphonous acid), 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리페닐포스파이트, 소듐포스파이트 및 소듐하이포포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종의 인 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (ⅲ)단계는 질소 블랭킷(blanket)하에서 수행되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조 방법. - 삭제
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 (ⅳ)단계는 190 ~ 200℃에서 20 ~ 50분동안 수행되는 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 연속식 반응기는 압출기, 리스트(list) 반응기 및 정적 혼합기(static mixer)로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 사슬연장제의 함량은 상기 축중합 반응 생성물 100중량부에 대하여 0.01 ~ 5중량부인 것을 특징으로 하는 생분해성 폴리에스테르 수지의 반연속식 제조 방법.
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