CN105273176A - 聚酯制备用的催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种聚酯制备用的催化剂及其制备方法和应用，主要解决现有技术中存在的缺少在聚对苯二甲酸丙二醇酯酯化和缩聚阶段均具有高催化活性的催化剂的问题。本发明采用包括下述组分的反应产物：a)钛化合物，b)羟基化合物，c)金属有机盐，d)磷化合物；所述催化剂的制备方法如下：将所述钛化合物与羟基化合物在0～200℃反应0.1～24小时，得到中间产物；再向产物中加入所述的金属有机盐和磷化合物，在0～200℃反应0.1～24小时，生成聚酯制备用的催化剂的技术方案，较好的解决了该问题，可用于制备聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。
Description
技术领域
本发明涉及一种催化剂组合物，其尤其可用于制造聚酯，特别是聚对苯二甲酸丙二醇酯，还涉及制备这种催化剂的方法。
背景技术
聚酯的制备过程中催化剂的促进作用是必不可少的。一些金属和含有金属的组合物可用于催化聚酯的合成。锑化合物是最常规用于制造除锑系催化剂外，钛化合物，例如钛醇盐也可用于聚酯的制备。聚对苯二甲酸丙二醇酯是一种新型聚酯材料，其纤维制品兼具尼龙和涤纶的优点，适用于制造高档服装、仿毛织物、车用地毯等产品，被认为是有望取代涤纶的新型产品。然而，用于纺丝等加工工艺所需的聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度要高于涤纶，其制备过程中酯化和缩聚阶段对催化剂的活性要求均高于传统聚酯。同样的，在聚酯的其它品种例如聚对苯二甲酸乙二醇酯工业丝、高分子量聚对苯二甲酸丁二醇酯等的制备过程中，也存在进一步提升催化剂活性的需求。
CN1863839A中报道了使用钛、锆或铪的化合物，2-羟基羧酸和选自四乙基氢氧化胺和四甲基氢氧化胺中的季胺化合物，任选地和水或醇的反应产物做为催化剂制备聚酯的方法。其组合物催化活性高于锑催化剂以及钛醇盐，但其技术方案中含钛催化剂组合物与金属共催化剂为分开添加，然而，在工业生产中利用分批添加时，从要获得的聚酯的生产率或性能和产品品质的稳定性等方面来看，需要严格控制添加方法等，以便使缩聚催化剂成分以指定浓度存在于反应体系中。
CN101107287A中公开了一种含有钛原子、碱土族金属原子、磷原子和碳原子的聚酯制备用聚合催化剂，并具有特定的构成。上述催化剂具有高反应性和优异的长期保存稳定性，并可经济便捷地商业化制造。该催化剂无法与水稳定共存，其在酯化阶段易水解，无法满足聚对苯二甲酸丙二醇酯制备中对酯化催化剂的要求。
CN200410094081.2中报道了使用钛酸异丙酯、乙二醇、磷酸酯或羟基羧酸，以及正硅酸乙酯和选自IA，IIA，IIIA，IIB，IIIB的金属元素的醋酸盐在溶剂中加热制备催化剂的方法。该液态催化剂，催化活性高、遇水不水解，可用作缩聚催化剂。专利中钛酸异丙酯先与金属元素的醋酸盐反应，后加入其他组分，这种添加方法是效果不佳的。并且专利未提及催化剂在制备聚对苯二甲酸丙二醇酯时的催化活性。
CN200580031220.X公开了钛催化剂与磷化合物配合使用生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。磷化合物的添加有助于抑制副反应的发生，改善聚合物色相及丙烯醛含量，且磷化合物的种类及酸碱度会影响聚合物的最终特性粘度。专利中指出磷化合物也会造成钛化合物失活的现象。
EP1016692报道了制备聚对苯二甲酸丙二醇酯优选的酯交换催化剂包括醋酸钙、醋酸镁、醋酸锌和醋酸钛。CN01813036.4和CN96192183.8报道了锂、钠、钾、镁、钙等碱金属元素的加入有助于降低丙烯醛的含量。
以上报道中均没有报道在聚酯，特别是聚对苯二甲酸丙二醇酯的酯化和缩聚阶段均具有高催化活性的催化剂制备方法。本发明介绍了一种在聚酯合成的各阶段均具有高催化活性的催化剂，其特别适合用于聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备。同时，本发明中的催化剂具有良好的水稳定性，易于储运。催化剂添加方式为一步添加，易于工业生产中的操作控制。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中存在的缺少在聚对苯二甲酸丙二醇酯酯化和缩聚阶段均具有高催化活性的催化剂的问题，提供一种聚酯制备用的催化剂，具催化活性高，易添加易储运的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是提供解决上述技术问题之一的聚酯制备用的催化剂的制备方法。
本发明所要解决的技术问题之三是提供解决上述技术问题之一的聚酯制备用的催化剂在生产聚酯中应用的方法。
为了解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种聚酯制备用的催化剂，包括下述组分的反应产物：
a)钛化合物，
b)羟基化合物，
c)金属有机盐，其中金属选自IA族金属、IIA族金属、铝、锡、锌、锆、镧或铪中的至少一种，
d)磷化合物；
所述催化剂的制备方法如下：
将所述钛化合物与羟基化合物在0～200℃反应0.1～24小时，得到中间产物；再向中间产物中加入所述的金属有机盐和磷化合物，在0～200℃反应0.1～24小时，生成聚酯制备用的催化剂。
上述技术方案中，钛化合物与羟基化合物优选在带有搅拌装置的反应器中在20～180℃反应0.5～18小时；向中间产物中加入以上所述的金属有机盐和磷化合物后优选在带有搅拌装置的反应器中在20～180℃反应0.5～18小时；所述金属有机盐优选为一种。
上述技术方案中，所述的钛化合物优选有机钛化合物，更优选具有通式(Ⅰ)的结构:
其中R1～R4均独立选自1～10个碳原子的脂肪基，R1～R4中的任意两两之间可以为成环。环烃如通式(Ⅰ＇)或通式(Ⅰ＇＇)的结构：
其中R1'、R2'、R3'均独立优选为1～10个碳原子的脂肪基；R1～R4均独立更优选为1～10个碳原子的烃基、羧基或羰基，R1'、R2'、R3'均独立更优选为1～10个碳原子的烃基、羧基或羰基。
