CN102746504A - 基于1,4:3,6-二缩水己六醇的高耐热性脂肪族聚碳酸酯及其制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于1,4:3,6-二缩水己六醇的高耐热性脂肪族聚碳酸酯及其制备方法与应用。该方法是在惰性气体气氛下，将1,4:3,6-二缩水己六醇、脂肪族二醇分别或混合与碳酸酯在催化剂的作用下完成酯交换反应，得到预聚物后再于缩聚催化剂缩聚得到产物。该方法成本低，能有效改善1,4:3,6-二缩水己六醇型聚碳酸酯透明性及色泽；反应过程中催化剂用量较少，避免了复杂的催化剂分离工艺。所得产物为无色或淡黄色透明固体，数均分子量为1.5×10⁴～2.0×10⁵，玻璃化转变温度为100～175℃。该产品由生物原料及脂肪族二醇制备，不含任何苯环残余，无毒，可以用作水杯、水瓶等食品包装材料或医用材料。

Description

基于1,4:3,6-二缩水己六醇的高耐热性脂肪族聚碳酸酯及其制备方法与应用

技术领域

本发明涉及一种基于1,4:3,6-二缩水己六醇的高耐热性脂肪族聚碳酸酯及其制备方法与应用。

背景技术

双酚A型聚碳酸酯(PC)是六大工程塑料之一，广泛用于交通运输、电子、机械、光学和日用器具以及能源等领域。但是，其生产原料双酚A(Bisphenol A,BPA)具有雌激素效应和慢性毒效应，这大大限制了双酚A聚碳酸酯用作食品包装材料、医疗器械及生物高分子材料。

寻找新的刚性无毒单体以取代双酚A将是一个很大的挑战，1,4:3,6-二缩水己六醇就是这类有发展潜力的生物基化学原料。1,4:3,6-二缩水己六醇是由谷类中的淀粉经酶催化分解为多糖，多糖氢化得到六元醇，进一步失水得到，存在三种异构体，即异山梨醇、异甘露醇和异艾杜醇。1,4:3,6-二缩水己六醇是刚性分子，具有手性结构，使其有望合成具有高玻璃化转变温度或具有特殊选择性的高分子；同时，这类分子的无毒性使其应用于食品包装或医学设备成为可能。但是，与双酚A型聚碳酸酯相比，异山梨醇等无水糖醇反应活性低，作为原料的聚合物色相较差，这些成为其商品化的障碍。

以往制备1,4:3,6-二缩水己六醇（共）聚碳酸酯的研究或者采用与光气类（双光气[Macromolecules 2006,vol.39，p.9064]、三光气[Journal of Applied Polymer Science,2011vol.121,p.1450]）、碳酸二苯酯类直接反应，或者对反应物异山梨醇进行酰氯化、苯甲酯化[J Poly Sci:Part A,2003,vol.41,p.2312]等进行反应，光气类毒性大，对环境危害很大，已经逐渐被淘汰；而与碳酸二苯酯类反应需在高温下进行，耗能大，同时副产物苯酚的完全除去有一定难度；对异山梨醇进行端基活化增加了反应步骤，增加了反应难度，专利[US7138479]通过活化碳酸酯熔体方法，合成基于异山梨醇的无规共聚碳酸酯，但所得到的分子量不高。

为了改善异山梨醇型聚碳酸酯的色泽，专利[US2010081784]研究了原料异山梨醇中山梨醇成分的含量对聚合物色泽的影响；专利[US2010216914]通过异山梨醇与碳酸二芳酯反应，在共聚物中引入环状亚磷酸酯稳定剂改善了异山梨醇共聚碳酸酯的色泽，但副产物苯酚的除去较困难；因此需要研制开发一种新型无苯环残留的以生物基为原料的无毒聚碳酸酯及新的制备方法来解决目前存在的问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种基于1,4:3,6-二缩水己六醇的高耐热性脂肪族聚碳酸酯及其制备方法与应用。

