JP2014162883A - 共重合ポリエステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】得られるポリマー品質および品位が良好で安定した品質の共重合ポリエステルを製造することができ、ポリエステル繊維に対する低温での熱接着性に優れた、ポリエステル繊維不織布の熱接着用に好適な熱接着繊維を提供する。
【解決手段】テレフタル酸６０〜９０モル％とイソフタル酸１０〜４０モル％からなるジカルボン酸成分とグリコール成分を原料とし、その原料を第１の回分式反応装置に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移行した後、さらにグリコール成分としてジエチレングリコールを全ポリエステル質量に対して１．５〜３．０質量％供給して重縮合反応を行う共重合ポリエステルの製造方法である。
【選択図】なし

Description

本発明は、共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。さらに詳しくは、本発明は、テレフタル酸およびイソフタル酸またはそのエステル形成性誘導体と、グリコールまたはそのエステル形成性誘導体を使用し、ポリエステルの品質を安定化する共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。

従来、例えば、ポリエステルのひとつであるポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴということがある。）は、まず、テレフタル酸（以下、ＴＰＡということがある。）とエチレングリコール（以下、ＥＧということがある。）がエステル化反応装置に送られてエステル化反応をさせた後、生成されたポリエステル低重合体が続いて重縮合反応装置に送られ、重縮合反応させることにより製造される。このようにして得られたＰＥＴは、その優れた特性により、繊維、フィルム、ボトルおよびプラスチック等として広く用いられている。

また、近年、不織布用途においては、その構成繊維としてポリエステル繊維が用いられる割合が大きくなってきたことに伴い、そのポリエステル繊維との熱接着性が好適で良好なポリエステル系ポリマーを熱接着成分とする熱接着繊維が望まれるようになってきている。

さらに、不織布等の製造においては、生産効率および省エネルギーの観点から、１００〜１４０℃の温度の比較的低温で、かつ短時間で熱接着する接着性の良好なポリエステル系ポリマーからなる熱接着繊維が望まれている。このような接着性を有する不織布用途に用いられるポリエステル系ポリマーからなる熱接着繊維を構成する共重合ポリエステルとしては、例えば、共重合成分としてイソフタル酸を共重合させた非晶性の共重合ポリエステルが主に用いられている。

このようなポリエステル系ポリマーを重合する際に、重縮合反応段階で使用される触媒の種類によって、反応速度および得られるポリエステルの品質が大きく左右されることはよく知られている。ポリエステルの重縮合触媒としては、安価でかつ優れた触媒活性を有することから、三酸化アンチモン化合物が広く用いられている。上記したような不織布繊維用の熱接着性の共重合ポリエステルの場合も、通常はアンチモン化合物が重合触媒として使用されているため、アンチモン化合物が含有された共重合ポリエステルが用いられている。

しかしながら、最近になって、環境面からアンチモン化合物の安全性に対する問題が欧米をはじめ各国で指摘されている。このため、アンチモン化合物を用いない共重合ポリエステルが求められている。そこで、三酸化アンチモン化合物の代わりとなる重合触媒として、チタン化合物を用いた方法が提案されている（特許文献１および２参照。）。しかしながら、この提案の方法で得られる共重合ポリエステルは、著しく着色しかつ熱分解を容易に起こすという課題がある。

特開２００３−１１９２７０号公報 特開２００３−１２８７７６号公報

そこで本発明の目的は、上述した問題を解決し、従来技術では達成できなかった、ポリエステル繊維に対する低温での熱接着性に優れ、高品質で安定化できる共重合ポリエステルの製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、上記の共重合ポリエステルの製造方法で得られた共重合ポリエステルからなる、特にポリエステル繊維不織布の熱接着用に好適な熱接着繊維を提供することにある。

本発明者らは、前記の課題を解決するために検討した結果、本発明に到達した。すなわち、本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、テレフタル酸６０〜９０モル％とイソフタル酸１０〜４０モル％からなるジカルボン酸成分とグリコール成分を原料とし、前記原料を第１の回分式反応装置に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移行した後、さらにグリコール成分としてジエチレングリコールを全ポリエステル質量に対して１．５〜３．０質量％供給して重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法である。

本発明の共重合ポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記の共重合ポリエステルからなる溶融ポリマーを、ペレタイザーでペレット水分率が３００ｐｐｍ以下のペレットとすることである。