上述技术方案中，所述的钛化合物进一步优选为钛酸四异丙酯、钛酸四异丁酯、乙酸钛、乳酸钛、酒石酸钛、柠檬酸钛、酒石酸钛、乙二醇钛、丙二醇钛、丁二醇钛中的至少一种。
上述技术方案中，所述羟基化合物优选为一元醇、二元醇、多元醇、羟基羧酸中的至少一种；其中，一元醇优选为乙醇、异丙醇、丁醇中的至少一种；二元醇优选为乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇中的至少一种；多元醇优选为甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇中的至少一种；羟基羧酸优选为乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸中的至少一种。
上述技术方案中，所述的磷化合物具有通式(Ⅱ)的结构：
其中R5、R6和R7除不能同时为H以外独立选自H、C2～C6的烃基；更优选为磷酸、磷酸酯中的一种，进一步优选自正磷酸、偏磷酸、磷酸三乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单乙酯、磷酸三丙酯、磷酸二丙酯、磷酸单丙酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述金属有机盐优选为金属离子中与电离常数大于4.0pKa的有机酸酸根形成的盐，更优选为IA族金属、IIA族金属、铝、锡、锌、锆、镧或铪的至少一种金属与电离常数大于4.0pKa的有机酸酸根形成的盐，进一步优选IA族金属、IIA族金属、铝、锡、锌、锆、镧或铪的至少一种金属的醋酸盐、丙酸盐、草酸盐、乳酸盐中的至少一种。
上述技术方案中，所述加入的羟基化合物的量以其所含总羟基摩尔数与钛元素摩尔比优选为(0.1～10):1。
上述技术方案中，所述加入的金属有机盐的量以所其含金属摩尔数计，与钛元素的摩尔比优选为(0.1～10):1。
上述技术方案中，所述加入的磷化合物的量以其所含磷元素摩尔数计，与钛元素的摩尔比优选为(0.0001～10):1。
上述技术方案中，所述生成聚酯制备用的催化剂可以进一步进行提纯精制，如去除体系中存在的低碳醇和/或水后得到精制的催化剂，所述低碳醇可以是乙醇和/或异丙醇。
为了解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种聚酯制备用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将上述有机钛化合物与羟基化合物在0～200℃反应0.1～24小时，得到产物；
b)向产物中加入所述的金属有机盐和磷化合物，在0～200℃反应0.1～24小时，生成聚酯制备用的催化剂。
上述技术方案中，钛化合物与羟基化合物在0～200℃反应0.1～24小时，特别优选的方案是在带有搅拌装置的反应器中在20～180℃反应0.5～18小时；向产物中加入以上所述的金属有机盐和磷化合物后，优选在带有搅拌装置的反应器中在20～180℃反应0.5～18小时；所述生成的催化剂还可以优选经过提纯精制；所述提纯精制为本领域技术人员所熟悉的方法，如使用分馏装置去除体系中存在的小分子后得到精制的催化剂，所述小分子可以是乙醇、异丙醇或水中的至少一种。
为了解决上述技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：一种生产聚酯的方法，包括以下步骤：
1)使多元醇与至少一种多元酸或多元酸酯一起反应，形成多元酸的多羟基酯；
2)缩聚所述多羟基酯，形成聚酯；
其中，步骤1)或2)中的至少一个步骤在上述解决技术问题之一的技术方案中任一技术方案所述的聚酯制备用的催化剂的存在下进行。
上述技术方案中，所述多元醇优选1,3丙二醇、乙二醇、1,4丁二醇中的至少一种；所述的多元酸或多元酸酯优选芳香多元酸、脂肪族多元酸或芳香多元酸酯、脂肪族多元酸酯中的至少一种；所述聚酯制备用的催化剂加入的质量以钛元素质量计为0.1-150mg/kg多官能团羧酸或多官能团羧酸酯；所述步骤1)中的反应条件为反应压力优选0.001～0.5MPa，反应温度优选200～280℃；步骤2)中的缩聚可选择包括预缩聚和熔融缩聚反应或仅有熔融缩聚，预缩聚的反应温度优选230～280℃，预缩聚反应压力优选为300～1000Pa；熔融缩聚的反应温度优选为230～280℃，反应压力优选为小于150Pa。
上述生产聚酯的方法的技术方案中的特别优选的实施方案是在以上所述的催化剂存在下的聚酯化反应：典型的多元酸优选芳香多元酸包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸(特别是2，6-萘二甲酸)和这些酸的取代变体，例如含有磺酸酯基的酸；也可使用脂肪族多元酸，尤其是C4-C10脂肪族二羧酸，或者，可由上述二羧酸的酯为起始，实现聚酯的制备，上述二羧酸的酯可以是以上提及的任何二元或多元羧酸的C1-C6烷基酯；在这些酯中，上述二羧酸的甲酯，尤其对苯二甲酸二甲酯或萘二甲酸二甲酯是制备聚酯的优选的起始材料。本发明的优选的聚酯化反应包括使对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与乙二醇反应，生产聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，使对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，3-丙二醇反应，生产聚对苯二甲酸丙二酯(PTT)，使对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇(丁二醇)反应，生产聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)，或者使萘二甲酸与乙二醇反应，生产聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。其它二元醇或高级多羟基醇，例如1，6-己二醇，二羧基亚甲基环己烷(环己烷二甲醇)，季戊四醇和类似的二元醇也适合于制备聚酯，还可以以混合物形式，生产共聚酯。
