CN111087583A - 低端羧基pbt树脂的制备方法 - Google Patents

低端羧基pbt树脂的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种低端羧基PBT树脂的制备方法，主要解决现有技术PBT聚合过程中端羧基不易控制，导致切片粘度降低，颜色发黄，从而影响PBT树脂的品质的问题，通过采用一种低端羧基PBT树脂的制备方法，采用按照如下组成所述原料反应后得到的催化剂进行制备：(1)具有以下通式的钛化合物Ti(OR)4；(2)选自具有2～10个碳原子的二醇B；(3)选自元素周期表IIA中的一种金属化合物C；(4)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D，以精对苯二甲酸和1,4‑丁二醇为原料加入该催化剂，最终得到低端羧基的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的技术方案，较好的解决了该问题，可用于聚对苯二甲酸丁二醇酯的工业化生产中。

Description

低端羧基PBT树脂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种低端羧基聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)是由对苯二甲酸(PTA)或对苯二甲酸甲酯与丁二醇(BDO)缩聚而成的是热塑性聚酯，具有易加工、良好耐高温、耐湿、耐油等性能，已广泛用于汽车、机械、仪表、电子电气、家用电器、轻纺及民用等领域。
PBT的合成工艺主要有酯交换法和直接酯化法，而随着高纯度的PTA出现和直接酯化高效催化剂的开发，直接酯化法已成为当前PBT生产的主要方式。目前PBT合成常用的催化剂为有机钛酸酯类化合物，如钛酸四丁酯，钛酸四异丙酯等，使用着希望传统催化剂制备的PBT也存在耐水解性差，色相随生产时间延长而变差的问题。这主要跟聚酯中端羧基(-COOH)的含量有关，其主要来源于未酯化的残存羧基和热降解、热氧化的降解等反应。酯化反应的程度和均匀性决定了产物中端羧基含量的高低。端羧基含量是衡量PBT树脂品质的重要指标，它的高低直接反映聚酯切片的热稳定性，影响PBT产品的纺丝质量和增粘效率。若端羧基值偏高，长链分子端基的反应活性将会增加，同时产生较多小分子物质，引起酯基的酸解副反应，使切片粘度降低，颜色发黄，从而影响PBT树脂的品质。
专利CN201610755418.2公开了通过酯化阶段采用更低负压及更长酯化停留时间，降低了后续反应熔体中端羧基含量；通过在终缩聚时控制反应时间以及熔体粘度，在液相增粘阶段加入端羧基扩链剂，实现了进一步降低熔体中端羧基含量，但由于其中掺杂了扩链剂等其他物质，在实际生产中会影响树脂的纺丝性和成塑性，同时采用强化工艺的方式，也会增加能耗，提高成本。
论文J.of App Poly.Sci Vol 45,371-73(1992)中公开了在聚合工艺中添加碱式盐的方式，然而其使用的催化剂是钛酸四丁酯，仍存在水解问题。
专利CN201210280340.5公开了一种抗水解PBT树脂的制备方法，包括以下步骤：将PBT树脂、聚碳化二亚胺、抗氧剂共混即可。本发明制备的抗水解PBT树脂的抗水解性能优良，由于合成的聚碳化二亚胺中含有-NCO基团，其可与PBT树脂的端羧基发生反应，从而使得该耐水解稳定剂不易从树脂基体中迁移出来。但由于其中掺杂了抗氧剂等其他物质，在实际生产中会影响树脂的纺丝性和成塑性。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是以往PBT聚合过程中端羧基不易控制，导致切片粘度降低，颜色发黄，从而影响PBT树脂的品质的问题。较高的端羧基含量极易发生水解反应，导致产品分子量下降，力学性能损失严重。尤其是一些耐温需求的家电部件，若采用较高端羧基含量的PBT树脂，产品易于老化降解，表现出发脆、变黄的特征。因此，控制PBT树脂的端羧基含量，使其稳定并且维持较低的水平非常重要。以往在PBT聚合过程中通常采用强化工艺的做法，不仅提高了企业成本，更不利于环保，本发明提供一种新的聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法。本发明方法可较好地控制端羧基含量，提高PBT耐水解性。
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种低端羧基PBT树脂的制备方法，包括以下步骤：
以对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，采用钛系聚酯催化剂，进行酯化反应，得到预聚物；然后进行熔融缩聚反应，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂产物；所用的催化剂为包括以下原料物质的反应产物：
(1)具有以下通式的钛化合物A：
Ti(OR)4；
R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；
(2)选自具有2～10个碳原子的二醇B；
(3)选自元素周期表IIA中的至少一种金属化合物C；
(4)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D；
其中，二醇B与钛化合物A的摩尔比为(1～8)∶1；金属化合物C与钛化合物A的摩尔比为(0.1～5)∶1；脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比为(0.1～20)∶1。
上述技术方案中，所述对苯二甲酸优选为精对苯二甲酸。
上述技术方案中，所述钛化合物A优选具有式(I)所示的通式：
Figure BDA0001838019870000031
其中，R1至R4独立选自C1～C8的烃基。作为举例，所述钛化合物A例如可以是选自钛酸四甲酯、钛酸四乙酯、钛酸四乙基己酯、钛酸四丙酯、钛酸四异丙酯或钛酸四丁酯、钛酸四异辛酯中的至少一种。
上述技术方案中，所述二醇B优选自于1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、乙二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇和二乙二醇中的至少一种。
上述技术方案中，所述金属化合物C选自醋酸镁、醋酸钙、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种。
上述技术方案中，所述脂肪族有机酸D优选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的至少一种。
上述技术方案中，基于熔融缩聚反应得到聚酯产物的重量，钛原子的重量为10～160ppmw。
上述技术方案中，二醇B与钛化合物A的摩尔比优选为(1～4)∶1；金属化合物C与钛化合物A的摩尔比为(0.1～5)∶1；脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比为(0.1～20)∶1。
上述技术方案中，所述酯化反应的反应温度优选为230～280℃，反应压力优选为常压～0.5MPa。
上述技术方案中，所述熔融缩聚反应的反应温度优选为250～320℃，反应压力优选为小于150Pa。
上述技术方案中，所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂产物的特性粘度大于1.0分升/克。
上述技术方案中，所用的催化剂优选为以下原料物质在0～200℃反应0.5～10小时的反应产物：
(1)具有以下通式的钛化合物A：
Ti(OR)4
R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；
(2)选自具有2～10个碳原子的二醇B；
(3)选自元素周期表IIA中的至少一种金属化合物C；
(4)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D
上述技术方案中，所述金属化合物C选自醋酸镁、醋酸钙、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙中的一种或两种以上。
上述技术方案中，所述脂肪族有机酸D优选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的两种以上，此时两种脂肪族有机酸具有协同增效作用，与金属化合物C相互作用，降低最终产物的端羧基含量。
上述技术方案中，制备聚酯催化剂的反应温度优选范围为10～180℃，反应时间优选范围为2～6小时。
本发明钛系聚酯催化剂的制备方法如下：
将钛化合物A加入所需量的二元醇B进行反应，得到反应产物；然后将反应产物加入到丁二醇中，再加入金属化合物C、脂肪族有机酸D反应得到均相液态钛系聚酯催化剂。
聚酯的制备方法如下：
可以采用已知的聚酯制备方法，第一步由精对苯二甲酸和1,4-丁二醇进行酯化反应，得到预聚物，反应温度为200～230℃，反应压力为常压条件下进行酯化反应，得到预聚物，然后在反应温度为230～250℃，反应压力为小于150Pa。钛系聚酯催化剂在酯化反应开始前加入到反应体系中。反应结束后进行切粒保存。
在本发明中，聚酯的特性粘度、色相等通过以下方法测试：
(1)特性粘度：苯酚-四氯乙烷混和液作溶剂，25℃的温度下用乌氏粘度计测定。
(2)色相：粒料样在135℃处理1小时后用BYK Gardner公司的color-view自动色差计测定其Hunter L值(亮度)、a值(红-绿的色相)和b值(黄-蓝的色相)。其中，L值越高，亮度越大；b值高则聚酯切片偏黄。对于本发明来说，希望追求高的L值，低的b值。
本发明人惊奇的发现，采用本发明的技术方案，制得的PBT聚酯与采用钛酸四丁酯制得的PBT聚酯对比，端羧基含量较低，而且反应速度较快，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂A的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入1,4-丁二醇90克，一水柠檬酸63克(0.3摩尔)，醋酸镁107克(0.5摩尔)在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，用丁二醇稀释至钛含量为3％，为催化剂A。
聚酯的制备
将600克对苯二甲酸和520克1,4-丁二醇及催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为120ppmw)，混和配成浆料，加入到聚合釜中，进行酯化反应，酯化温度为200～225℃，压力为常压，通过精馏装置排出反应生成的水和四氢呋喃。酯化结束后抽真空减压至体系压力低于100Pa，同时反应温度逐渐升至250℃，当搅拌功率达到要求后停止反应，之后将反应产物从聚合釜底部以条形连续挤出，冷却、切粒。
测试结果见表1。
【实施例2】
除将催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量改为80ppmw)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例3】
除将催化剂A(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量改为100ppmw)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例4】
除将催化剂A基于生成的聚酯的量，钛原子的重量改为150ppmw)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例5】
催化剂B的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入1,4-丁二醇90克，一水柠檬酸21克(0.1摩尔)，乳酸18克(0.2摩尔)，醋酸镁107克(0.5摩尔)在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，用丁二醇稀释至钛含量为3％，为催化剂B。
与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例6】
除了在实施例5中，将一水柠檬酸的量改为42克(0.2摩尔)，乳酸的量改为9克(0.1摩尔)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例7】
催化剂C的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入1,4-丁二醇90克，一水柠檬酸21克(0.1摩尔)，乳酸18克(0.2摩尔)，醋酸镁85.6克(0.4摩尔)，碳酸钙10克(0.1摩尔)在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，用丁二醇稀释至钛含量为3％，为催化剂C。
与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例8】
催化剂D的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入1,4-丁二醇90克，乳酸27克(0.3摩尔)，醋酸镁107克(0.5摩尔)在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，用丁二醇稀释至钛含量为3％，为催化剂D。
与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例9】
催化剂F的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入1,4-丁二醇90克，一水柠檬酸63克(0.3摩尔)，醋酸镁85.6克(0.4摩尔)，碳酸钙10克(0.1摩尔)在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，用丁二醇稀释至钛含量为3％，为催化剂E。
与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【实施例10】
催化剂G的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入1,4-丁二醇90克，乳酸54克(0.6摩尔)，醋酸镁85.6克(0.4摩尔)，碳酸钙10克(0.1摩尔)在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，用丁二醇稀释至钛含量为3％，为催化剂G。
与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【比较例1】
除了在实施例1中，将催化剂A改为钛酸四丁酯(基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为90ppmw)外，与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
【比较例2】
催化剂E的制备
在装有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中加入乙二醇12.4克(0.2摩尔)，往反应器中缓慢滴入钛酸四异丙酯28.4克(0.1摩尔)，析出白色沉淀物，在70℃下反应2小时，将产物离心分离，并用蒸馏水洗涤残留物3次，将产品在70℃下真空干燥,得到白色粉末状物质。
将干燥后的白色粉末状物质置于带有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，加入1,4-丁二醇90克，一水柠檬酸21克(0.1摩尔)，乳酸18克(0.2摩尔)，醋酸钾49克(0.5摩尔)在150℃反应温度下反应2小时，得到近无色均相液体，用丁二醇稀释至钛含量为3％，为催化剂E。
与实施例1采用同样的方法进行聚酯的制备。
测试结果见表1。
表1
Figure BDA0001838019870000091