本発明の共重合ポリエステルの製造方法の好ましい態様によれば、前記のエステル化反応で使用されるグリコール成分は、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種であることである。

本発明においては、前記の共重合ポリエステルの製造方法で得られた共重合ポリエステルから、特にポリエステル繊維不織布の熱接着用に好適な熱接着繊維を製造することができる。

本発明によれば、得られるポリマー品質および品位が良好で安定した品質の共重合ポリエステルを製造することができ、その共重合ポリエステルから、ポリエステル繊維に対する低温での熱接着性に優れた特にポリエステル繊維不織布の熱接着用に好適な熱接着繊維を得ることができる。

次に、本発明の共重合ポリエステルの製造方法を実施するための形態について説明する。

本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、テレフタル酸６０〜９０モル％とイソフタル酸１０〜４０モル％から成るジカルボン酸成分と、グリコール成分を原料とし、これらの原料を第１の回分式反応装置に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移行供給した後、さらに重縮合反応して共重合ポリエステルを製造する方法である。

本発明の共重合ポリエステルの製造方法で得られる共重合ポリエステルは、主にエチレンテレフタレートを主成分とするポリエステルであり、ジカルボン酸成として、テレフタル酸およびイソフタル酸またはその低級アルキルエステルが用いられる。具体的にジカルボン酸成分は、テレフタル酸６０〜９０モル％とイソフタル酸１０〜４０モル％から成り、本発明においては、そのジカルボン酸成分の一部を、ナフタレンジカルボン酸およびジフェノキシエタンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸や、ドデカンジオン酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸およびデカンジカルボン酸などの脂肪族カルボン酸、さらにはシクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸、ヒドロキシ安息香酸、グリコール酸およびヒドロキシエトキシ安息香酸などのヒドロキシカルボン酸などで置き換えてもよい。これらの成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、５０モル％までの範囲で置き換えることができる。

本発明において、上記のジカルボン酸成分は、製糸性の観点から、好ましくはテレフタル酸６０〜７０モル％とイソフタル酸３０〜４０モル％から成る。

また、グリコール成分としては、耐熱性の点で、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましく用いられ、そのグリコール成分の一部を、ポリテトラメチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ｐ−キシレングリコール、１，４−シクロヘキサジメタノール、ビスフェノールなどの脂肪族、脂環族および芳香族のジオール化合物で置き換えてもよい。これらの成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、９０モル％までの範囲で置き換えることができる。

本発明において、さらに熱可塑性を損なわない程度であれば、三官能以上の多官能性化合物を共重合してもよい。三官能以上の多官能性化合物としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレートおよびポリエチレングリコールジアクリレートなどが挙げられ、これらは、本発明の効果を損なわない範囲で、５モル％までの範囲で共重合させることができる。

また、本発明で得られる共重合ポリエステルには、顔料、耐熱材および蛍光増白剤などの添加物が含まれていてもよい。これらの添加剤としては、具体的に、二酸化チタン、アルミナ、炭酸カルシウムおよび硫酸バリウムなどが挙げられ、その添加割合は、本発明の効果を損なわない範囲で０．３質量％以下である。

本発明においては、これらのジカルボン酸成分とグリコール成分からなる原料を、第１の回分式反応装置に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に供給して、さらに重縮合反応して共重合ポリエステルを製造する。本発明で得られる共重合ポリエステルは、熱接着用に好適な熱接着繊維として使用されることから、その融点は１００〜１３０℃の範囲であることが好ましい。

次に、本発明の共重合ポリエステルの製造方法について具体的に詳しく説明する。ここでは、グリコール成分としてＥＧを用いたものについて説明しているが、本発明は、ＥＧのみに限定されるものではない。

共重合ポリエステルの製造方法では、一般的に、あらかじめポリエステル低重合体が存在する第１の回分式反応装置に、テレフタル酸およびイソフタル酸とＥＧとを一定モル比（好ましくは１．２５〜１．３０）で投入し、圧力を好ましくは０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応させる。

第１の回分式反応装置では、温度を好ましくは２４０〜２５０℃で、上記の加圧の条件でエステル化反応を行うことが好ましい態様である。エステル化反応温度を２４０℃未満でエステル化反応を行うと、反応速度が遅くなる。