本发明提供的基于1,4:3,6-二缩水己六醇的高耐热性脂肪族聚碳酸酯为式I所示共聚物或式I′所示均聚物。

本发明提供的式I所示无规共聚物，

式I

所述式I中，R₁为主链碳原子总数为4-20的脂肪族或脂环族烃基；R₂和R₃均选自碳原子总数为1-4的烷基、HO-R₁和中的任意一种；n=40~1500；

所述HO-R₁中，R₁为主链碳原子总数为4-20的脂肪族烃基或主链碳原子总数为4-20的脂环族烃基。

优选的，所述式I所示无规共聚物中，

（也即1,4:3,6-二缩水己六醇）结构单元占所述式I所示无规共聚物的摩尔总量的50%～100%，且不为100%；

R₁占所述式I所示无规共聚物的摩尔总量的0%～50%，且不为0；

R₂和R₃均选自碳原子总数为1-4的烷基；

所述式I所示无规共聚物的数均分子量为1.5×10⁴～2.0×10⁵，玻璃化转变温度为100～175℃。

上述共聚物也可按照如下本发明提供的方法制备而得。

本发明提供的制备所述共聚物的方法，包括如下步骤：在惰性气体气氛中和酯交换催化剂存在的条件下，将1,4:3,6-二缩水己六醇、式V所示脂肪族二醇分别与碳酸酯混合进行反应，反应完毕分别得到1,4:3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯预聚物和脂肪族聚碳酸酯的预聚物，再将所得1,4:3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯预聚物和脂肪族聚碳酸酯的预聚物混合，在缩聚催化剂作用下进行缩聚反应，反应完毕得到所述共聚物；

或者，在惰性气体气氛中和酯交换催化剂存在的条件下，将1,4:3,6-二缩水己六醇、式V所示脂肪族二醇和碳酸酯混合进行反应，反应完毕再加入缩聚催化剂进行缩聚反应，反应完毕得到所述共聚物；

HO-R₁-OH

式Ⅴ

所述式V中，R₁为主链碳原子总数为4-20的脂肪族烃基或主链碳原子总数为4-20的脂环族烃基。

上述方法中，所述1,4:3,6-二缩水己六醇均选自式II所示异山梨醇、式III所示异甘露醇和式IV所示异艾杜醇中的至少一种；

式Ⅱ    式Ⅲ    式Ⅳ

所述式V所示脂肪族二醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,5-庚二醇、1,6-辛二醇、1,7-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种，优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种；

所述碳酸酯均选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的至少一种，优选碳酸二甲酯；

所述酯交换催化剂均选自金属氢氧化物、金属氧化物、金属乙酰丙酮配合物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、无机酸、有机酸、叔胺、金属醋酸盐、金属卤化物和有机金属盐中的至少一种；优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮镉、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮锶、甲氧基钾、甲氧基钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸、乙酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化铯、二丁基氧化锡、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四芳酯中的至少一种；

所述缩聚催化剂均选自钛、锑、硅、铝、锗或锆的有机金属化物或氧化物或配合物和碱金属或碱土金属的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、醋酸盐、烷氧基化合物、有机酸和配合物中的至少一种；优选二氧化钛、三氧化二锑、氧化锆、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸、乙酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、二丁基氧化锡、钛酸四异丙酯和钛酸四芳酯中的至少一种；

所述1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸酯的投料摩尔用量比为1：0.1~60，优选1：1~20；

所述式V所示脂肪族二醇与碳酸酯的投料摩尔用量比为1：0.1~60，优选1：1~20；

所述酯交换催化剂的用量为所述1,4:3,6-二缩水己六醇和脂肪族二醇的质量之和的10-7%~1%，优选0.0001%~1%；

所述缩聚催化剂的用量为所述1,4:3,6-二缩水己六醇和所述式V所示脂肪族二醇的质量之和的10^-7%~1%，优选10^-5%~0.1%。

所述酯交换反应步骤中，起始反应温度为60~200℃，优选75~180℃；最终反应温度为90~250℃，优选120~240℃；时间为2~24小时，优选4~18小时；

