CN1720216A - 催化剂与方法 - Google Patents

催化剂与方法 Download PDF

Info

Publication number
CN1720216A
CN1720216A CNA2003801049706A CN200380104970A CN1720216A CN 1720216 A CN1720216 A CN 1720216A CN A2003801049706 A CNA2003801049706 A CN A2003801049706A CN 200380104970 A CN200380104970 A CN 200380104970A CN 1720216 A CN1720216 A CN 1720216A
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid
alcohol
reaction
butyleneglycol
catalyst composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2003801049706A
Other languages
English (en)
Other versions
CN100338011C (zh
Inventor
C·M·林达尔
N·斯拉克
M·G·帕特里奇
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dorf Ketal Chemicals India Pvt Ltd
Original Assignee
Johnson Matthey PLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Johnson Matthey PLC filed Critical Johnson Matthey PLC
Publication of CN1720216A publication Critical patent/CN1720216A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN100338011C publication Critical patent/CN100338011C/zh
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/22—Organic complexes
    • B01J31/2204—Organic complexes the ligands containing oxygen or sulfur as complexing atoms
    • B01J31/2208—Oxygen, e.g. acetylacetonates
    • B01J31/2226—Anionic ligands, i.e. the overall ligand carries at least one formal negative charge
    • B01J31/223—At least two oxygen atoms present in one at least bidentate or bridging ligand
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/26—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24
    • B01J31/38—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing in addition, inorganic metal compounds not provided for in groups B01J31/02 - B01J31/24 of titanium, zirconium or hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates
    • B01J27/236—Hydroxy carbonates
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/04—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing carboxylic acids or their salts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/84—Boron, aluminium, gallium, indium, thallium, rare-earth metals, or compounds thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G63/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain of the macromolecule
    • C08G63/78—Preparation processes
    • C08G63/82—Preparation processes characterised by the catalyst used
    • C08G63/85—Germanium, tin, lead, arsenic, antimony, bismuth, titanium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tantalum, or compounds thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2231/00—Catalytic reactions performed with catalysts classified in B01J31/00
    • B01J2231/40—Substitution reactions at carbon centres, e.g. C-C or C-X, i.e. carbon-hetero atom, cross-coupling, C-H activation or ring-opening reactions
    • B01J2231/49—Esterification or transesterification
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/31—Aluminium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/30—Complexes comprising metals of Group III (IIIA or IIIB) as the central metal
    • B01J2531/38—Lanthanides other than lanthanum
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/46—Titanium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/48—Zirconium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/40—Complexes comprising metals of Group IV (IVA or IVB) as the central metal
    • B01J2531/49—Hafnium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
    • B01J31/0201—Oxygen-containing compounds
    • B01J31/0211—Oxygen-containing compounds with a metal-oxygen link
    • B01J31/0212—Alkoxylates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

一种催化剂组合物，它包括选自钛、锆、铪、铝或镧系元素中的金属M的醇盐或缩合醇盐，含至少两个羟基的醇，2－羟基羧酸和碱的反应产物，其中碱对2－羟基羧酸的摩尔比在0.01－0.79∶1范围内。该组合物可用作酯化反应，特别是生产聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯的催化剂。

