CN103804190B - 一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法 - Google Patents

一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法 Download PDF

Info

Publication number
CN103804190B
CN103804190B CN201410086568.XA CN201410086568A CN103804190B CN 103804190 B CN103804190 B CN 103804190B CN 201410086568 A CN201410086568 A CN 201410086568A CN 103804190 B CN103804190 B CN 103804190B
Authority
CN
China
Prior art keywords
succinic acid
alkyl ester
lithium hydroxide
cesium carbonate
formula
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201410086568.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN103804190A (zh
Inventor
沈永嘉
倪伟
王成云
张毅吉
杨连飞
沈羽
左虎进
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nantong Longyi New Material Technology Co ltd
Original Assignee
LONGXIANG CHEMICAL CO Ltd NANTONG
East China University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by LONGXIANG CHEMICAL CO Ltd NANTONG, East China University of Science and Technology filed Critical LONGXIANG CHEMICAL CO Ltd NANTONG
Priority to CN201410086568.XA priority Critical patent/CN103804190B/zh
Publication of CN103804190A publication Critical patent/CN103804190A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103804190B publication Critical patent/CN103804190B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
    • C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及到一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法，其主要步骤是：在催化剂存在条件下，由丁二酸二伯烷基酯与叔醇进行酯交换反应，得到目标物，其特征在于，所述催化剂是：由氢氧化锂和碳酸铯组成的混合物。本发明的优点在于，①原料的转化率及产物的选择性均较高；②所用催化剂价廉易得；③操作简单易行（避免了采用较为“极端的”分离纯化方法）。

Description

一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法
技术领域
本发明涉及到一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法；具体地说，涉及一种合成丁二酸二叔丁酯或丁二酸二叔戊酯的的方法。
背景技术
丁二酸二叔烷基酯（如丁二酸二叔丁酯（式A所示化合物）和丁二酸二叔戊酯（式B所示化合物））是一类化工中间体，用于精细化学品和医药产品的合成。
大多数有机羧酸与脂肪醇的酯化反应非常容易发生，这在众多的有机化学教科书中均有提及，例如，乙酸与乙醇在浓硫酸或其他酸性催化剂的存在下就可发生酯化反应生成乙酸乙酯；而二元羧酸与具有空间位阻效应的脂肪醇的酯化反应较难发生，例如，丁二酸与叔丁醇（或叔戊醇）之间的酯化反应在同等反应条件下基本不发生，或者是反应未发生完全，部分产物停留在单酯化物阶段。
因此，为了制备丁二酸二叔丁酯，Allen.L.McCloskey等人报道了一种方法，他们用丁二酸与异丁烯在浓硫酸的存在下进行反应，获得了丁二酸二叔丁酯（Allen.L.McCloskey,GuntherS.Fonken,RudolphW.Kluiber,andWilliamS.Johnson,Org.Synth.Coll.Vol.4,261(1963)）。该方法的一个缺点是由于异丁烯的沸点很低（-6.9℃），所以反应必须在耐压容器中进行。另一个缺点是反应的收率很低（<60%）。此外该方法未涉及到丁二酸二叔戊酯的合成。中国专利文献公开了一种以丁二酸、丁二酸酐、丁二酸和丁二酸酐的混合物或马来酸酐为起始原料，在酸性催化剂的催化下与异戊烯进行反应，然后从反应产物中收集丁二酸二叔戊酯的方法（CN103012139A）。事实上，工业级的异戊烯存在于C5馏分中，它有三种异构体，即2-甲基-1-丁烯、2-甲基-2-丁烯和3甲基-1-丁烯，它们的结构如式C所示：
式C中，a是2-甲基-1-丁烯，b是2-甲基-2-丁烯，c是3甲基-1-丁烯。
在CN103012139A中，未给出目标产物的结构表征数据，以致无法判断其得到的产物是否为式Ⅰ所示的丁二酸二叔戊酯，同时上述三个异戊烯的沸点也不高（2-甲基-1-丁烯的沸点为31.16℃，2-甲基-2-丁烯的沸点为38.57℃，3-甲基-1-丁烯的沸点为20.06℃），所以上述反应也必须在耐压容器中进行。
美国专利提供了一种用丁二酸二甲酯（或二乙酯）与叔戊醇在金属锂的作用下经酯交换反应合成丁二酸二叔戊酯的方法（US.Pat.No.4,904,814）。该方法虽然看起来很简单，实际上，很难得到高纯度的丁二酸二叔戊酯，因为在产物中会有一定比例的丁二酸二甲酯（或二乙酯）与叔戊醇交换不完全的中间产物，即，丁二酸单甲酯（或单乙酯）单叔戊酯。尽管在该专利中，发明人声称可以通过减压蒸馏得到纯丁二酸二叔戊酯，但是发明人所述的减压蒸馏要在极端高真空（0.075mmHg）的条件下进行，很明显，在精细化工的企业中是很难做到这么高真空度的。
鉴于此，提供一种简单（无需高真空蒸馏）高效的丁二酸二叔烷基酯的制备方法成为本发明需要解决的技术问题。
发明内容
本发明所要制备的丁二酸二叔烷基酯具有式Ⅰ所示结构：
式中，R为C4～C5的叔烷基（叔丁基或叔戊基），R1为C1～C2链烷基（甲基或乙基）。
通常酯交换反应需要借助一种碱性化合物作为催化剂，对其的要求是：既可溶于反应所用的醇又碱性适当。若所用催化剂在反应所用的醇中溶解度不好，则反应的转换率就不高。此外，若所选用的催化剂的碱性太强，则生成的酯在反应条件下又可能被水解。
经广泛及深入的研究，本发明的发明人发现：采用金属锂之所以效果不好是因为它在反应所用的醇中溶解度太低，而采用金属锂的氢氧化物和铯盐（特别是铯的含氧酸盐）的混合物为催化剂，因它们在反应所用的醇中溶解度适中，故可提高丁二酸二叔烷基酯的收率及简化其操作。据此，本发明的发明人提供如下技术方案。
一种制备丁二酸二叔烷基酯（结构如式Ⅰ所示）的方法，其主要步骤是：在有催化剂存在条件下，由式Ⅱ所示化合物与相应的叔醇（ROH）经酯交换反应，得到目标物（如式Ⅰ所示化合物）；
其中，所述的催化剂是：由氢氧化锂和碳酸铯组成的混合物。
本发明的优点在于，
（1）原料（式Ⅱ所示化合物）的转化率及产物的选择性均较高；
（2）所用催化剂易得；
（3）目标物（式Ⅰ所示化合物）的分离操作简单易行（避免了采用较为“极端”的分离纯化方法）。
具体实施方式
在本发明一个优选的技术方案中，在由氢氧化锂和碳酸铯组成的混合物中，氢氧化锂与碳酸铯的质量比优选为1:（3～7）；
在本发明另一个优选的技术方案中，在所述酯交换反应的起始阶段，氢氧化锂、碳酸铯与式Ⅱ所示化合物（原料之一）的质量比为1:（3～7）:（73～146）；
在本发明又一个优选的技术方案中，所述酯交换反应在回流条件下进行；
在本发明又一个优选的技术方案中，在由式Ⅱ所示化合物与相应的叔醇（ROH）经酯交换反应过程中，及时蒸除生成的醇（R1OH）（可采用精馏方式蒸除），同时补加与蒸除量相同的叔醇（ROH）。
以下通过实施例对本发明做进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容，而非限制本发明的保护范围。
实施例1
室温下，在2L四口烧瓶中加入丁二酸二甲酯(146g，1mol)，叔戊醇（880g，10mol）和LiOH/Cs2CO3的复合物（7.5g，其中LiOH为1g（0.04mol），Cs2CO3为6.5g（0.02mol）），加热反应物至回流状态（102-108℃），并在此状态保持27小时，期间生成的甲醇通过精馏塔(塔效率相当于10块理论塔板）连续蒸出，与此同时补加新鲜的叔戊醇，补加的量等于蒸出量，总补加量约350g。当精馏塔顶温度达到98～100℃时，气相色谱(GC)分析表明，此时丁二酸二甲酯已完全反应。减压蒸出塔釜液中未反应叔戊醇，残余物用400ml甲苯稀释后用水洗涤到中性，减压蒸出甲苯（控制温度小于50℃），得到223g丁二酸二叔戊酯，气相色谱（GC）纯度98%，产率86%。
1HNMR(400Hz),δ(ppm)=0.89(t,9H),1.39(s,12H),1.75(q,4H),2.45(s,3H).MS(z/m):254(100%)。
实施例2
室温下，在2L四口烧瓶中加入丁二酸二甲酯(146g，1mol)，叔戊醇（880g，10mol）和LiOH/Cs2CO3的复合物（8.5g，其中LiOH为2g（0.08mol），Cs2CO3为6.5g（0.02mol）），加热反应物至回流状态（102-108℃），并在此状态保持27小时，期间生成的甲醇通过精馏塔（塔效率相当于10块理论塔板）连续蒸出，与此同时不断地补加新鲜的叔戊醇，总补加量约350g。当塔顶温度为98～100℃时，气相色谱分析表明，丁二酸二甲酯已完全反应。减压蒸出塔釜液中未反应叔戊醇，残余物用400ml甲苯稀释后用水洗涤到中性，减压蒸出甲苯（控制温度小于50℃），得到237g产物丁二酸二叔戊酯，GC纯度98.5%，产率为92%。
1HNMR(400Hz),δ(ppm)=0.89(t,9H),1.39(s,12H),1.75(q,4H),2.45(s,3H).MS(z/m):254(100%).
实施例3
室温下，在2L四口烧瓶中加入丁二酸二甲酯(146g，1mol)，叔丁醇（740g，10mol）和LiOH/Cs2CO3的复合物（7.5g，其中LiOH为1g（0.04mol），Cs2CO3为6.5g（0.02mol）），加热反应物至回流状态（81-83℃），并在此状态保持24小时，期间生成的甲醇通过精馏塔（塔效率相当于15块理论塔板）连续蒸出，与此同时不断地补加新鲜的叔丁醇，总补加量约290g。当塔顶温度为76～78℃时，气相色谱分析表明，丁二酸二甲酯已完全反应。减压蒸出塔釜液中未反应叔丁醇，残余物用300ml甲苯稀释后用水洗涤到中性，减压蒸出甲苯，残余物再进一步减压蒸馏，收集100-105℃/20mmHg的馏分得到173g丁二酸二叔丁酯，GC纯度99%，产率为76%。
1HNMR(400Hz),δ(ppm)=1.75(s,9H),2.39(s,4H)。MS(z/m):226(100%)。

Claims (4)

1.一种制备式Ⅰ所示化合物的方法，其主要步骤是：在有催化剂存在条件下，由式Ⅱ所示化合物与ROH经酯交换反应，得到目标物；
所述的催化剂是：由氢氧化锂和碳酸铯组成的混合物，R为C4～C5的叔烷基，R1为C1～C2链烷基；
其中，由氢氧化锂和碳酸铯组成的混合物中，氢氧化锂与碳酸铯的质量比为1:(3～7)。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中，在所述酯交换反应的起始阶段，氢氧化锂、碳酸铯与式Ⅱ所示化合物的质量比为1:(3～7):(73～146)。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，其中所述酯交换反应在回流条件下进行。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述酯交换反应过程中，及时蒸除生成的R1OH，同时补加与蒸除量相同的ROH；
其中，R1和R的定义与权利要求1所述相同。
CN201410086568.XA 2014-03-11 2014-03-11 一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法 Active CN103804190B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410086568.XA CN103804190B (zh) 2014-03-11 2014-03-11 一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201410086568.XA CN103804190B (zh) 2014-03-11 2014-03-11 一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103804190A CN103804190A (zh) 2014-05-21
CN103804190B true CN103804190B (zh) 2016-04-20

Family

ID=50701631

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201410086568.XA Active CN103804190B (zh) 2014-03-11 2014-03-11 一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN103804190B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113717050A (zh) * 2021-08-30 2021-11-30 重庆市化工研究院有限公司 一种丁二酸单(烯丙氧基)乙酯的合成工艺
CN115155557A (zh) * 2022-07-18 2022-10-11 宁夏彩妍科技有限公司 用于合成叔烷基酯的催化剂、其制备方法及叔烷基酯合成方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4904814A (en) * 1987-02-13 1990-02-27 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of tert-alkyl esters
CN1720216A (zh) * 2002-12-04 2006-01-11 约翰森·马瑟公开有限公司 催化剂与方法
CN102746504A (zh) * 2012-07-02 2012-10-24 中国科学院化学研究所 基于1,4:3,6-二缩水己六醇的高耐热性脂肪族聚碳酸酯及其制备方法与应用

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4904814A (en) * 1987-02-13 1990-02-27 Ciba-Geigy Corporation Process for the preparation of tert-alkyl esters
CN1720216A (zh) * 2002-12-04 2006-01-11 约翰森·马瑟公开有限公司 催化剂与方法
CN102746504A (zh) * 2012-07-02 2012-10-24 中国科学院化学研究所 基于1,4:3,6-二缩水己六醇的高耐热性脂肪族聚碳酸酯及其制备方法与应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN103804190A (zh) 2014-05-21

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1125915B1 (en) Process for simultaneous production of ethylene glycol and carbonate ester
KR101855876B1 (ko) 에탄올을 생산하고 메탄올을 공동생산하는 방법
CN110041361B (zh) 光催化烯丙基化/环丙烷化串联反应合成1,1-二取代环丙烷的方法
Wang et al. Efficient conversion of ethanol to 1-butanol and C 5–C 9 alcohols over calcium carbide
CN105037097A (zh) 一种2-甲基烯丙醇的合成方法
CN108794435B (zh) 一种用于生物质糠醛类化合物在乙醇中的整合催化转化方法
Le et al. Direct esterification of succinic acid with phenol using zeolite beta catalyst
CN103804190B (zh) 一种丁二酸二叔烷基酯的合成方法
CN101838256B (zh) 一种乙烯基碳酸亚乙酯的合成方法
CN104829465B (zh) 一种4-异丙氨基-1-丁醇的制备方法
CN101289395A (zh) 一种碳酸甲乙酯的制备方法
JP2018043956A (ja) β−アルコキシプロピオン酸エステルの製造方法
CN115806536B (zh) 一种无溶剂体系制备5-羟甲基糠醛的方法
TW201144274A (en) Method for producing hydroxyalkyl (meth) acrylic acid ester
CN111434657B (zh) 一种γ-戊内酯与乙酰丙酸酯类化合物的制备方法
CN102557909A (zh) 5-氟-2-羟基苯乙酮的制备方法
CN116078373B (zh) 一种催化剂，其制备方法以及采用其催化甲醇和乙酸甲酯制备正丁酸甲酯的方法
WO2019069321A1 (en) IMPROVED METHOD OF PREPARING A KEY INTERMEDIATE OF GEMFIBROSIL
CN111320540A (zh) 甜瓜醛的制备方法及甜瓜醛、应用
CN104016837A (zh) 4,4’-二甲基二苄基醚的制备方法
CN103641694A (zh) 一种二丙二醇二丙醚的制备方法
CN116535289A (zh) 一种同时制备反-2-己烯醇和反-2-己烯酸的方法
CN109796365B (zh) 一种具有n-乙酸酯基结构的染料中间体的合成方法
CN106146265A (zh) 一种2，2-二烷氧基丙烷的合成方法
CN107814716A (zh) 一种制取乙二醇二甲酸酯的工业化方法

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20170622

Address after: 226100 Nantong, Haimen City, Jiangsu Province, the new area of the Yangtze River Road, No. 88

Patentee after: NANTONG LONGXIANG NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd.

Address before: 226100 No. 88, Yangzi River Road, Linjiang New District, Haimen, Jiangsu

Co-patentee before: East China University of Science and Technology

Patentee before: Nantong Longxiang Chemical Co.,Ltd.

TR01 Transfer of patent right
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220630

Address after: 226100 room 508, building 8, Guidu Zhixing, Haimen street, Haimen District, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee after: Nantong Longyi New Material Technology Co.,Ltd.

Address before: 226100 No. 88, Yangzijiang Road, Linjiang new area, Haimen City, Nantong City, Jiangsu Province

Patentee before: NANTONG LONGXIANG NEW MATERIALS TECHNOLOGY Co.,Ltd.