Claims (10)

1.一种低端羧基聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法，包括以下步骤：
以对苯二甲酸和1,4-丁二醇为原料，采用钛系聚酯催化剂，进行酯化反应，得到预聚物；然后进行熔融缩聚反应，得到聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂产物；所用的催化剂为包括以下原料物质的反应产物：
(1)具有以下通式的钛化合物A：
Ti(OR)4；
R为选自1～10个碳原子的直链或支化烷基；
(2)选自具有2～10个碳原子的二醇B；
(3)选自元素周期表IIA中的至少一种金属化合物C；
(4)选自有机酸中的至少一种脂肪族有机酸D；
其中，二醇B与钛化合物A的摩尔比为(1～8)∶1；金属化合物C与钛化合物A的摩尔比为(0.1～5)∶1；脂肪族有机酸D与钛化合物A的摩尔比为(0.1～20)∶1。
2.根据权利要求1所述低端羧基聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法，其特征在于钛化合物A具有式(I)所示的通式：
Figure FDA0001838019860000011
其中，R1至R4独立选自C1～C8的烃基。
3.根据权利要求1所述低端羧基聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法，其特征在于金属化合物C选自醋酸镁、醋酸钙、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙中的至少一种。
4.根据权利要求1所述低端羧基聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法，其特征在于脂肪族有机酸D选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的至少一种。
5.根据权利要求1所述低端羧基聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法，其特征在于基于生成的聚酯的量，钛原子的重量为10～160ppmw。
6.根据权利要求1所述低端羧基聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法，其特征在于所述酯化反应的反应温度为230～280℃，反应压力为常压～0.5MPa。
7.根据权利要求1所述低端羧基聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法，其特征在于所述熔融缩聚反应的反应温度为250～320℃，反应压力为小于150Pa。
8.根据权利要求1所述低端羧基聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法，其特征在于所述聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂产物的特性粘度大于1.0分升/克。
9.根据权利要求1～8所述低端羧基PBT树脂的制备方法，其特征在于金属化合物C选自醋酸镁、醋酸钙、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化镁、氢氧化钙中的两种以上。
10.根据权利要求1～8所述低端羧基PBT树脂的制备方法，其特征在于所述脂肪族有机酸D选自乳酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸或草酸中的两种以上。
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