本发明的催化剂和工艺尤其适合于通过使对苯二甲酸或其酯与1，3-丙二醇、乙二醇或1，4-丁二醇反应，制备PTT、PET或PBT。我们已发现，与已知的钛催化剂组合物相比，本发明的催化剂和工艺显示出许多优势。
制备聚酯，例如聚对苯二甲酸丙二醇酯的典型的工艺包括两个阶段。在第一阶段中，对苯二甲酸二甲酯或对苯二甲酸与1，3-丙二醇反应，形成预聚物，并除去副产物甲醇或水。随后，在第二阶段中，在减压条件下，加热预聚物，以除去1，3-丙二醇，并形成长链聚合物。可以以分批方式或者以连续方式操作该工艺。添加本发明的催化剂到聚酯化反应中的优选方式是以混入待使用的二元醇(例如，在制备聚对苯二甲酸丙二醇酯时的1，3-丙二醇)内的溶液形式进行。这一添加方法可用于在第一阶段或者在第二阶段添加催化剂组合物到聚酯化反应中。
本发明的优选方法是制备聚对苯二甲酸丙二醇酯。通过将对苯二甲酸和1，3-丙二醇与上述的催化剂一起引入到反应器中，并在约0.25MPa的压力下，加热反应物到230-260℃，进行聚对苯二甲酸丙二醇酯的酯化反应。当酸溶解时，反应开始，并除去水，形成对苯二甲酸二羟丙酯。或者，使用诸如对苯二甲酸二甲酯之类的酯替代对苯二甲酸，并从反应的第一阶段中除去甲醇，形成对苯二甲酸二羟丙酯。将得到的对苯二甲酸二羟丙酯在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚。然后在反应温度为245～265℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到特性粘度在0.80～1.05dL/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯。若要求较高分子量的聚合物的话，则可对聚对苯二甲酸丙二醇酯的粒料进行进一步的固相聚合，可根据本领域技术人员熟知的反应条件进行。
本发明的另一种优选方法是制备聚对苯二甲酸乙二醇酯。通过将对苯二甲酸和1，3-丙二醇与视需要的催化剂组合物一起引入到反应器中，并在约0.3MPa的压力下，加热反应物到260-270℃，进行聚对苯二甲酸乙二醇酯的酯化反应。当酸溶解时，反应开始，并除去水，形成对苯二甲酸二羟乙酯(BHET)。或者，使用诸如对苯二甲酸二乙酯之类的酯替代对苯二甲酸，并从反应的第一阶段中除去甲醇，形成对苯二甲酸二羟乙酯。将得到的对苯二甲酸二羟乙酯在反应温度为260～280℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到特性粘度在0.80～1.05dL/g的聚对苯二甲酸乙二醇酯。若要求较高分子量的聚合物的话，则可对聚对苯二甲酸乙二醇酯的粒料进行进一步的固相聚合，可根据本领域技术人员熟知的反应条件进行。
本发明的又一种优选方法是制备聚对苯二甲酸丁二醇酯。通过将对苯二甲酸和1，4-丁二醇组合物一起引入到反应器中，并在约1×10-3MPa的压力下，加热反应物到260-270℃，进行聚对苯二甲酸丁二醇酯的酯化反应。当酸溶解时，反应开始，并除去水，形成对苯二甲酸二羟丁酯。或者，使用诸如对苯二甲酸二丁酯之类的酯替代对苯二甲酸，并从反应的第一阶段中除去甲醇，形成对苯二甲酸二羟丁酯。将得到的对苯二甲酸二羟丁酯中加入催化剂组合物，在反应温度为250～270℃，反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到特性粘度在0.80～1.05dL/g的聚对苯二甲酸丁二醇酯。若要求较高分子量的聚合物的话，则可对聚对苯二甲酸丁二醇酯的粒料进行进一步的固相聚合，可根据本领域技术人员熟知的反应条件进行。
聚酯化反应的常规添加剂，例如颜色改性剂(钴化合物，颜料或染料)、稳定剂(特别是基于磷化合物，如磷酸或磷酸酯等)，填料等也可加入到聚酯反应混合物中。对本催化剂来说，额外的添加稳定剂是不必要的。
在本发明中，聚酯的特性粘度和色相通过GB/T14189-2008中所述方法测试：特性粘度测试使用苯酚-四氯乙烷按60：40比例混和作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
发明技术效果：对于在经济的速度下生产聚酯来说，本发明的方法是有效的。本发明通过采用钛化合物与羟基化合物、金属共催化剂、磷稳定剂反应的方法，制备了用于聚酯制备的催化剂，解决了制备高特性粘度聚酯所需的催化剂活性问题，特别适用于诸如聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成制备，在酯化反应条件为反应压力0.001～0.5MPa，反应温度200～280℃；预缩聚的反应温度230～280℃，预缩聚反应压力300～1000Pa和/或熔融缩聚的反应温度230～280℃，反应压力150Pa条件下，制备的聚酯特性粘度大于0.80dl/g，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、90g乳酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为96％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.831dl/g。
【实施例2】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为97％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.842dl/g。
【实施例3】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乳酸锌61g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为96％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.875dl/g。
【实施例4】
将84g乙二醇钛(Ti(OCH2CH2O)2)与46g乙醇，192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为98％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.851dl/g。