エステル化反応の留出水量および精留塔温度など終了条件が完了すればエステル化反応完了とし、生成したポリエステル低重合体が第２の回分式反応装置に送られる。その後、グリコール成分としてジエチレングリコールを全ポリエステル質量に対して１．５〜３．０質量％供給する。第２の回分式反応装置では、温度を好ましくは２７０〜３００℃とし、圧力を好ましくは０．０２〜３０ＫＰａの範囲で、攪拌しながら徐々に温度と真空度を上げていくと、目標粘度の共重合ポリエステルのポリマーが合成される。

本発明により得られた共重合ポリエステルは、溶融紡糸され、特にポリエステル繊維不織布の熱接着用に好適な熱接着繊維として用いられる。

また、本発明により得られた共重合ポリエステルは、溶融紡糸され、衣料や産業資材などの用途として好適に用いられ、さらにルーフィング基材、自動車天井材および緩衝材等に用いられる繊維クッション材として好適に使用される。

次に、実施例を挙げて本発明共重合ポリエステルの製造方法について、さらに具体的に説明する。

本発明の実施例でいう「部」とは、質量部を意味する。また、特性値の測定方法は、次のとおりであり、３点測定して、その平均値をとった。

（１）固有粘度（以下、ＩＶと略称することがある。）
チップから切り出した試料を２．０ｇ計量し、オルソクロロフェノールに０．０１２ｇ／ｍｌの濃度に溶解し、２５℃の温度まで冷却し、１５ｍｌをオストワルド粘度計に入れ、落下秒数を測定し、下式により算出した。

・ ＫＩ＝ＫＢ×ｔ
ＫＩ：相対粘度
ＫＢ：オストワルド粘度計計数
ｔ：２５℃における試料溶液の流下秒数
・生ＩＶ＝０．０２４２×ＫＩ＋０．２６３４
・ＩＶ＝生ＩＶ×ｆ
ｆ：標準チップ基準値／標準チップ測定値。

（２）色調（ｂ値）
スガ試験機（株）製のＳＣ３Ｐカラーマシンを使用して、色調（ｂ値）を測定した。ｂ値は、黄−青系の色相（＋は黄味、−は青味）を表し、ポリマーの色調として極端に小さくならない限りｂ値が小さいほど良好である。

（３）ジエチレングリコール（ＤＥＧ）含有率
試料１．０ｇに１級モノエタノールアミン２．５ｍｌを加え、全還流下２８０℃の温度で４０分間加熱後、内部標準液を加える。さらに、特級テレフタル酸４０ｇと１級エタノール５ｍｌを加え測定用試料を調製する。該測定用試料を、島津製ガスクロマトグラフィーＧＣ−９Ａ(使用カラム：島津Ｃ−Ｒ３Ａ)を用いて、ポリマー中に含まれるＤＥＧの含有率を測定した。

（４）カルボキシル基含有量
ベンジルアルコールに、得られた共重合ポリエステルを溶解し、０．０１規定の水酸化ナトリウム水溶液で滴定することにより求めた。

（５）ペレット水分率の測定
ペレット水分率の測定は、平沼水分自動測定装置(ＡＱＶ−２２００)を用いて、試料の電量滴定を行い、電解に要した電気量から自動的に水分濃度を測定する。

（実施例１）
テレフタル酸１１１６質量部（６０モル％）、イソフタル酸７４４質量部（４０モル％）およびＥＧ７７９質量部（１００モル％）を第１の回分式反応装置に仕込み、温度２４５℃、圧力０．１８〜０．２０ＭＰａの条件でエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間２８分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、ジエチレングリコール５５質量部を第２の回分式反応装置に仕込み、温度２８４℃、減圧下（０．３ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して２時間５７分後に重縮合反応終了となり、固有粘度０．６０２のポリマーを得た。得られたポリマー（共重合ポリエステル）中のＤＥＧ含有量は、３．３８質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は、２１．９ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調は、ｂ値６．５であった。

（実施例２）
実施例１と同じ方法で、テレフタル酸１２１０質量部（７０モル％）、イソフタル酸５１９質量部（３０モル％）およびＥＧ７７９質量部（１００モル％）を第１の回分式反応装置に仕込み２４５℃、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間３０分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、ジエチレングリコール６０質量部を第２の回分式反応装置に仕込み、温度２８４℃、減圧下（０．４ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して２時間５９分後に重縮合反応終了となり、固有粘度０．６０５のポリマーを得た。得られたポリマー（共重合ポリエステル）中のＤＥＧ含有量は、３．４２質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は、２２．９ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調は、ｂ値５．８であった。