Description

催化剂与方法
本发明涉及一种酯化方法，和尤其利用新型有机钛或有机锆催化剂的酯化方法，所述催化剂特别适用于生产聚对苯二甲酸丁二酯。
已知有机钛化合物，尤其是钛醇盐可作为酯化方法的催化剂。在酯化过程中，这些化合物经常转化成导致混浊产物的钛的聚合化合物。在具有高粘度和/或高熔点的聚酯中，混浊的存在是一项显著的缺点，且因此难以过滤。此外，已知在聚酯如聚对苯二甲酸乙二酯的生产中为有效催化剂的许多有机钛化合物在最终聚合物内会产生令人不能接受的黄化现象。钛酸四(正丁酯)(TNBT)是在制备聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)中广泛使用的一种催化剂。TNBT容易水解，这可导致形成小量的固体水解产物，所述水解产物会降低在该生产方法中使用的过滤设备的有效性。
在GB-A-2314081中，公开了一种酯化催化剂，它包括钛或锆的醇盐或者缩合醇盐，含至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱的反应产物。在该专利中，一元2-羟基酸如乳酸的优选用量范围为0.8-1.2摩尔/摩尔2-羟基酸。在柠檬酸(三元酸)的情况下，优选用量范围是1-3摩尔碱/摩尔2-羟基酸。我们已发现，当使用1，4-丁二醇作为二元醇和无机碱以优选的浓度范围存在，生产在GB-A-2314081中所述的催化剂组合物种类时，1，4-丁二醇与碱形成络合物，从而导致形成不适于用作催化剂的胶凝产品。
因此，根据本发明，我们提供一种催化剂组合物，它包括选自钛、锆、铪、铝或镧系元素中的金属M的醇盐或缩合醇盐，含至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱的反应产物，其中碱对2-羟基羧酸的摩尔比在0.01-0.79∶1范围内。
根据本发明进一步的方面，我们还提供制备酯的方法，该方法包括在含选自钛、锆、铪、铝或镧系元素中的金属M的醇盐或缩合醇盐，含至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱的反应产物存在下，进行酯化反应，其中碱对2-羟基羧酸的摩尔比在0.01-0.79∶1范围内。
优选的金属是钛或锆。
本发明的催化剂是钛、锆、铪、铝或镧系元素的醇盐或缩合醇盐，含至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱的反应产物。优选地，醇盐具有式M(OR)x，其中M是钛、锆、铪、铝或镧系元素，R是烷基和x是金属M的价态。更优选，R含有1-6个碳原子和尤其合适的醇盐包括四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四正丙氧基锆、四正丁氧基锆和三仲丁醇铝。
适于制备可用于本发明的催化剂的缩合醇盐典型地通过仔细水解钛或锆的醇盐来制备，且常用式R1O[M(OR1)2O]nR1来表示，其中R1表示烷基，和M表示钛、锆、铪、铝或镧系元素，优选钛或锆。优选地，n小于20，和更优选小于10。优选地，R1含有1-6个碳原子，和有用的缩合醇盐包括称为聚钛酸丁酯、聚钛酸异丙酯和聚锆酸丁酯的化合物。
含至少两个羟基的醇优选是二元醇，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇或含有较长链的二元醇，如二甘醇或聚乙二醇。特别优选1，4-丁二醇。也可由多元醇如甘油、三羟甲基丙烷或季戊四醇来制备催化剂。当催化剂拟用于聚酯生产时，含至少两个羟基的醇优选具有与聚酯化反应中使用的类似组成。
优选地，通过以2-12摩尔的二元醇对每摩尔钛或锆的比例，使二元醇与醇盐或缩合醇盐反应，从而制备催化剂。反应产物更优选含有4-8摩尔二元醇/摩尔金属M。
优选的2-羟基羧酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸和酒石酸。一些合适的酸以水合物或以含水混合物的形式供应。这种形式的酸以及无水酸适于制备本发明中使用的催化剂。在反应产物中酸对金属M的优选的摩尔比为1-4摩尔(更优选1.5-3.5摩尔)2-羟基酸/摩尔金属M。
在制备催化剂组合物中使用的碱通常是无机碱，和合适的碱包括弱酸与选自元素周期表IA族或IIA族的金属，或者锌、铝、铁(II)、铜(II)、镍、钴(II)、锰(II)、镧、铈、钕和钐的盐的水溶液。优选的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂、碳酸钠、氢氧化镁、氢氧化钙、乙酸铝、氧化锌、碳酸铯和氨。碱对2-羟基羧酸的摩尔比范围为0.05-0.79∶1。在柠檬酸(三元酸)的情况下，优选用量范围为0.01-0.6摩尔碱/摩尔2-羟基酸。一般来说，所存在的碱量范围通常为0.05-2.4摩尔(优选0.5-2，特别是0.7-1.5摩尔)碱/摩尔金属M。
当制备催化剂时，常常方便地一起添加水与碱。
可以在任何合适的阶段，通过混合各组分(醇盐或缩合醇盐，二元醇，2-羟基酸和碱)，并除去任何副产物(例如当醇盐是四异丙氧基钛时，该副产物为异丙醇)，从而制备该催化剂。在一个优选的方法中，混合醇盐或缩合醇盐与二元醇，随后与2-羟基酸混合，接着添加碱，或添加预中和的2-羟基酸溶液。在另一优选的方法中，使醇盐或缩合醇盐与2-羟基酸反应并除去副产物醇。然后将碱加入到该反应产物中，接着添加二元醇，产生反应产物(它为本发明的催化剂)。视需要，接着可通过蒸馏除去进一步的副产物。可在溶剂内稀释催化剂，该溶剂优选是在酯化反应中要使用的醇。例如，若催化剂用于生产聚对苯二甲酸丁二酯时，则在1，4-丁二醇内稀释催化剂。
本发明方法的酯化反应可以是生产酯的任何反应。反应可以是其中羧酸或其酸酐与醇反应形成酯的直接酯化；或者其中第一种醇与第一种酯反应，生产第一种醇的酯，和通过解离第一种酯而生产第二种醇的酯基转移(醇解)反应；或者其中通过烷氧基的交换，使两种酯反应，形成两种不同酯的酯交换反应。
许多羧酸和酸酐可用于直接酯化，其中包括饱和和不饱和的单羧酸如硬脂酸、异硬脂酸、癸酸、己酸、棕榈酸、油酸、棕榈油酸、三十烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、水杨酸；二羧酸，如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、萘二甲酸、和4，4’-亚甲基双(3-羟基-2-萘甲酸)(pamoicacid)以及这些酸的酸酐；和多羧酸如1，2，4-苯三酸、柠檬酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和这些酸的酸酐。常用于直接酯化的醇包括脂族直链和支链的一元醇如丁醇、戊醇、己醇、辛醇和硬脂醇，和多元醇如甘油和季戊四醇。本发明的优选方法包括使2-乙基己醇与邻苯二甲酸酐反应，形成邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)。
在醇解中使用的酯通常是低级同系物，如甲酯、乙酯和丙酯，因为在酯化反应过程中，通常通过蒸馏除去已取代的醇。适于直接酯化的酸的这种酯可用于本发明。经常通过酯如丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯和甲基丙烯酸乙酯的醇解，从而生产长链醇的(甲基)丙烯酸酯。在醇解反应中使用的典型的醇包括丁醇、己醇、正辛醇和2-乙基己醇，和取代醇如二甲基氨基乙醇。
当酯化反应是在两个酯之间的酯交换反应时，通常选择酯，以便生产可通过蒸馏除去的挥发性产物酯。
可通过包括直接酯化或酯交换反应的方法生产聚合酯，和本发明方法的特别优选的实施方案是在前面所述的催化剂存在下的聚酯化反应。在聚酯化反应中，通常藉助二酯中间体产物，使多元酸或多元酸的酯通常与多元醇反应，生产聚合酯。由二元酸如前面所述的那些或所述二元酸的酯和二元醇生产线性聚酯。或者，可由二羧酸的酯(典型地低级烷基酯)实现聚酯的制备，其中所述二羧酸的酯可以是，例如任何以上所述的二羧酸或多羧酸的C1-C6烷酯。在这些当中，甲酯，尤其例如对苯二甲酸二甲酯或萘二甲酸二甲酯是制备聚酯的优选的起始材料。本发明的优选聚酯化反应包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，2-乙二醇(乙二醇)反应生成聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，与1，3-丙二醇形成聚对苯二甲酸丙二酯(也称为PTT)，或与1，4-丁二醇(丁二醇)反应生成聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)；或萘二甲酸与1，2-乙二醇反应生成聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。其它二元醇如1，6-己二醇和季戊四醇也适于制备聚酯。
本发明的催化剂和方法尤其适于通过使对苯二甲酸或其酯与1，4-丁二醇、1，3-丙二醇或1，2-乙二醇反应，制备PBT、PET或PTT。我们已发现，与已知的钛醇盐催化剂相比，本发明的催化剂和方法显示出许多优点。例如，当用于生产PBT时，本发明的催化剂和方法可生产具有比常用的TNBT催化剂更好过滤性能的聚合物，且反应速度至少与使用TNBT的反应速度一样快且通常更快。
制备聚对苯二甲酸丁二酯的典型的方法包括两个阶段。在第一个阶段中，使对苯二甲酸二甲酯与1，4-丁二醇反应，形成预聚物并除去副产物。随后在减压下，在第二个阶段中加热预聚物，除去1，4-丁二醇并形成长链聚合物。这些阶段中的任何一个或这二者可包括本发明的方法。