所述缩聚反应步骤中，温度为150~300℃，优选160~280℃；时间为1~48h，优选2~24小时；反应体系的压强小于200Pa。

本发明提供的式I′所示均聚物，

式I′

所述式I′中，R₂和R₃均选自碳原子总数为1-4的烷基和

中的任意一种；

优选的，所述R₂和R₃均选自碳原子总数为1-4的烷基；n=40~1500；

所述式I′所示均聚物的数均分子量为1.5×10⁴～2.0×10⁵，玻璃化转变温度为100～175℃。

上述均聚物也可按照如下本发明提供的方法制备而得。

本发明提供的制备所述均聚物的方法，包括如下步骤：在惰性气体气氛中和酯交换催化剂存在的条件下，将1,4:3,6-二缩水己六醇和碳酸酯混合进行反应，反应完毕再加入缩聚催化剂进行缩聚反应，反应完毕得到所述均聚物。

上述方法中，所述1,4:3,6-二缩水己六醇均选自式II所示异山梨醇、式III所示异甘露醇和式IV所示异艾杜醇中的至少一种；

式Ⅱ    式Ⅲ    式Ⅳ

所述碳酸酯均选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的至少一种，优选碳酸二甲酯；

所述酯交换催化剂均选自金属氢氧化物、金属氧化物、金属乙酰丙酮配合物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、无机酸、有机酸、叔胺、金属醋酸盐、金属卤化物和有机金属盐中的至少一种；优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮镉、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮锶、甲氧基钾、甲氧基钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸、乙酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化铯、二丁基氧化锡、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四芳酯中的至少一种；

所述缩聚催化剂均选自钛、锑、硅、铝、锗或锆的有机金属化物或氧化物或配合物、碱金属或碱土金属的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、醋酸盐、烷氧基化合物、有机酸和配合物中的至少一种；优选二氧化钛、三氧化二锑、氧化锆、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸、乙酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、二丁基氧化锡、钛酸四异丙酯和钛酸四芳酯中的至少一种；

所述1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸酯的投料摩尔用量比为1：0.1~60，优选1：1~20；

所述酯交换催化剂的用量为所述1,4:3,6-二缩水己六醇质量的10-7％~1%，优选0.0001%~1%；

所述缩聚催化剂的用量为所述1,4:3,6-二缩水己六醇质量的10^-7％~1%，优选10^-5%~0.1%；

所述酯交换反应步骤中，起始反应温度为60~200℃，优选75~180℃；最终反应温度为90~250℃，优选120~240℃；时间为2~24小时，优选4~18小时；

所述缩聚反应步骤中，温度为150~300℃，优选160~280℃；时间为1~48h，优选2~24小时；反应体系的压强小于200Pa。

上述本发明提供的式I所述共聚物或式I′所示均聚物在制备食品包装材料或医用材料中的应用及含有式I所述共聚物或式I′所示均聚物的食品包装材料或医用材料，也属于本发明的保护范围。

本发明提供的制备1,4:3,6-二缩水己六醇型的高耐热性脂肪族（共）聚碳酸酯的方法，避免了对1,4:3,6-二缩水己六醇进行功能化或者光气类有毒原料的使用，降低了反应及后处理成本，同时直接采用碳酸二甲酯为原料，既符合绿色化学要求，且副产物甲醇较苯酚易于除去，所制备聚碳酸酯端基为烷基或羟基，使该方法制备的（共）聚碳酸酯不含任何苯环残余，具有无毒的特性；采用的酯交换催化体系能改善1,4:3,6-二缩水己六醇型聚碳酸酯透明性及色泽；反应过程中所用的催化剂用量较少，避免了复杂的催化剂分离工艺。利用该方法得到的（共）聚碳酸酯为无色或淡黄色透明固体，数均分子量为1.5×10⁴～2.0×10⁵，玻璃化转变温度为100～175℃。该产品由生物原料及脂肪族二醇制备，可以用作水杯、水瓶等食品包装材料或医用材料。