【实施例5】
将84g乙二醇钛(Ti(OCH2CH2O)2)与90g乳酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为98％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.869dl/g
【实施例6】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇，76g1，3-丙二醇混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三甲酯70g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为96％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.847dl/g。
【实施例7】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乳酸锌61g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及催化剂2.98g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为98％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.931dl/g
【实施例8】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、90g乳酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸锆82g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为96％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.879dl/g。
【实施例9】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、182g山梨糖醇混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为97％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.883dl/g。
【比较例1】
将600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及钛酸四异丙酯0.352g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为89％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.726dl/g。
【比较例2】
将600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及乙二醇锑(Sb2(OCH2CH2O)3)0.26g混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为83％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.632dl/g。
【比较例3】
将600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及钛酸四异丙酯0.352g，无水乙醇0.114g，柠檬酸0.476g，乙酸镁0.089g，磷酸三乙酯0.223g混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为90％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.741dl/g。
【比较例4】
将142g钛酸四异丙酯与62g乙二醇、36g乙酸镁混合，加入乙醇溶剂，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入柠檬酸192g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸和440克1，3丙二醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为91％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.753dl/g。
【实施例10】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与乙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸和358克乙二醇及催化剂1.39g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为260℃，压力为0.3MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为96％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度270℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度280℃，当体系反应达到2.5小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸乙二醇酯特性粘度0.921dl/g。
【比较例5】
将142g钛酸四异丙酯与62g乙二醇、36g乙酸镁混合，加入乙醇溶剂，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入柠檬酸192g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与乙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸和358克乙二醇及催化剂1.39g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为260℃，压力为0.3MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为94％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度270℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度280℃，当体系反应达到2.5小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸乙二醇酯特性粘度0.779dl/g。
【实施例11】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，4-丁二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸和521克1，4-丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为260℃，压力为1×10-3MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为96％。酯化结束后降至常压，加入催化剂1.59g，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度260℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度270℃，当体系反应达到2.5小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丁二醇酯特性粘度0.862dl/g。
【比较例6】
将142g钛酸四异丙酯与62g乙二醇、36g乙酸镁混合，加入乙醇溶剂，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入柠檬酸192g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，4-丁二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600克对苯二甲酸和521克1，4-丁二醇，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为260℃，压力为1×10-3MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为96％。酯化结束后降至常压，加入催化剂1.59g，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度260℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度270℃，当体系反应达到2.5小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丁二醇酯特性粘度0.694dl/g。
表1
Claims (10)
1.一种聚酯制备用的催化剂，包括下述组分的反应产物：
a)钛化合物，
b)羟基化合物，
c)金属有机盐，其中金属选自IA族金属、IIA族金属、铝、锡、锌、锆、镧或铪中的至少一种，
d)磷化合物；
所述催化剂的制备方法如下：
将所述钛化合物与羟基化合物在0～200℃反应0.1～24小时，得到中间产物；再向中间产物中加入所述的金属有机盐和磷化合物，在0～200℃反应0.1～24小时，生成聚酯制备用的催化剂。
2.根据权利要求1所述聚酯制备用的催化剂，其特征在于所述的钛化合物具有通式(Ⅰ)的结构:
其中R1～R4均独立选自1～10个碳原子的脂肪基，R1～R4中的任意两两之间可以为成环。
3.根据权利要求1所述聚酯制备用的催化剂，其特征在于所述的羟基化合物选自一元醇、二元醇、多元醇、羟基羧酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述聚酯制备用的催化剂，其特征在于所述的磷化合物具有通式(Ⅱ)的结构：
其中R5、R6和R7除不能同时为H以外独立选自H、C2～C6的烃基。
5.根据权利要求1所述聚酯制备用的催化剂，其特征在于所述的金属有机盐为金属离子中与电离常数大于4.0pKa的有机酸酸根形成的盐。
6.根据权利要求1所述聚酯制备用的催化剂，其特征在于所述加入的羟基化合物的量以所含总羟基摩尔数与钛元素摩尔比为(0.1～10):1。
7.一种权利要求1～6任一所述的聚酯制备用的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将所述钛化合物与羟基化合物在0～200℃反应0.1～24小时，得到中间产物；
b)向所述中间产物中加入所述的金属有机盐和磷化合物，在0～200℃反应0.1～24小时，生成聚酯制备用的催化剂。
8.一种生产聚酯的方法，包括以下步骤：
1)使多元醇与至少一种多元酸或多元酸酯一起反应，形成多元酸的多羟基酯；
2)缩聚所述多羟基酯，形成聚酯；
其特征在于步骤1)或2)中的至少一个步骤在权利要求1-6中任何一项所述的聚酯制备用的催化剂的存在下进行。
9.根据权利要求8所述的生产聚酯的方法，其特征在于，所述多元醇选自1,3丙二醇、乙二醇、1,4丁二醇中的至少一种；所述的多元酸选自芳香多元酸、脂肪族多元酸中的至少一种；所述多元酸酯选自芳香多元酸酯、脂肪族多元酸酯中的至少一种。
10.根据权利要求8所述的生产聚酯的方法，其特征在于，所述聚酯制备用的催化剂加入的质量以钛元素质量计为0.1-150mg/kg多元酸或多元酸酯。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |