CN101885902A

CN101885902A - 一种聚酯及其生产方法

Info

Publication number: CN101885902A
Application number: CN2009100275732A
Authority: CN
Inventors: 成娟; 杨娟; 青山雅俊
Original assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Current assignee: Toray Fibers and Textiles Research Laboratories China Co Ltd
Priority date: 2009-05-12
Filing date: 2009-05-12
Publication date: 2010-11-17

Abstract

本发明公开了一种聚酯及其生产方法，至少含有一种化合物A来自钙化合物；至少含有一种化合物B来自磷化合物；至少含有一种化合物C来自锑和钛化合物。本发明钙化合物与磷化合物结合使用，抑制了副反应的发生，得到的聚酯具有良好的色调，热稳定性好。

Description

一种聚酯及其生产方法

技术领域：

本发明涉及一种聚酯及其生产方法。

背景技术：

聚酯，特别是聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯，由于其机械、物理、化学性能优异，因而在纤维、薄膜和其他模塑产品中得到广泛应用。

目前工业生产应用和研究较多催化剂主要是Sb、Ge、Ti三个系列的化合物。目前使用锑催化剂生产的约占90％。虽然锑系催化剂的催化效果很好，但是将锑化合物用作聚合催化剂时，在较长的时间内所得聚酯连续实施熔纺时，所得聚酯具有缺陷，外来杂质粘附并且累积在熔纺管口，并引起挤出通过管口的聚合物熔体发生弯曲，在熔纺和拉伸过程中，弯曲现象导致绒毛的形成和熔纺丝的破损，污染环境；而锗系催化剂虽然有良好的性能，所得PET的色调也较好，但由于价格太高，无法实现生产化。

面对该问题，积极进行了使用钛化合物作为聚合催化剂的研究。钛化合物与锑化合物相比，催化活性高，少量添加即可得到所期望的催化活性，所以可以抑制异物粒子的产生。但是，在使用钛化合物作为催化剂时，由于其活性高，副反应也被促进了，结果产生了所得聚合物热稳定性不好，或聚合物变黄，着色等问题。

生产聚酯过程中，催化剂钛化合物与磷化合物结合使用，的确在一定程度上能改进熔融加热的聚酯的稳定性，然而如果磷化合物加到某个量以上时，则会过度抑制钛化合物的聚合活性，不能达到目标聚合度，或聚合反应时间明显延长，结果所得聚酯的色调难以令人满意。

如专利CN 1412218中提到加入调色剂钴化合物，虽然得到的聚酯色调比较好，但是耐热性下降，而且重金属的使用，对环境也造成影响。

发明内容：

本发明的目的在于提供一种具有良好色调和耐热性的聚酯及其生产方法。

本发明的技术解决方案是：

一种聚酯，(1)至少含有一种化合物A来自钙化合物，其钙元素含量相对于聚酯的重量为0＜Ca≤300ppm，其中，钙化合物为草酸钙、丙酸钙、丙二酸钙、丁二酸钙、醋酸钙、硬脂酸钙、氢氧化钙、硫酸钙或氯化钙；(2)至少含有一种化合物B来自磷化合物稳定剂，其磷元素质量含量与钙元素质量含量的比满足下列关系：0.5＜Ca/P≤30；(3)至少含有一种化合物C来自锑和钛化合物，其锑元素含量相对于聚酯的重量为Sb≤0.5ppm，钛元素相对于聚酯的重量为Ti≥3ppm。

本发明的聚酯优选含有0.01ppm～2ppm的染料，如青色染料45、青色染料104或紫色染料36。如果染料添加量大于2ppm时，聚酯明度会下降。

优选锑元素含量相对于聚酯的重量为0ppm。

聚酯中钙的添加量大于300ppm时，产生异物比较多，影响后道纺丝工艺的可纺性。

聚酯中磷元素质量含量与钙元素质量含量的比大于30时，异物还是比较多，当其元素质量比小于0.5时，对异物控制效果差不多，所以没必要加入更多的磷。

所述的磷化合物稳定剂包含以下通式的化合物：

其中，X基团是C原子数为1-12的烷烃或烯烃，或是C原子数为1-12的烷烃或烯烃的同分异构体，或是C原子数为1-12的烷烃或烯烃的酯类化合物、醚类化合物或衍生物，或是C原子数为1-12的烷烃或烯烃的同分异构体的酯类化合物、醚类化合物或衍生物。

含磷化合物稳定剂优选还包含四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其化学结构式为：

含磷化合物稳定剂优选季戊四醇结构的磷化合物与四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的质量比为：1∶0.1～10。

所述钛化合物的化学通式是：

其中R₁～R₄是以下通式的化合物：

式中R₇～R₉是氢原子或碳为1～30的烷基、醚基、羟基、羧基、羰基、酯基或胺基，如丁二酸、己二酸、邻苯二羧酸、对苯二甲酸、乙酸乙烯酯、甲酸甲酯、丙二酸二甲酯、乙酸戊酯等。

这种钛化合物的优选结构为：

本发明的生产方法，是在催化剂钙化合物的存在下进行酯交换反应，反应温度为200℃～250℃；上述酯交换反应结束后，加入缩聚催化剂，然后在低真空下预缩聚45～60min，再进行高真空下缩聚，真空度为200Pa以下，反应温度为220℃～320℃，优选250℃～300℃。当聚合物粘度达到0.55～0.75时，缩聚反应结束，制得聚酯。

本发明的优点是，在酯交换反应中另外采用钙化合物与缩聚反应中的含磷化合物稳定剂结合使用，能抑制副反应的发生，得到的聚酯切片具有良好色泽，热稳定性好，解决了因使用钛系催化剂所必然引起的聚酯自身色调变黄的问题，且降低了由钙化合物所带来的异物含量，提高了后道纺丝工艺的可纺性，还可以避免使用调色剂钴化合物等重金属化合物所带来的环境问题。

下面结合实施例对本发明进一步说明：

具体实施方式：

实施例1：

一种聚酯，是由常规生产聚酯的反应物在催化剂存在下制得。

其中酯交换催化剂为醋酸钙。

缩聚反应所用催化剂钛化合物为：

含磷化合物稳定剂(PW9225)含有化合物(AT626)和四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(AT10)，且质量比为1∶1。其中，AT626的机构式为：

四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯的化学结构式为：

其制备过程为：在235℃的温度下，加入催化剂醋酸钙0.096份(重量)(其中钙元素含量为113ppm)，使194份(重量)对苯二甲酸二甲酯与121份(重量)乙二醇进行酯交换反应，将所得反应产物置于配有精馏塔的聚合烧瓶中，加入磷化合物稳定剂(PW9225)，其磷元素含量为20ppm，5分钟后加入上述钛化合物，其中Ti元素含量为3ppm(其中添加量均为相对于聚对苯二甲酸乙二醇酯重量的添加量)进行混合，再加入青色45染料0.5ppm，在低真空下预缩聚60min，然后在高真空下进行缩聚，压力为200Pa以下，当所述反应完成时，烧瓶内温度为290℃，此时聚合物粘度为0.65。

实施例2：

催化剂的用量为：

钙化合物中钙原子的含量为113ppm

磷化合物中磷原子的含量为10ppm

钛化合物中钛原子的含量为3ppm

青色45染料1.4ppm

其余同实施例1。

实施例3：

催化剂的用量为：

钙化合物中钙原子的含量为68ppm

磷化合物中磷原子的含量为10ppm

钛化合物中钛原子的含量为3ppm

青色104染料1.4ppm

其余同实施例1。

实施例4：

催化剂的用量为：

钙化合物中钙原子的含量为205ppm

磷化合物中磷原子的含量为10ppm

钛化合物中钛原子的含量为3ppm

青色45染料1.4ppm

其余同实施例1。

实施例5：

催化剂的用量为：

钙化合物中钙原子的含量为68ppm

磷化合物中磷原子的含量为30ppm

钛化合物中钛原子的含量为3ppm

青色45染料1.4ppm

其余同实施例1。

实施例6：

催化剂的用量为：

钙化合物中钙原子的含量为68ppm

磷化合物中磷原子的含量为100ppm

钛化合物中钛原子的含量为3ppm

青色45染料1.4ppm

其余同实施例1。

实施例7：

催化剂的用量为：

钙化合物中钙原子的含量为113ppm

磷化合物中磷原子的含量为150ppm

锑化合物中锑原子的含量为0.05ppm

青色45染料1.4ppm

锑化合物为三氧化二锑。

其余同实施例1。

实施例8：

催化剂的用量为：

钙化合物中钙原子的含量为68ppm

磷化合物中磷原子的含量为10ppm

钛化合物中钛原子的含量为3ppm

青色45染料1.4ppm

钙化合物为丙酸钙。

其余同实施例1。

实施例9：

催化剂的用量为：

钙化合物中钙原子的含量为68ppm

磷化合物中磷原子的含量为10ppm

钛化合物中钛原子的含量为3ppm

青色45染料1.4ppm

钙化合物为草酸钙。

其余同实施例1。

实施例10：

催化剂的用量为：

钙化合物中钙原子的含量为68ppm

磷化合物中磷原子的含量为10ppm

钛化合物中钛原子的含量为3ppm

其余同实施例1。

实施例11：

催化剂的用量为：

钙化合物中钙原子的含量为68ppm

磷化合物中磷原子的含量为10ppm

钛化合物中钛原子的含量为3ppm

青色45染料1.4ppm

磷化合物为AT626，其余同实施例1。

上述各实施例中还都添加有消光剂TiO₂，用量为0.3wt％。

【比较例1】

催化剂的用量为：

钙化合物中钙原子的含量为68ppm

磷化合物中磷原子的含量为10ppm

钛化合物中钛原子的含量为3ppm

青色45染料20ppm

【比较例2】

催化剂的用量为：

酯交换催化剂醋酸钙改为醋酸镁，其镁原子含量为66ppm，其余同实施例1。

【比较例3】

催化剂的用量为：

酯交换催化剂醋酸钙改为醋酸锰，其锰原子含量为112ppm，其余同实施例1。

【比较例4】

催化剂的用量为：

钙化合物中钙原子的含量为68ppm

磷化合物中磷原子的含量为0ppm

钛化合物中钛原子的含量为10ppm

青色45染料1.4ppm

【比较例5】

催化剂的用量为：

钙化合物中钙原子的含量为600ppm

磷化合物中磷原子的含量为10ppm

钛化合物中钛原子的含量为3ppm

青色45染料1.4ppm

【比较例6】

催化剂的用量为：

钙化合物中钙原子的含量为68ppm

磷化合物中磷原子的含量为340ppm

钛化合物中钛原子的含量为3ppm

青色45染料1.4ppm

上述各比较例中还都添加有消光剂TiO₂，用量为0.3wt％。

(1)特性粘度(IV)(dL/g)

将1.6g的聚对苯二甲酸乙二醇酯溶于20ml的邻氯苯酚溶液中，在25℃下测定其特性黏度(IV)。

(2)羧基含量(COOH)

采用光学滴定法测定。将聚对苯二甲酸乙二醇酯溶于邻-甲酚和氯仿的混合液(重量比70∶30)中，加入溴百里酚蓝指示剂，然后用0.05N的氢氧化钾的乙醇溶液中和进行滴定

(3)色调b值

按国标GB/T 14190-1993测定。

(4)％BB*

主链断裂率(数值越高，耐热性越差)

氮气中，300℃，加热处理6hr，进行η值测定。

Claims

1.一种聚酯，其特征是：

(1)至少含有一种化合物A来自钙化合物，其钙元素含量相对于聚酯的重量为0＜Ca≤300ppm，其中，钙化合物为草酸钙、丙酸钙、丙二酸钙、丁二酸钙、醋酸钙、硬脂酸钙、氢氧化钙、硫酸钙或氯化钙；

(2)至少含有一种化合物B来自磷化合物稳定剂，其磷元素质量含量与钙元素质量含量的比满足下列关系：0.5＜Ca/P≤30；

(3)至少含有一种化合物C来自锑和钛化合物，其锑元素含量相对于聚酯的重量为Sb≤0.5ppm，钛元素相对于聚酯的重量为Ti≥3ppm。

2.根据权利要求1所述的一种聚酯，其特征是：聚酯中还含有0.01ppm～2ppm的染料。

3.根据权利要求1或2所述的一种聚酯，其特征是：所述的磷化合物稳定剂包含以下通式的化合物：

4.根据权利要求1或2所述的一种聚酯，其特征是：锑元素含量相对于聚酯的重量为0ppm。

5.根据权利要求1或2所述的一种聚酯，其特征是：所述钛化合物的化学通式是：

其中R₁～R₄是以下通式的化合物：

式中R₇～R₉是氢原子或是碳为1～30的烷基、醚基、羟基、羧基、羰基、酯基或胺基。

6.根据权利要求3所述的一种聚酯，其特征是：所述的磷化合物稳定剂还包含四[β-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯，其化学结构式为：

7.一种权利要求1所述的聚酯的生产方法，其特征是：首先在催化剂钙化合物的存在下进行酯交换反应，反应温度为200℃～250℃；酯交换反应结束后，加入缩聚催化剂，然后在低真空下预缩聚45～60min，再进行高真空下缩聚，真空度为200Pa以下，反应温度为220℃～320℃，当聚合物粘度达到0.55～0.75时，缩聚反应结束，制得聚酯。