附图说明

图1为本发明实施例1所得共聚碳酸酯的¹H-NMR谱图。

图2为本发明实施例1所得共聚碳酸酯的¹³C-NMR谱图。

图3为本发明实施例1所得共聚碳酸酯的DSC图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。

下述实施例中特性粘数和分子量均按照如下方法进行测定；

特性粘数：将0.25g共聚碳酸酯溶于25ml二氯甲烷中，于20℃测得。

分子量：凝胶色谱（GPC），以三氯甲烷为溶剂，单分散聚苯乙烯为标样。

玻璃化温度由示差扫描热分析（DSC）表征，在氮气氛围下，升温速度为10℃/分钟的条件下进行测定。

实施例1、制备式I所示共聚物

在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入180g碳酸二甲酯，44g(0.3mol)式II所示异山梨醇，9g(0.1mol)式V所示脂肪族二醇1,4-丁二醇和0.054g酯交换催化剂二丁基氧化锡（碳酸二甲酯与二醇的摩尔比为5:1），在120℃下搅拌开始反应4h，逐步升温至220℃，至反应完全，不再有甲醇馏出，得到共聚碳酸酯预聚物后，再加入0.030g缩聚催化剂碳酸钠，在240℃，压力低于200Pa的条件下缩聚10h，最终得到45g式I所示共聚碳酸酯，其特性粘数为0.44dl/g，数均分子量为28000。该聚合物的核磁氢谱如图1所示。核磁碳谱证明了共聚碳酸酯为无规结构分布，如图2所示。由图3可知，共聚碳酸酯只有一个Tg=118℃，进一步证明了共聚碳酸酯为无规共聚。

其中1,4:3,6-二缩水己六醇为异山梨醇，式V为1,4-丁二醇，R₂和R₃均为甲基，n=133。

实施例2、制备式I所示共聚物

在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入65g碳酸二甲酯，47g(0.32mol)式II所示异山梨醇，4.5g(0.04mol)式V所示脂肪族二醇1,5-戊二醇和0.002g酯交换催化剂碳酸钾（碳酸二甲酯与二醇的摩尔比为2:1）（碳酸二甲酯与二醇的摩尔比为5:1），在120℃下搅拌开始反应6h，逐步升温至220℃，至反应完全，不再有甲醇馏出，得到共聚碳酸酯预聚物；加入0.030缩聚催化剂碳酸钠，在240℃，压力低于200Pa的条件下缩聚15h，最终得到45g式I所示共聚碳酸酯，其特性粘数为0.43dl/g，数均分子量为27000，Tg=106℃。

其中1,4:3,6-二缩水己六醇为异山梨醇，式Ⅴ为1,5-戊二醇，R₂和R₃为甲基或

n=143。

实施例3、制备式I所示共聚物

在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入135g碳酸二甲酯，22g(0.15mol)式II所示异山梨醇、22g(0.15mol)式IV所示异艾杜醇和0.022g酯交换催化剂碳酸钾（碳酸二甲酯与二醇的摩尔比为5:1），在120℃下搅拌开始反应7h，逐步升温至220℃，至反应完全，不再有甲醇馏出，得到共聚碳酸酯预聚物；

在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入90g碳酸二甲酯，9g(0.1mol)1,4-丁二醇和0.009g钛酸四丁酯（碳酸二甲酯与丁二醇的摩尔比为10:1），在85℃下搅拌开始反应4h，逐步升温至210℃，至反应完全，不再有甲醇馏出，得到聚1,4-丁二醇碳酸酯预聚物；

将两种预聚物混合，加入0.030g缩聚催化剂碳酸钠，在240℃，压力低于200Pa的条件下缩聚20h，最终得到45g式I所示共聚碳酸酯，其特性粘数为0.41dl/g，数均分子量为23000，Tg=119℃。

其中1,4:3,6-二缩水己六醇为异山梨醇和艾杜醇的混合物，式Ⅴ为1,4-丁二醇，R₂和R₃均为甲基，n=109。

实施例4、制备式I所示共聚物

在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入135g碳酸二甲酯，44g(0.3mol)式III所示异甘露醇和0.05g酯交换催化剂氢氧化锂（碳酸二甲酯与异甘露醇的摩尔比为5:1），在120℃下搅拌开始反应12h，逐步升温至220℃，至反应完全，不再有甲醇馏出，得到异甘露醇聚碳酸酯预聚物；

在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入45g碳酸二甲酯，9g(0.1mol)式V所示脂肪族二醇1,4-丁二醇和0.005g碳酸钾（碳酸二甲酯与丁二醇的摩尔比为5:1），在85℃下搅拌开始反应6h，逐步升温至210℃，至反应完全，不再有甲醇馏出，得到聚1,4-丁二醇碳酸酯预聚物；

将两种预聚物混合，加入0.027g缩聚催化剂碳酸钠，在240℃，压力低于200Pa的条件下缩聚10h，最终得到52g式I所示共聚碳酸酯，其特性粘数为0.41dl/g，数均分子量为25000，Tg=116℃。

其中1,4:3,6-二缩水己六醇为异甘露醇，式Ⅴ为1,4-丁二醇，R₂和R₃均为甲基，n=119。

实施例5、制备式I所示共聚物

在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入58g碳酸二甲酯，47g(0.32mol)式II所示异山梨醇和0.05g乙酰丙酮镧（碳酸二甲酯与异山梨醇的摩尔比为2:1），在140℃下搅拌开始反应8h，逐步升温至230℃，至反应完全，不再有甲醇馏出，得到异山梨醇聚碳酸酯预聚物；

在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入18g碳酸二甲酯，4.8g(0.04mol)式V所示脂肪族二醇1,6-己二醇和0.005g酯交换催化剂甲氧基钠（碳酸二甲酯与己二醇的摩尔比为5:1），在95℃下搅拌开始反应5h，逐步升温至200℃，至反应完全，不再有甲醇馏出，得到聚1,6-己二醇碳酸酯预聚物；

将两种预聚物混合，加入0.07g缩聚催化剂碳酸钾，在220℃，压力低于200Pa的条件下缩聚12h，最终得到53g式I所示共聚碳酸酯，其特性粘数为0.44dl/g，数均分子量为26000，Tg=103℃。

其中1,4:3,6-二缩水己六醇为异山梨醇，式Ⅴ为1,6-己二醇，R₂和R₃均为甲基，n=136。

实施例6、制备式I所示共聚物

在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入72g碳酸二甲酯，47g(0.32mol)式II所示异山梨醇和0.09g酯交换催化剂碳酸钠（碳酸二甲酯与异山梨醇的摩尔比为2.5:1），在120℃下搅拌开始反应4h，逐步升温至220℃，至反应完全，不再有甲醇馏出，得到异山梨醇聚碳酸酯预聚物；

在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入11g碳酸二甲酯，4.5g(0.04mol)式V所示脂肪族二醇1,5-戊二醇，3.6g(0.04mol)1,4-丁二醇和0.002g醋酸锰（碳酸二甲酯二醇的摩尔比为1:1），在90℃下搅拌开始反应4h，逐步升温至210℃，至反应完全，不再有甲醇馏出，得到共聚碳酸酯预聚物；

将两种预聚物混合，加入0.09g缩聚催化剂碳酸钾，在230℃，压力低于200Pa的条件下缩聚12h，最终得到49g式I所示共聚碳酸酯，其特性粘数为0.47dl/g，数均分子量为29000，Tg=108℃。

其中1,4:3,6-二缩水己六醇为异山梨醇，式Ⅴ为1,5-戊二醇和1,4-丁二醇的混合物，R₂和R₃为甲基或羟基丁烷基或羟基戊烷基，n=142。

实施例7、制备式I所示共聚物

在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入27g碳酸二甲酯，44g(0.30mol)式II所示异山梨醇和0.005g酯交换催化剂氢氧化钠（碳酸二甲酯与异山梨醇的摩尔比为10:1），在110℃下搅拌开始反应7.5h，逐步升温至220℃，至反应完全，不再有甲醇馏出，得到异山梨醇聚碳酸酯预聚物；

在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入27g碳酸二甲酯，35g(0.30mol)式V所示脂肪族二醇1,4-环己二甲醇和0.004g酯交换催化剂碳酸钾（碳酸二甲酯与1,4环己二甲醇的摩尔比为10:1），在105℃下搅拌开始反应8h，逐步升温至210℃，至反应完全，不再有甲醇馏出，得到聚1,4-环己二甲醇碳酸酯预聚物；

将两种预聚物混合，加入0.01g缩聚催化剂氢氧化锂，在260℃，压力低于200Pa的条件下缩聚10h，最终得到80g式I所示共聚碳酸酯，其特性粘数为0.38dl/g，数均分子量为20000，Tg=147℃。

其中1,4:3,6-二缩水己六醇为异山梨醇，式Ⅴ为1,4-环己二甲醇，R₂和R₃均为甲基，n=58。

实施例8、制备式I所示共聚物

在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入220g碳酸二甲酯，22g(0.15mol)式II所示异山梨醇、11g(0.075mol)式III所示异甘露醇、11g(0.075mol)式IV所示异艾杜醇、4.5g(0.05mol)1,4-丁二醇、4.8g(0.04mol)式V所示脂肪族二醇1,6-己二醇和0.005g酯交换催化剂碳酸钾（碳酸二甲酯与二醇的摩尔比为3.5:1），在120℃下搅拌开始反应12h，逐步升温至220℃，至反应完全，不再有甲醇馏出；加入0.005g缩聚催化剂三氧化二锑，在240℃，压力低于200Pa的条件下缩聚12h，最终得到48g式I所示共聚碳酸酯，其特性粘数为0.45dl/g，数均分子量为26000，Tg=106℃。

其中1,4:3,6-二缩水己六醇为异山梨醇、异甘露醇和艾杜醇的混合物，式Ⅴ为1,4-丁二醇和1,6-己二醇的混合物，R₂和R₃均为甲基，n=123。

实施例9、制备式I′所示均聚物

在250ml的玻璃烧瓶中，在氮气气氛下，加入115g碳酸二甲酯，47g(0.32mol)式II所示异山梨醇和0.09g酯交换催化剂碳酸钾（碳酸二甲酯与异山梨醇的摩尔比为5:1），在110℃下搅拌开始反应8h，逐步升温至220℃，至反应完全，不再有甲醇镏出，得到异山梨醇聚碳酸酯预聚物；加入0.01g缩聚催化剂氢氧化锂，在260℃，压力低于200Pa的条件下缩聚5h，最终得到45g聚碳酸酯，其特性粘数为0.39dl/g，数均分子量为23000，Tg=169℃。

所得聚碳酸酯结构如式I′所示，其中1,4:3,6-二缩水己六醇为异山梨醇，R₂和R₃均为甲基，n=133。

Claims (10)

1.式I所示无规共聚物，

式I

所述式I中，R₁为主链碳原子总数为4-20的脂肪族或脂环族烃基；R₂和R₃均选自碳原子总数为1-4的烷基、HO-R₁和中的任意一种；n=40~1500；

所述HO-R₁中，R₁为主链碳原子总数为4-20的脂肪族烃基或主链碳原子总数为4-20的脂环族烃基。

2.根据权利要求1所述的共聚物，其特征在于：所述式I所示无规共聚物中，

结构单元占所述式I所示无规共聚物摩尔总量的50%～100%，且不为100%；

R₁占所述式I所示无规共聚物摩尔总量的0%～50%，且不为0；

R₂和R₃均选自碳原子总数为1-4的烷基。

所述式I所示无规共聚物的数均分子量为1.5×10⁴～2.0×10⁵，玻璃化转变温度为100～175℃。

3.一种制备权利要求1或2所述共聚物的方法，包括如下步骤：在惰性气体气氛中和酯交换催化剂存在的条件下，将1,4:3,6-二缩水己六醇、式V所示脂肪族二醇分别与碳酸酯混合进行反应，反应完毕分别得到1,4:3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯预聚物和脂肪族聚碳酸酯预聚物，再将所得1,4:3,6-二缩水己六醇聚碳酸酯预聚物和脂肪族聚碳酸酯预聚物混合，在缩聚催化剂作用下进行缩聚反应，反应完毕得到所述共聚物；

或者，在惰性气体气氛中和酯交换催化剂存在的条件下，将1,4:3,6-二缩水己六醇、式V所示脂肪族二醇和碳酸酯混合进行反应，反应完毕再加入缩聚催化剂进行缩聚反应，反应完毕得到所述共聚物；

HO—R₁—OH

式Ⅴ

所述式V中，R₁为主链碳原子总数为4-20的脂肪族烃基或主链碳原子总数为4-20的脂环族烃基。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述1,4:3,6-二缩水己六醇均选自式II所示异山梨醇、式III所示异甘露醇和式IV所示异艾杜醇中的至少一种；

式Ⅱ  式Ⅲ  式Ⅳ

所述式V所示脂肪族二醇选自1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,5-庚二醇、1,6-辛二醇、1,7-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,3-环己二醇、1,4-环己二醇或1,4-环己烷二甲醇中的任意一种或任意比例的混合物，优选1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,4-环己二醇和1,4-环己烷二甲醇中的至少一种；

所述碳酸酯均选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的至少一种，优选碳酸二甲酯；

所述酯交换催化剂均选自金属氢氧化物、金属氧化物、金属乙酰丙酮配合物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、无机酸、有机酸、叔胺、金属醋酸盐、金属卤化物和有机金属盐中的至少一种，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮镉、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮锶、甲氧基钾、甲氧基钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸、乙酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化铯、二丁基氧化锡、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四芳酯中的至少一种；

所述缩聚催化剂均选自钛、锑、硅、铝、锗或锆的有机金属化物或氧化物或配合物和碱金属或碱土金属的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、醋酸盐、烷氧基化合物、有机酸和配合物中的至少一种；优选二氧化钛、三氧化二锑、氧化锆、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸、乙酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、二丁基氧化锡、钛酸四异丙酯和钛酸四芳酯中的至少一种；

所述1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸酯的投料摩尔用量比为1：0.1~60，优选1：1~20；

所述式V所示脂肪族二醇与碳酸酯的投料摩尔用量比为1：0.1~60，优选1：1~20；

所述酯交换催化剂的用量为所述1,4:3,6-二缩水己六醇和脂肪族二醇的质量之和的10-7%~1%，优选0.0001%~1%；

所述缩聚催化剂的用量为所述1,4:3,6-缩水己六醇和所述式V所示脂肪族二醇的质量之和的10-7%~1%，优选10-5%~0.1%。

5.根据权利要求3或4所述的方法，其特征在于：所述酯交换反应步骤中，起始反应温度为60~200℃，优选75~180℃；最终反应温度为90~250℃，优选120~240℃；时间为2~24小时，优选4~18小时；

所述缩聚反应步骤中，温度为150~300℃，优选160~280℃；时间为1~48小时，优选2~24小时；反应体系的压强小于200Pa。

6.式I′所示均聚物，

式I′

所述式I′中，R₂和R₃均选自碳原子总数为1-4的烷基和

中的任意一种；n=40~1500。

7.根据权利要求6所述的均聚物，其特征在于：所述式I′所示均聚物中，R₂和R₃均选自碳原子总数为1-4的烷基；

所述式I′所示均聚物的数均分子量为1.5×10⁴～2.0×10⁵，玻璃化转变温度为100～175℃。

8.一种制备权利要求6或7所述均聚物的方法，包括如下步骤：在惰性气体气氛中和酯交换催化剂存在的条件下，将1,4:3,6-二缩水己六醇和碳酸酯混合进行反应，反应完毕再加入缩聚催化剂进行缩聚反应，反应完毕得到所述均聚物。

9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述1,4:3,6-缩水己六醇均选自式II所示异山梨醇、式III所示异甘露醇和式IV所示异艾杜醇中的至少一种；

式Ⅱ  式Ⅲ  式Ⅳ

所述碳酸酯均选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯和碳酸二丁酯中的至少一种，优选碳酸二甲酯；

所述酯交换催化剂均选自金属氢氧化物、金属氧化物、金属乙酰丙酮配合物、烷氧基金属化合物、金属碳酸盐、金属碳酸氢盐、无机酸、有机酸、叔胺、金属醋酸盐、金属卤化物和有机金属盐中的至少一种，优选氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、乙酰丙酮锂、乙酰丙酮钠、乙酰丙酮钾、乙酰丙酮镧、乙酰丙酮镁、乙酰丙酮锌、乙酰丙酮钙、乙酰丙酮钒、乙酰丙酮镉、乙酰丙酮锆、乙酰丙酮铅、乙酰丙酮锶、甲氧基钾、甲氧基钠、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸、乙酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、醋酸钾、醋酸锂、醋酸钠、醋酸锌、醋酸镁、醋酸锰、氯化钾、氯化钠、氯化锂、氯化铯、二丁基氧化锡、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯和钛酸四芳酯中的至少一种；

所述缩聚催化剂均选自钛、锑、硅、铝、锗或锆的有机金属化物或氧化物或配合物和碱金属或碱土金属的氢氧化物、卤化物、碳酸盐、醋酸盐、烷氧基化合物、有机酸和配合物中的至少一种；优选二氧化钛、三氧化二锑、氧化锆、氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化钙、碳酸钾、碳酸钠、碳酸锂、碳酸铯、碳酸氢钾、碳酸氢钠、磷酸、乙酸、对甲苯磺酸、间甲苯磺酸、苯磺酸、三甲胺、三乙胺、二甲氨基吡啶、二丁基氧化锡、钛酸四异丙酯和钛酸四芳酯中的至少一种；

所述1,4:3,6-二缩水己六醇与碳酸酯的投料摩尔用量比为1：0.1~60，优选1：1~20；

所述酯交换催化剂的用量为所述1,4:3,6-二缩水己六醇质量的10-7％~1%，优选0.0001%~1%；

所述缩聚催化剂的用量为所述1,4:3,6-二缩水己六醇质量的10-7％~1%，优选10-5%~0.1%；

所述酯交换反应步骤中，起始反应温度为60~200℃，优选75~180℃；最终反应温度为90~250℃，优选120~240℃；时间为2~24小时，优选4~18小时；

所述缩聚反应步骤中，温度为150~300℃，优选160~280℃；时间为1~48h，优选2~24小时；反应体系的压强小于200Pa。

10.权利要求1或2所述共聚物或权利要求6或7所述均聚物在制备食品包装材料或医用材料中的应用；

含有权利要求1或2所述共聚物或权利要求6或7所述均聚物的食品包装材料或医用材料。

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