CN106589341A - 聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法 - Google Patents

聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法 Download PDF

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CN106589341A CN201510675905.3A CN201510675905A CN106589341A CN 106589341 A CN106589341 A CN 106589341A CN 201510675905 A CN201510675905 A CN 201510675905A CN 106589341 A CN106589341 A CN 106589341A
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宋歌
周文乐
熊金根
章瑛虹
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Abstract

本发明涉及一种由对苯二甲酸与1，3丙二醇聚合成聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，主要解决现有技术中存在聚对苯二甲酸丙二醇酯分子量偏低，在高温条件下易降解的问题。本发明采用聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：a)以对苯二甲酸、其他芳香二酸、1,3-丙二醇和一种或两种以上的多羟基化合物为原料，加入催化剂，在酯化反应温度为220～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；b)将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚的技术方案较好的解决了该问题，可用于制备高分子量的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂。

Description

聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法
技术领域
本发明涉及一种具备改善的分子量和热稳定性的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其尤其适用于制造高力学性能，需要通过纺丝、注塑、挤塑等熔融加工手段在高温条件下加工成型的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂。
背景技术
聚对苯二甲酸丙二醇酯是一种兼具聚酯材料的力学强度、抗静电性与化学温度性以及尼龙材料的高回弹性的高端纤维原料，同时它还可用于工程塑料、包装薄膜等制品的生产。聚对苯二甲酸丙二醇酯的加工工艺以熔融加工为主，产品需在熔点以上温度进行加工，以保证加工过程中物料具备足够的流动性。与为人熟知的聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)相比，同样温度下相同特性粘度的聚对苯二甲酸丙二醇酯的熔体剪切粘度仅为PET的三分之一，因此要使用通用的聚酯加工工艺进行聚对苯二甲酸丙二醇酯的加工，要求聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂具有更高的特性粘度(对应更高的分子量)。
CN03806832.X中报道了一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制造方法，其特点在于降低了树脂中的丙烯醛形成速率，其报道的聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度为<0.7dl/g。
CN200580031220.X公开了钛催化剂与磷化合物配合使用生产聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。磷化合物的添加有助于抑制副反应的发生，改善聚合物色相及丙烯醛含量，且磷化合物的种类及酸碱度会影响聚合物的最终特性粘度。专利中指出磷化合物也会造成钛化合物失活的现象。
CN200648469.6中报道使用连续聚合工艺利用可循环1，3丙二醇原料制备高特性粘度聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法，其报道的高特性粘度聚对苯二甲酸丙二醇酯达到0.91dl/g。
以上报道中均没有报道在聚对苯二甲酸丙二醇酯的酯化和缩聚阶段均具有高催化活性的催化剂制备方法，同时，本发明意外的发现多羟基化合物的加入有助于改善聚对苯二甲酸丙二醇酯的特性粘度。本发明介绍了一种特别适用于聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备的高活性催化剂以及用其制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的方法。通过本发明的技术优化，可以制备特性粘度高于0.93dl/g的聚对苯二甲酸丙二醇酯。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是聚对苯二甲酸丙二醇酯制备过程中分子量偏低，在高温条件下易降解的问题。提供一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，该方法具有催化剂活性高，制得的聚酯特性粘度高优点。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
a)以对苯二甲酸、其他芳香二酸、1，3-丙二醇和一种或两种以上多羟基化合物为原料，加入催化剂，在酯化反应温度为220～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；
b)将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚；然后在熔融缩聚反应温度为245～265℃，熔融缩聚反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚对苯二甲酸丙二醇酯。
其中，所述聚合产物在苯酚-四氯乙烷按60：40比例混和作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定的特性粘度不低于0.93dl/g。
上述方案中，其使用的催化剂为下述组分的反应产物：
a)有机钛化合物，
b)羟基化合物，
c)金属有机盐，其中金属元素选自IA族金属元素、IIA族金属元素、铝、锡、锌、锆、镧或铪的至少一种金属元素，
d)磷化合物；其制备方法如下：
钛化合物与羟基化合物优选在带有搅拌装置的反应器中在20～180℃反应0.5～18小时；向产物中加入以上所述的金属有机盐和磷化合物后优选在带有搅拌装置的反应器中在20～180℃反应0.5～18小时；所述金属有机盐优选为一种；所述低碳醇优选为乙醇和/或异丙醇。
上述方案中，所述的有机钛化合物具有通式(Ⅰ)的结构:
其中R1～R4均独立选自1～10个碳原子的脂肪基，R1～R4中的任意两两之间可以为成环。
上述方案中，羟基化合物为一种或多种选自乙醇、异丙醇、丁醇的一元醇；或选自乙二醇、1,2丙二醇、1,3丙二醇、1,4丁二醇的二元醇；或选自甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇的多羟基醇；或选自乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸的羟基羧酸。
上述方案中，磷化合物具有通式(Ⅱ)的结构：
其中R5、R6和R7除不能同时为H以外独立选自H、C2～C6的烃基。
上述方案中，金属有机盐为金属离子中与电离常数大于4.0pKa的有机酸酸根形成的盐，更优选为IA族金属元素、IIA族金属元素、铝、锡、锌、锆、镧或铪的至少一种金属元素的醋酸盐、丙酸盐、草酸盐、乳酸盐中的至少一种。
上述方案中，加入的羟基化合物的量以所含总羟基摩尔数与钛元素摩尔比优选为(0.1～10):1；金属有机盐的量以所含金属摩尔数计，与钛化合物中钛元素的摩尔比优选为(0.1～10):1；磷化合物的量以所含磷元素摩尔数计，与钛化合物中钛元素的的摩尔比优选为(0.0001～10):1。
上述方案中，聚酯制备用的催化剂加入的质量优选为以钛元素质量计为10-120mg/kg多元酸(其他芳香二酸与对苯二甲酸)。
上述方案中，其他芳香二酸是指除对苯二甲酸以外的芳香二酸，本领域技术人员可以进行选择，优选自间苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸以及4，4’-联苯二甲酸中的至少一种；多羟基化合物是指除1,3-丙二醇以外的多羟基化合物，优选自甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、聚乙烯醇以及脱乙酰甲壳素中的至少一种。
上述方案中，对苯二甲酸成分含量约为该聚酯的40-50mol％，所述的其他芳香二酸成分含量优选为小于该聚酯的10mol％，所述的1，3-丙二醇成分含量约为该聚酯的40-50％，所述的多羟基化合物含量优选为为聚酯的0.001-10mol％，特别优选为0.01-1mol％。
聚酯化反应的常规添加剂，例如颜色改性剂(钴化合物，颜料或染料)、稳定剂(受阻酚类、亚磷酸酯类以及硫醚类)，填料等也可加入到聚酯反应混合物中。这些添加剂可以在聚合反应的任意阶段加入，优选在缩聚阶段开始前加入。
在本发明中，聚酯的特性粘度和色相通过GB/T 14189-2008中所述方法测试：特性粘度测试使用苯酚-四氯乙烷按60：40比例混和作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
发明技术效果：对于在经济的速度下生产聚酯来说，本发明的方法是有效的。本发明通过采用钛化合物与羟基化合物、金属共催化剂、磷稳定剂反应的方法，制备了用于聚酯制备的催化剂，解决了制备高特性粘度聚酯所需的催化剂活性问题，多羟基化合物的加入改善了聚酯的特性粘度，特别适用于诸如聚对苯二甲酸丙二醇酯的合成制备，特性粘度指标大于0.93dl/g。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、90g乳酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、3.1g山梨醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.931dl/g。
【实施例2】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、3.1g山梨醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.937dl/g。
【实施例3】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乳酸锌61g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、3.1g山梨醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.991dl/g。
【实施例4】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乳酸锌61g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和437g1，3丙二醇、10.3g山梨醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.997dl/g。
【实施例5】
将84g乙二醇钛(Ti(OCH2CH2O)2)与46g乙醇，192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、3.1g山梨醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.942dl/g。
【实施例6】
将84g乙二醇钛(Ti(OCH2CH2O)2)与90g乳酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、3.1g山梨醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.957dl/g
【实施例7】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇，76g1，3-丙二醇混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三甲酯70g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、3.1g山梨醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.936dl/g。
【实施例8】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、90g乳酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸锆82g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、3.1g山梨醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.962dl/g。
【实施例9】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、182g山梨糖醇混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乙酸镁36g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、3.1g山梨醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.983dl/g。
【实施例10】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乳酸锌61g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
570g对苯二甲酸和43.7g4，4’-联苯二甲酸、439g1，3丙二醇、3.1g山梨醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.947dl/g。
【比较例1】
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、3.1g山梨醇及钛酸四异丙酯0.352g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为89％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.756dl/g。
【比较例2】
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、3.1g山梨醇及乙二醇锑(Sb2(OCH2CH2O)3)0.26g混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为83％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.630dl/g。
【比较例3】
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、3.1g山梨醇及钛酸四异丙酯0.352g，无水乙醇0.114g，柠檬酸0.476g，乙酸镁0.089g，磷酸三乙酯0.223g混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时，酯化率为90％。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.779dl/g。
【比较例4】
将142g钛酸四异丙酯与46g乙醇、192g柠檬酸混合，在具有搅拌反应器中，100℃温度条件下反应4小时，向反应物中加入乳酸锌61g，磷酸三乙酯91g，在具有搅拌的反应器中，120℃温度条件下反应4小时。将反应产物置于具备分馏装置的反应器中，馏出乙醇和异丙醇，制成催化剂。将催化剂与1，3-丙二醇混合，其中钛原子的质量分数为4％。
600g对苯二甲酸和439g1，3丙二醇、3.1g山梨醇及催化剂1.49g，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为230℃，压力为0.25MPa，通过精馏装置排出反应生成的水，反应2小时。酯化结束后降至常压，开始进入预缩聚阶段，抽真空保持反应压力0.5KPa，液体温度245℃一小时，抽真空减压至体系压力低于130Pa，反应温度245℃，当体系反应达到3小时后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
得到聚对苯二甲酸丙二醇酯特性粘度0.875dl/g。
表1

Claims (10)

1.一种聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，包括以下步骤：
a)以对苯二甲酸、其他芳香二酸、1,3-丙二醇和一种或两种以上的多羟基化合物为原料，加入催化剂，在酯化反应温度为220～300℃，酯化反应压力为0.1～0.5MPa条件下进行酯化反应，得到预聚物；
b)将得到的预聚物在预缩聚反应温度为245～265℃，预缩聚反应压力为300～1000Pa的真空条件下进行预缩聚；然后在熔融缩聚反应温度为245～265℃，熔融缩聚反应压力为小于150Pa的真空条件下进行熔融缩聚反应得到聚对苯二甲酸丙二醇酯。
2.根据权利要求1所述聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其使用的催化剂为下述组分的反应产物：
a)有机钛化合物，
b)羟基化合物，
c)金属有机盐，其中金属元素选自IA族金属元素、IIA族金属元素、铝、锡、锌、锆、镧或铪的至少一种金属元素，
d)磷化合物；其制备方法如下：
将所述有机钛化合物与羟基化合物在0～200℃反应0.1～24小时，再向产物中加入所述的金属有机盐和磷化合物，在0～200℃反应0.1～24小时，然后去除体系中存在的低碳醇和/或水后得到聚酯制备用的催化剂。
3.根据权利要求2所述聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于所述的有机钛化合物具有通式(Ⅰ)的结构:
其中R1～R4均独立选自1～10个碳原子的脂肪基，R1～R4中的任意两两之间可以为成环。
4.根据权利要求2所述聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于所述的羟基化合物为一种或两种以上的一元醇；或选自一种或两种以上的二元醇；或选自一种或两种以上的多羟基醇；或选自一种或两种以上的羟基羧酸。
5.根据权利要求2所述聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于所述的磷化合物具有通式(Ⅱ)的结构：
其中R5、R6和R7除不能同时为H以外独立选自H、C2～C6的烃基。
6.根据权利要求2所述聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于所述的金属有机盐为金属离子中与电离常数大于4.0pKa的有机酸酸根形成的盐。
7.根据权利要求2所述聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于所述加入的羟基化合物的量以所含总羟基摩尔数与钛元素摩尔比为(0.1～10):1；金属有机盐的量以所含金属摩尔数计，与钛化合物中钛元素的摩尔比为(0.1～10):1；磷化合物的量以所含磷元素摩尔数计，与钛化合物中钛元素的的摩尔比为(0.0001～10):1。
8.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于所述聚酯制备用的催化剂加入的质量以钛元素质量计为10-120mg/kg多元酸。
9.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于所述其他芳香二酸成分的单体选自间苯二甲酸，2，6-萘二甲酸，2，7-萘二甲酸以及4，4’-联苯二甲酸中的至少一种；多羟基化合物选自甘油、季戊四醇、山梨糖醇、甘露醇、聚乙烯醇以及脱乙酰甲壳素中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的聚对苯二甲酸丙二醇酯的制备方法，其特征在于所述的对苯二甲酸成分含量约为该聚酯的40-50mol％，所述的其他芳香二酸成分含量小于该聚酯的10mol％，所述的1，3-丙二醇成分含量约为该聚酯的40-50％，所述的多羟基化合物含量约为聚酯的0.001-10mol％。
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