可使用酯化反应的任何合适、已知的技术进行本发明的酯化反应。
在直接酯化反应中，在催化剂存在下，视需要在溶剂中，典型地加热酸或酸酐和过量的醇。水通常是反应的副产物，并将其以与溶剂和/或醇的沸腾混合物的共沸物形式除去。一般来说，经缩合的溶剂和/醇的混合物不与水混溶，因此在使溶剂和/醇返回到反应容器中之前，必须将水分离。当反应完成时，蒸发过量的醇和所使用的溶剂。与现有技术的酯化方法相反，通常不需要从反应混合物中除去催化剂。典型的直接酯化反应是制备邻苯二甲酸双(2-乙基己酯)，它是通过混合邻苯二甲酸酐与2-乙基己醇而制备的。形成单酯的起始反应较快，但随后在180-200℃的温度下，在催化剂存在下通过回流进行单酯转化成二酯，直到所有的水被除去。随后除去过量醇。
在醇解反应中，混合酯、第一种醇和催化剂，然后通常通过蒸馏除去产物醇(第二种醇)，该产物醇通常呈与酯的共沸物形式。经常需要分馏来自醇解生产的蒸汽混合物，为的是确保有效地分离第二种醇，且没有显著损失产物酯或第一种醇。醇解反应进行的条件主要取决于反应的各组分和通常加热各组分到所使用的混合物的沸点。
本发明的优选方法是制备聚对苯二甲酸丁二酯。通过将对苯二甲酸和1，4-丁二醇与视需要的催化剂一起装入到反应器中，并在约0.3MPa的压力下，加热内容物到170-210℃，从而进行聚对苯二甲酸丁二酯的典型间歇生产。当酸在约230℃下溶解时反应开始，并除去水。将产物转移到第二高压釜反应器中，并视需要添加催化剂。在100Pa的最终真空下，加热反应器到240-260℃，除去1，4-丁二醇副产物。从反应器中排出熔融的产物酯，冷却并切片。也可将聚酯反应的常规添加剂，如颜色改性剂(例如钴化合物，颜料或染料)、稳定剂(特别是基于磷化合物例如膦酸或磷酸酯物质的那些)、填料等加入到聚酯反应混合物中。
在本发明方法中使用的催化剂量通常取决于催化剂中的金属含量(以金属元素计)。以直接或酯交换反应的产物酯的重量计，通常用量为30-1000ppm(百万之份数)。优选地，以产物酯的重量计，该用量为30-450ppm，和更优选以产物酯的重量计，该用量为50-450ppm。在聚酯化反应中，所使用的用量通常以产物聚酯的重量比例表示，并且以产物聚酯为基准以金属表示，所使用的用量通常为5-500ppm。以金属(例如Ti或Zr)表示，该用量优选为5-150ppm。
已证明本发明的方法可以以经济的速度有效地生产酯和聚酯。
通过下述实施例说明本发明。
实施例1(对比)
将柠檬酸单水合物(300g，1.43mol)溶解在1升配有搅拌器、冷凝器、温度计的鱼缸型(fishbowl)烧瓶内的温水(209g)中。使用滴液漏斗，向该搅拌的溶液中缓慢添加异丙醇钛(162g，0.57mol)(VERTECTMTIPT)。在约80-85℃下，通过蒸馏除去异丙醇和水的混合物。冷却产物到约60℃，并通过滴液漏斗缓慢添加32％wt/wt的NaOH水溶液(214g，1.71mol)到该搅拌的溶液中。冷却所得产物，然后与1，4-丁二醇(411g，4.56mol)混合，并在真空下加热，除去异丙醇/水。此时产物形成凝胶。
实施例2
将柠檬酸单水合物(300.1g，1.43mol)溶解在1升配有搅拌器、冷凝器、温度计的鱼缸型烧瓶内的温水(209g)中。使用滴液漏斗，向该搅拌的溶液中缓慢添加钛酸四(正丁酯)(194g，0.57mol)(VERTECTMTNBT)。在约80-85℃下，通过真空蒸馏除去正丁醇和水的混合物。冷却产物到约60℃，并通过滴液漏斗缓慢添加5％wt/wt的NaOH水溶液(600g，0.75mol)到该搅拌的溶液中。冷却所得产物，然后与1，4-丁二醇(411g，4.56mol)混合，并在真空下加热，除去正丁醇/水。产物为清澈的流动液体。
实施例3
将柠檬酸单水合物(300g，1.43mol)溶解在1升配有搅拌器、冷凝器、温度计的鱼缸型烧瓶内的温水(209g)中。使用滴液漏斗，向该搅拌的溶液中缓慢添加钛酸四(正丁酯)(194.0g，0.57mol)。在约80-85℃下，通过真空蒸馏除去丁醇/水混合物。冷却产物到约60℃，并通过滴液漏斗缓慢添加5％wt/wt的NaOH水溶液(400g，0.5mol)到该搅拌的溶液中。冷却所得产物，然后与1，4-丁二醇(411g，4.56mol)混合，并在真空下加热，除去正丁醇/水。产物为清澈的流动液体。
实施例4
将柠檬酸单水合物(300g，1.43mol)溶解在1升配有搅拌器、冷凝器、温度计的鱼缸型烧瓶内的温水(209g)中。使用滴液漏斗，向该搅拌的溶液中缓慢添加钛酸四(正丁酯)(194.0g，0.57mol)。在约80-85℃下，通过真空蒸馏除去丁醇/水混合物。冷却产物到约60℃，并通过滴液漏斗缓慢添加5％wt/wt的NaOH水溶液(400g，0.5mol)到该搅拌的溶液中。冷却所得产物，然后与1，4-丁二醇(634g，7.05mol)混合，并在真空下加热，除去正丁醇/水。产物为清澈的流动液体。
实施例5
将柠檬酸单水合物(150g，0.71mol)溶解在1升配有搅拌器、冷凝器、温度计的鱼缸型烧瓶内的温水(104.5g)中。使用滴液漏斗，向该搅拌的溶液中缓慢添加异丙醇钛(81.0g，0.28mol)。在约80-85℃下，通过真空蒸馏除去异丙醇/水混合物。冷却产物到约60℃，并通过滴液漏斗缓慢添加5％wt/wt的NaOH水溶液(200g，0.25mol)到该搅拌的溶液中。冷却所得产物，然后与1，4-丁二醇(206g，2.28mol)混合，并在真空下加热，除去异丙醇/水。然后过滤产物，得到清澈的粘稠液体。
实施例6
将柠檬酸单水合物(150g，0.71mol)溶解在1升配有搅拌器、冷凝器、温度计的鱼缸型烧瓶内的温水(104.5g)中。使用滴液漏斗，向该搅拌的溶液中缓慢添加钛酸四(正丁酯)(97.0g，0.2 8mol)。在约80-90℃下，通过真空蒸馏除去丁醇/水混合物。冷却产物到约60℃，并通过滴液漏斗缓慢添加5％wt/wt的NaOH水溶液(200g，0.25mol)到该搅拌的溶液中。冷却所得产物，然后与1，3-丙二醇(174g，2.28mol)混合，并在真空下加热，除去丁醇/水。然后过滤产物，得到清澈的粘稠流动液体。
实施例7
将柠檬酸单水合物(150g，0.71mol)溶解在1升配有搅拌器、冷凝器、温度计的鱼缸型烧瓶内的温水(105g)中。使用滴液漏斗，向该搅拌的溶液中缓慢添加钛酸四(正丁酯)(97.0g，0.28mol)。在约80-90℃下，通过真空蒸馏除去丁醇/水混合物。冷却产物到约60℃，并通过滴液漏斗缓慢添加10％wt/wt的NaOH水溶液(100g，0.25mol)到该搅拌的溶液中。冷却所得产物，然后与1，3-丙二醇(173.5g，2.28mol)混合，并在真空下加热，除去丁醇/水。然后过滤产物，得到清澈的粘稠流动液体。
实施例8
将柠檬酸单水合物(150g，0.71mol)溶解在2升配有搅拌器、冷凝器、温度计的鱼缸型烧瓶内的温水(104.5g)中。使用滴液漏斗，向该搅拌的溶液中缓慢添加钛酸四(正丁酯)(97.0g，0.28mol)。在约80-90℃下，通过真空蒸馏除去丁醇/水混合物。冷却产物到约60℃，并通过滴液漏斗缓慢添加5％wt/wt的Mg(OH)2水溶液(292g，0.25mol)和1，3-丙二醇(173.5g，2.28mol)到该搅拌的溶液中。在真空下，回流所得产物1小时，除去丁醇/水。然后过滤产物，得到清澈的粘稠流动液体。
实施例9
将水(52.25g，2.90mol)和柠檬酸单水合物(75g，0.36mol)放置在预称重的旋转蒸发器烧瓶内，并加热15分钟，使柠檬酸溶解。使该溶液冷却。施加真空到该烧瓶上，并藉助真空入口添加正丁醇钛(IV)(48.5g，0.14mol)。减压除去正丁醇/水的共沸物。在逐滴添加5％氢氧化镁的水溶液(145g，0.125mol)之前，使所得混合物冷却。然后逐滴添加1，4-丁二醇(103g，1.14mol)，并同时搅拌。减压除去正丁醇/水的共沸物。在用1，4-丁二醇稀释成50％稀释液之前，使所得混合物冷却，得到钛含量为1.54％的略微混浊的溶液。
实施例10
重复实施例9，所不同的是添加5％氢氧化锂的水溶液(105g，0.125mol)替代氢氧化镁。在用1，4-丁二醇稀释成50％稀释液之前，使所得混合物冷却，得到钛含量为1.33％的略微混浊的溶液。
实施例11
重复实施例9，所不同的是添加5％乙酸铝((CH3CO2)2AlOH)的水溶液(408g，0.125mol)替代氢氧化镁。在用1，4-丁二醇稀释成50％稀释液之前，使所得混合物冷却，得到钛含量为1.84％的略微混浊的溶液。
实施例12
重复实施例9，所不同的是添加5％氧化锌的水溶液(203，0.125mol)替代氢氧化镁。在用1，4-丁二醇稀释成50％稀释液之前，使所得混合物冷却，得到钛含量为2.10％的略微混浊的溶液。
实施例13
重复实施例9，所不同的是添加5％碳酸铯的水溶液(407g，0.125mol)替代氢氧化镁。在用1，4-丁二醇稀释成50％稀释液之前，使所得混合物冷却，得到钛含量为1.71％的略微混浊的溶液。
实施例14
将50％w/w柠檬酸的水溶液(577g，1.5mol柠檬酸)放入烧瓶内。向该搅拌的溶液中缓慢添加异丙醇钛(284g，1mol)。加热该混合物，回流1小时，得到混浊的溶液，并在真空下加热，除去游离水和异丙醇。冷却产物到低于70℃，并将32％w/w的氢氧化钠水溶液(125g，1mol)缓慢加入到该搅拌的溶液中。过滤产物，与乙二醇(496g，8mol)混合，并在真空下加热，除去游离水/异丙醇。产物是略微混浊、非常浅的黄色液体(Ti含量为5.0wt％)。
实施例15