（実施例３）
実施例１と同じ方法で、テレフタル酸１４８８質量部（８０モル％）、イソフタル酸３７２質量部（２０モル％）およびＥＧ７７９質量部（１００モル％）を第１の回分式反応装置に仕込み２４５℃、圧力を０．１８〜０．２０ＭＰａでエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間２４分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、ジエチレングリコール３５質量部を回分式反応装置２に仕込み、温度２８４℃、減圧下（０．２ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して３時間０２分後に重縮合反応終了となり、固有粘度０．５９８のポリマーを得た。得られたポリマー（共重合ポリエステル）中のＤＥＧ含有量は、２．６９質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は、２２．１ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調は、ｂ値６．０であった。

（比較例１）
実施例１と同じ方法で、テレフタル酸１１１６質量部（６０モル％）、イソフタル酸７４４質量部（４０モル％）およびＥＧ７７９質量部（１００モル％）を第１の回分式反応装置に仕込み、温度２４５℃、圧力０．１８〜０．２０ＭＰａの条件でエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間３４分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、温度２８４℃、減圧下（０．５ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して３時間２０分後に重縮合反応終了となり、固有粘度０．６２１のポリマーを得た。得られたポリマー中のＤＥＧ含有量は、１．５２質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は、２９．８ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調は、ｂ値７．９であった。

（比較例２）
実施例１と同じ方法で、テレフタル酸９３０質量部（５０モル％）、イソフタル酸９３０質量部（５０モル％）およびＥＧ７７９質量部（１００モル％）を第１の回分式反応装置に仕込み、温度２４５℃、圧力０．１８〜０．２０ＭＰａの条件でエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間４５分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、ジエチレングリコール５５質量部を回分式反応装置２に仕込み、温度２８４℃、減圧下（０．５ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して３時間３５分後に重縮合反応終了となり、固有粘度０．６３０のポリマーを得た。得られたポリマー中のＤＥＧ含有量は、３．８４質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は、３４．７ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調は、ｂ値８．５であった。

（比較例３）
実施例１と同じ方法で、テレフタル酸１１１６質量部（６０モル％）、イソフタル酸７４４質量（４０モル％）部およびＥＧ７７９質量部（１００モル％）を第１の回分式反応装置に仕込み、温度２４５℃、圧力０．１８〜０．２０ＭＰａの条件でエステル化反応を開始した。その後、徐々に昇温しエステル化反応を開始してから３時間２７分後にエステル化反応終了となった。このときの反応生成物であるポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移液し、ジエチレングリコール９０質量部を回分式反応装置２に仕込み、温度２８４℃、減圧下（０．５ｍｍＨｇ）で重縮合反応を行った。その後、重縮合反応を開始して３時間１５分後に重縮合反応終了となり、固有粘度０．６２０のポリマーを得た。得られたポリマー中のＤＥＧ含有量は、４．２０質量％であり、ＣＯＯＨ含有量は、３３．５ｅｑ／ｔｏｎとなっており、得られた共重合ポリエステルの色調は、ｂ値８．２であった。

Claims (4)

1. テレフタル酸６０〜９０モル％とイソフタル酸１０〜４０モル％からなるジカルボン酸成分とグリコール成分を原料とし、前記原料を第１の回分式反応装置に供給してエステル化反応を行い、得られたポリエステル低重合体を第２の回分式反応装置に移行した後、さらにグリコール成分としてジエチレングリコールを全ポリエステル質量に対して１．５〜３．０質量％供給して重縮合反応を行うことを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
2. 請求項１記載の共重合ポリエステルからなる溶融ポリマーを、ペレタイザーでペレット水分率が３００ｐｐｍ以下のペレットにすることを特徴とする共重合ポリエステルの製造方法。
3. エステル化反応で使用されるグリコール成分が、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールからなる群から選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の共重合ポリエステルの製造方法。
4. 請求項１〜３のいずれかに記載された共重合ポリエステルの製造方法で得られた共重合ポリエステルからなる熱接着繊維。