将50％柠檬酸的水溶液(548.5g，1.4mol柠檬酸)放入1升配有搅拌器、冷凝器、温度计的鱼缸型烧瓶内。使用滴液漏斗，向该搅拌的溶液中缓慢添加钛酸四(正丁酯)(194g，0.57mol)。在约80-85℃下，通过真空蒸馏除去正丁醇/水混合物。冷却产物到约60℃，并通过滴液漏斗缓慢添加5％wt/wt的NaOH水溶液(626g，0.78mol)到该搅拌的溶液中。冷却所得产物，然后与1，4-丁二醇(180g，2.0mol)混合，并在真空下加热，除去正丁醇/水。产物是清澈的流动液体。
实施例16
将50％柠檬酸的水溶液(548.5g，1.4mol柠檬酸)放入1升配有搅拌器、冷凝器、温度计的鱼缸型烧瓶内。使用滴液漏斗，向该搅拌的溶液中缓慢添加钛酸四(正丁酯)(340g，1mol)。在约80-85℃下，通过真空蒸馏除去正丁醇/水混合物。冷却产物到约60℃，并通过滴液漏斗缓慢添加5％wt/wt的NaOH水溶液(626g，0.78mol)到该搅拌的溶液中。冷却所得产物，然后与1，4-丁二醇(180g，2mol)混合，并在真空下加热，除去正丁醇/水。产物是清澈的流动液体。
实施例17(对比)
遵照实施例15的工序，但使用132.5g(0.63mol)柠檬酸，72.0g(0.25mol)异丙醇钛，94.9g(0.76mol)32％w/w的NaOH水溶液和125.5g(2.0mol)乙二醇。产物是略微混浊、非常浅的黄色液体(Ti含量为3.85wt％)。
表1中概述了在实施例1-17中的催化剂组合物。
                             表1
  实施例   钛酸酯     碱   碱(mol)/酸(mol)     二元醇   二元醇(mol)/Ti(mol)
    1*   TIPT     NaOH     1.20     1，4-丁二醇     8
    2   TNBT     NaOH     0.53     1，4-丁二醇     8
    3   TNBT     NaOH     0.34     1，4-丁二醇     8
    4   TNBT     NaOH     0.35     1，4-丁二醇     12.4
    5   TIPT     NaOH     0.35     1，4-丁二醇     8.1
    6   TNBT     NaOH     0.35     1，3-丙二醇     8.1
    7   TNBT     NaOH     0.35     1，3-丙二醇     8.1
    8   TNBT     Mg(OH)2     0.35     1，3-丙二醇     8.1
    9   TNBT     Mg(OH)2     0.35     1，4-丁二醇     8.1
    10   TNBT     LiOH     0.35     1，4-丁二醇     8.1
    11   TNBT    (CH3CO2)2AlOH     0.35     1，4-丁二醇     8.1
    12   TNBT     ZnO     0.35     1，4-丁二醇     8.1
    13   TNBT     Cs2CO3     0.35     1，4-丁二醇     8.1
    14   TIPT     NaOH     0.67     1，2-乙二醇     8
    15   TNBT     NaOH     0.56     1，4-丁二醇     3.5
    16   TNBT     NaOH     0.56     1，4-丁二醇     2.0
    17*   TIPT     NaOH     1.21     1，2-乙二醇     8
备注：
*＝对比例
TNBT＝钛酸四正丁酯
TPIT＝钛酸四异丙酯
实施例18由对苯二甲酸二甲酯制备PBT
将1，4-丁二醇(58g)和对苯二甲酸二甲酯(46.5g)装入到夹套式反应器中，并维持在160℃的温度下。添加催化剂TNBT(钛酸四(正丁酯))或在前述实施例之一中生产的催化剂，并加热反应器到210-260℃，引发第一阶段的酯交换方法，并继续，直到已除去所有的甲醇。一旦完成该DE反应，降低压力到1mbar，并在真空下，使混合物维持在260℃，以除去1，4-丁二醇，并得到聚对苯二甲酸丁二酯。在70分钟的聚合时间之后，产物聚合物的特性粘数(IV)(通过在25℃下，在邻氯苯酚中8％的聚酯溶液的溶液粘度测量)为0.932。
                                 表2
    催化剂    Ti ppm  PC min  P(ppm)     颜色   IV d1/g
    L*     a*     b*
    TNBT     160     70    -     68.48     -1.29     -0.65     0.932
    实施例3     160     70    -     78.33     -1.36     1.79     0.915
    实施例3     160     70    2*     82.5     -1.03     2.8     0.79
    实施例4     160     70    -     74.77     -0.72     0.68     0.612
    实施例9     160     70    -     68.50     -1.14     3.62     0.882
    实施例10     160     70    -     65.65     -1.35     0.72     0.661
    实施例11     160     70    -     79.06     -0.65     2.37     0.603
    实施例12     160     70    -     72.43     -0.79     1.46     0.765
    实施例13     160     70    -     62.50     -1.16     -2.80     0.668
*以IrganoxTM 1222形式添加磷
使用Byk-Gardner Colourview分光光度计，测量聚合物的颜色。颜色表达所使用的常用模式是Cielab L*，a*和b*标度，其中b*值表示黄度。该聚合物的黄度随b*值而增加。
表2示出了结果。
实施例19由对苯二甲酸制备PBT
使用实施例3制备的催化剂制备聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)。将1，4-丁二醇(2.907kg)和对苯二甲酸(3.154kg)装入到夹套式反应器中，并维持在160℃的温度下。添加催化剂(18.62g，90ppm Ti w/w，以最终聚合物为基准计)，并加热反应器到210-260℃，引发第一阶段的酯化方法，并继续，直到已除去所有的水。一旦完成该直接酯化(DE)反应，降低压力到1mbar，并在真空下，使混合物维持在260℃，藉助缩聚(PC)除去1，4-丁二醇，并得到聚对苯二甲酸丁二酯。使用TNBT作为催化剂进行一项比较方法。
                    表3
催化剂 Ti ppm  DE min  PC min     L     a*     b*   IV dl/g   CEG meq/g
TNBT    90    72     178   89.51   -1.15   4.64     0.94     16.3
实施例3    90    55     160   89.49   -0.81   7.52     0.94     16
实施例20制备聚(对苯二甲酸乙二酯)(PET)
将乙二醇(2.04kg)，间苯二甲酸(125g)和对苯二甲酸(4.42kg)装入到搅拌的夹套式反应器中。添加催化剂，并在40psi的压力下，加热反应器到226-252℃，引发第一阶段的直接酯化(DE)方法。在水随着乙二醇的循环形成时，将水除去。一旦完成DE反应，在稳定地施加真空之前，使反应器的内容物达到大气压。添加含磷稳定剂和乙酸钴，并在真空下，加热该混合物到290±2℃，以除去乙二醇，并得到聚对苯二甲酸乙二酯。一旦达到恒定扭矩(其表示IV为约0.62)，则排出最终聚酯。
使用差示扫描量热法(DSC)，研究所得PET聚合物的结晶行为。在80℃下真空干燥10mg样品过夜。在冷却装置上骤冷之前，在290℃下在Perkin-Elmer DSC7A内加热干燥的样品2分钟。然后以20℃/分钟的速度使该骤冷的样品从0℃加热到290℃，在该温度下保持2分钟，再冷却到0℃，保持2分钟，然后再加热。对于计算机生成的冷却温度数据，采用+3.1℃的校正值。
表4示出了所使用的催化剂和结果。结果表明，使用本发明的催化剂(其中碱对酸之比为1.12)生产的聚酯的结晶开始(Tno)温度和结晶(Tn)温度高于采用对比催化剂(其中碱对酸之比为0.67)生产的聚酯，但熔点相同。这些结果证明，含较高含量碱的现有技术的催化剂，诱导较快速的结晶。例如聚酯膜的生产者可使用本发明催化剂生产的聚酯得到更广的热加工窗口，因为结晶较慢。
                         表4
    初热(Initial Heat)(样品干燥并骤冷)
  催化剂   Tgo℃   Tno℃   Tn℃   ΔHJ/g   Tp℃   ΔHJ/g
  实施例14   75     150     165     -36     246     36
实施例17(对比)   77     145     162     -36     246     35

Claims (10)

1.一种催化剂组合物，它包括选自钛、锆、铪、铝或镧系元素中的金属M的醇盐或缩合醇盐，含至少两个羟基的醇，2-羟基羧酸和碱的反应产物，其中碱对2-羟基羧酸的摩尔比在0.01-0.79∶1范围内。
2.权利要求1的催化剂组合物，其中醇选自1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、二甘醇和聚乙二醇。
3.权利要求1或权利要求2的催化剂组合物，其中2-羟基羧酸包括乳酸、柠檬酸、苹果酸或酒石酸。
4.前述任何一项权利要求的催化剂组合物，其中在反应产物内，酸对金属的摩尔比为1-4摩尔酸/摩尔金属M。
5.前述任何一项权利要求的催化剂组合物，其中碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、氢氧化锂、碳酸钠、氢氧化镁、氢氧化钙、乙酸铝、氧化锌、碳酸铯或氨。
6.前述任何一项权利要求的催化剂组合物，其中金属M选自钛和锆。
7.一种制备酯的方法，该方法包括在前述任何一项权利要求的催化剂组合物存在下，进行酯化反应。
8.权利要求7的方法，其中所述酯化反应包括使酸或酸酐与醇反应，其中所述酸或酸酐选自硬脂酸、异硬脂酸、癸酸、己酸、棕榈酸、油酸、棕榈油酸、三十烷酸、苯甲酸、甲基苯甲酸、水杨酸、邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、癸二酸、己二酸、壬二酸、琥珀酸、富马酸、马来酸、萘二甲酸、4，4’-亚甲基双(3-羟基-2-萘甲酸)、1，2，4-苯三酸、柠檬酸、1，3，5-苯三酸、1，2，4，5-苯四酸和这些酸的酸酐；所述醇选自丁醇、戊醇、己醇、辛醇和硬脂醇、2-乙基己醇、甘油和季戊四醇。
9.权利要求7的方法，其中所述酯化反应是聚酯化反应，它包括一种或多种多元酸或多元酸的酯与一种或多种多元醇反应，生产聚合酯。
10.权利要求9的方法，其中所述聚酯化反应包括对苯二甲酸或对苯二甲酸二甲酯与1，2-乙二醇(乙二醇)反应生成聚对苯二甲酸乙二酯，与1，3-丙二醇反应形成聚对苯二甲酸丙二酯，或与1，4-丁二醇(丁二醇)反应生成聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)；或萘二甲酸与1，2-乙二醇反应生成聚萘二甲酸乙二酯(PEN)。
CNB2003801049706A 2002-12-04 2003-12-01 催化剂与方法 Expired - Fee Related CN100338011C (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB0228267.1 2002-12-04
GBGB0228267.1A GB0228267D0 (en) 2002-12-04 2002-12-04 Catalyst and process

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN1720216A true CN1720216A (zh) 2006-01-11
CN100338011C CN100338011C (zh) 2007-09-19

Family

ID=9949042

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CNB2003801049706A Expired - Fee Related CN100338011C (zh) 2002-12-04 2003-12-01 催化剂与方法

Country Status (16)

Country Link
US (2) US8232222B2 (zh)
EP (1) EP1567472B1 (zh)
JP (1) JP4504197B2 (zh)
KR (2) KR101135768B1 (zh)
CN (1) CN100338011C (zh)
AT (1) ATE385233T1 (zh)
AU (1) AU2003285546A1 (zh)
BR (2) BR0317034A (zh)
DE (1) DE60318957T2 (zh)
ES (1) ES2297243T3 (zh)
GB (1) GB0228267D0 (zh)
PL (1) PL215259B1 (zh)
PT (1) PT1567472E (zh)
RU (1) RU2316396C2 (zh)
TW (1) TWI369248B (zh)
WO (1) WO2004050239A2 (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102477151A (zh) * 2010-11-25 2012-05-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚酯制备用催化剂及其制备方法以及生产聚酯的方法
CN101495235B (zh) * 2006-07-28 2013-05-22 奇派特石化有限公司 用有机羟基酸制备的非沉淀的碱/碱土金属和铝的组合物
CN103804190A (zh) * 2014-03-11 2014-05-21 南通龙翔化工有限公司 一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法
CN109503819A (zh) * 2019-01-04 2019-03-22 中国科学院成都有机化学有限公司 一种合成pbt聚酯的方法
CN109666131A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法
TWI662022B (zh) * 2014-09-24 2019-06-11 德商巴斯夫歐洲公司 製備對苯二甲酸二酯的方法
CN111087583A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 低端羧基pbt树脂的制备方法
CN111944136A (zh) * 2019-10-30 2020-11-17 柏瑞克股份有限公司 用于催化酯化反应的催化剂及其合成方法

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB0228267D0 (en) 2002-12-04 2003-01-08 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
US7226888B2 (en) 2004-08-06 2007-06-05 E. I. Du Pont De Nemours And Company Composition comprising titanium and aluminium and polyester production
TWI276642B (en) * 2005-07-22 2007-03-21 Chien-Tien Chen Nucleophilic acyl substituting polymerizations catalyzed by metal oxide complex
TWI290953B (en) * 2005-07-22 2007-12-11 Chien-Tien Chen Nucleophilic acyl substitutions of acids or esters catalyzed by metal oxide complex, and the applications in fabricating biodiesel
WO2008009708A1 (en) * 2006-07-18 2008-01-24 Cobarr S.P.A. Poss metal compounds for the manufacture of polycondensation polymers
US7709595B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with polyhydroxyl ether solvents
US7709593B2 (en) 2006-07-28 2010-05-04 Eastman Chemical Company Multiple feeds of catalyst metals to a polyester production process
US8563677B2 (en) * 2006-12-08 2013-10-22 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Non-precipitating alkali/alkaline earth metal and aluminum solutions made with diols having at least two primary hydroxyl groups
US8802582B2 (en) * 2007-01-09 2014-08-12 Catalytic Solutions, Inc. High temperature ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
US7527776B2 (en) * 2007-01-09 2009-05-05 Catalytic Solutions, Inc. Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
US7767175B2 (en) * 2007-01-09 2010-08-03 Catalytic Solutions, Inc. Ammonia SCR catalyst and method of using the catalyst
US7943097B2 (en) * 2007-01-09 2011-05-17 Catalytic Solutions, Inc. Reactor system for reducing NOx emissions from boilers
GB2447268A (en) * 2007-03-06 2008-09-10 Johnson Matthey Plc Process for polymerisation of a cyclic monomer
US8017723B2 (en) * 2008-10-31 2011-09-13 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Steam heated polyester production process
US8202962B2 (en) * 2008-10-31 2012-06-19 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Integrated steam heating in polyester production process
GB201002278D0 (en) * 2010-02-11 2010-03-31 Johnson Matthey Plc composition and method of preparation
ES2704648T3 (es) * 2013-02-06 2019-03-19 Uhde Inventa Fischer Gmbh Procedimiento para la producción de un catalizador que contiene titanio, catalizador que contiene titanio, procedimiento para la producción de poliéster y poliéster
US9981902B2 (en) 2015-10-23 2018-05-29 Columbia Insurance Company Process for production of an ester and diol from reclaimed carpet material
CN110964189B (zh) * 2019-06-21 2022-03-29 柏瑞克股份有限公司 用于酯化反应的催化剂及催化酯化反应的方法
CN113801311B (zh) * 2020-06-15 2023-08-29 中国石油化工股份有限公司 聚酯制备方法
CN113881027B (zh) * 2020-07-01 2023-06-06 中国石油化工股份有限公司 一种钛系聚酯催化剂及其制备方法和应用
EP4101817A1 (en) * 2021-06-11 2022-12-14 Clariant International Ltd New titanium catalyst for the polyester manufacturing process

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1073501A (en) 1965-03-11 1967-06-28 Agfa Gevaert Nv Manufacture of polymers
US3644291A (en) * 1968-11-20 1972-02-22 Fmc Corp Titanium compounds as polycondensation catalysts in preparation of linear polyesters
US4400040A (en) * 1981-11-16 1983-08-23 The Timken Company Tapered roller bearing with improved lubricating means
US4475242A (en) * 1982-11-10 1984-10-02 Marc Rafal Microwave communications system
US4452969A (en) 1983-06-09 1984-06-05 General Electric Company Poly(alkylene dicarboxylate) process and catalysts for use therein
JP3077769B2 (ja) 1991-04-04 2000-08-14 日本製紙株式会社 包装用積層材
KR0131008B1 (ko) 1994-09-27 1998-04-13 이종덕 대오염성이 우수한 광경화형 수지 조성물 및 이의 제품
US5527976A (en) * 1995-01-12 1996-06-18 General Electric Company Method for polymerizing macrocyclic poly(alkylene dicarboxylate) oligomers
KR0174066B1 (ko) 1995-08-14 1999-04-01 김상응 항균방취 섬유용 폴리에스테르의 제조방법
GB2314081B (en) 1996-06-11 2000-02-23 Tioxide Specialties Ltd Esterification process using an organotitanium or organozirconium catalyst
EP0906356B1 (en) * 1996-06-11 2004-11-10 Dupont Teijin Films U.S. Limited Partnership Process for producing a polyester polymer
GB9612161D0 (en) * 1996-06-11 1996-08-14 Tioxide Specialties Ltd Esterification process
GB9725419D0 (en) * 1997-12-02 1998-01-28 Tioxide Specialties Ltd Esterification catalysts
TW438836B (en) 1998-02-05 2001-06-07 Ind Tech Res Inst Poly(1,3-propylene terephthalate)
US6114458A (en) 1998-09-23 2000-09-05 International Business Machines Corporation Highly branched radial block copolymers
US6133404A (en) 1998-12-26 2000-10-17 National Institute Of Technology And Quality Polyester and formation process thereof
GB9912210D0 (en) 1999-05-25 1999-07-28 Acma Ltd Esterification catalysts
US6291386B1 (en) 1999-05-25 2001-09-18 Equistar Chemicals, Lp Process for the in-situ preparation of single-site transition metal catalysts and polymerization process
US6075115A (en) 1999-10-19 2000-06-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for the production of 5-sulfo isophthalate bis-glycolate ester metal salts and oxysulfonated polyesters made therefrom
MXPA03004433A (es) * 2000-11-21 2005-01-25 Ici Plc Catalizador de esterificacion, proceso de poliester y articulo de poliester.
US6437088B1 (en) 2001-08-14 2002-08-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for producing polyester with coated titanium dioxide
GB0228267D0 (en) 2002-12-04 2003-01-08 Johnson Matthey Plc Catalyst and process
GB0323386D0 (en) * 2003-10-07 2003-11-05 Johnson Matthey Plc Catalyst for manufacture of esters
GB2461871A (en) * 2008-07-12 2010-01-20 Alfred Thomas Hackett Dismantable gate

Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101495235B (zh) * 2006-07-28 2013-05-22 奇派特石化有限公司 用有机羟基酸制备的非沉淀的碱/碱土金属和铝的组合物
CN102477151A (zh) * 2010-11-25 2012-05-30 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚酯制备用催化剂及其制备方法以及生产聚酯的方法
CN102477151B (zh) * 2010-11-25 2015-08-19 东丽纤维研究所（中国）有限公司 聚酯制备用催化剂及其制备方法以及生产聚酯的方法
CN103804190A (zh) * 2014-03-11 2014-05-21 南通龙翔化工有限公司 一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法
CN103804190B (zh) * 2014-03-11 2016-04-20 南通龙翔化工有限公司 一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法
TWI662022B (zh) * 2014-09-24 2019-06-11 德商巴斯夫歐洲公司 製備對苯二甲酸二酯的方法
CN109666131A (zh) * 2017-10-17 2019-04-23 中国石油化工股份有限公司 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法
CN109666131B (zh) * 2017-10-17 2022-02-01 中国石油化工股份有限公司 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法
CN111087583A (zh) * 2018-10-23 2020-05-01 中国石油化工股份有限公司 低端羧基pbt树脂的制备方法
CN111087583B (zh) * 2018-10-23 2022-11-04 中国石油化工股份有限公司 低端羧基pbt树脂的制备方法
CN109503819A (zh) * 2019-01-04 2019-03-22 中国科学院成都有机化学有限公司 一种合成pbt聚酯的方法
CN109503819B (zh) * 2019-01-04 2021-09-21 中国科学院成都有机化学有限公司 一种合成pbt聚酯的方法
CN111944136A (zh) * 2019-10-30 2020-11-17 柏瑞克股份有限公司 用于催化酯化反应的催化剂及其合成方法

Also Published As

Publication number Publication date
US8455387B2 (en) 2013-06-04
DE60318957T2 (de) 2009-01-22
PL377141A1 (pl) 2006-01-23
KR101240113B1 (ko) 2013-03-07
GB0228267D0 (en) 2003-01-08
BR0317034A (pt) 2005-10-25
RU2005120775A (ru) 2006-01-20
JP2006509069A (ja) 2006-03-16
US20120271030A1 (en) 2012-10-25
WO2004050239A2 (en) 2004-06-17
PL215259B1 (pl) 2013-11-29
TWI369248B (en) 2012-08-01
ATE385233T1 (de) 2008-02-15
KR20110134949A (ko) 2011-12-15
AU2003285546A1 (en) 2004-06-23
EP1567472B1 (en) 2008-01-30
RU2316396C2 (ru) 2008-02-10
KR20050085340A (ko) 2005-08-29
EP1567472A2 (en) 2005-08-31
ES2297243T3 (es) 2008-05-01
KR101135768B1 (ko) 2012-04-16
PT1567472E (pt) 2008-03-12
TW200500140A (en) 2005-01-01
WO2004050239A3 (en) 2004-09-16
US20060155102A1 (en) 2006-07-13
AU2003285546A8 (en) 2004-06-23
DE60318957D1 (de) 2008-03-20
BR0310145B1 (pt) 2013-02-05
JP4504197B2 (ja) 2010-07-14
US8232222B2 (en) 2012-07-31
CN100338011C (zh) 2007-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN100338011C (zh) 催化剂与方法
CN1223624C (zh) 使用催化剂和催化增效剂的聚酯缩聚反应
CN1233687C (zh) 聚酯聚合催化剂,采用该催化剂生产的聚酯和生产聚酯的方法
CN1167508C (zh) 酯化催化剂
US8247345B2 (en) Polycondensation catalyst for producing polyester and method for producing the same and method for producing polyester
CN1068864C (zh) 酯化方法
CN1348394A (zh) 含钛催化剂组合物以及制备和使用它们的方法
CN1863839A (zh) 用于制造酯的催化剂
JP2003500492A (ja) エステル化触媒
KR100970685B1 (ko) 폴리에스테르 제조용 중축합 촉매와 이것을 이용하는 폴리에스테르의 제조 방법
CN113583220B (zh) 一种环保型聚酯缩聚催化剂及其制备方法与应用
WO2005082527A1 (en) Polyester synthesis with enhanced titanium catalyst composition
JP4934962B2 (ja) ポリエステル製造用重縮合触媒とこれを用いるポリエステルの製造方法
CN109666131B (zh) 聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂的制备方法
CN111087593A (zh) 抑制thf生成及耐水解的催化剂组合物及其制备方法和应用
KR101445242B1 (ko) 폴리에스테르 제조용 촉매 조성물, 및 이를 이용한 폴리에스테르의 제조 방법
KR20070030730A (ko) 에스테르 제조를 위한 촉매
JP2004175815A (ja) ポリエステル製造用触媒およびポリエステルの製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
ASS Succession or assignment of patent right

Owner name: DORF KETAL CHEMICALS INDIA PVT

Free format text: FORMER OWNER: JOHNSON MATTHEY PLC

Effective date: 20121119

C41 Transfer of patent application or patent right or utility model
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20121119

Address after: Maharashtra

Patentee after: Dorf Ketal Chemicals India Pvt

Address before: London, England

Patentee before: Johnson Matthey PLC

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20070919

Termination date: 20201201

CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee