CN105392818B - 高耐热性高透明度聚碳酸酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及：生物基聚碳酸酯，其包含：(i)由1，4：3，6‑二脱水己糖醇与碳酸酯的缩合反应获得的重复单元1，和(ii)由1，4：3，6‑二脱水己糖醇与1，4‑环己烷二甲酸酯的缩合反应获得的重复单元2；以及所述生物基聚碳酸酯的制备方法，其包括以下步骤：(1)通过由式2表示的化合物与苯酚的酯交换或酯化反应制备由式3表示的化合物，和(2)通过步骤(1)中制备的由式3表示的化合物、由式4表示的化合物和1，4：3，6‑二脱水己糖醇的聚碳酸酯熔体缩聚反应制备包含由式1表示的重复单元的化合物。根据本发明的生物基聚碳酸酯能够控制由各重复单元获得的物理特性的优点和缺点，并且具有高耐热性和高透明度，并因此能够有效地用于多种用途。

Description

高耐热性高透明度聚碳酸酯及其制备方法
技术领域
本发明涉及具有高耐热性和透明度的聚碳酸酯及其制备方法。更具体地，本发明涉及具有重复单元的基于生物质的聚碳酸酯，所述重复单元由1，4：3，6-二脱水己糖醇与碳酸酯或1，4-环己烷二甲酸酯的反应获得。
背景技术
与基于石化工业的常规资源不同，1，4：3，6-二脱水己糖醇是源自生物质(即包含多糖作为其组分的可再生资源，例如玉米、小麦、糖等)的生物基材料。特别地，在包含生物基材料的生物塑料的情况下，在使用生物塑料后的废物处理过程中产生的二氧化碳(CO2)可以再用于生物质生长，因此生物塑料作为预防全球变暖(严重的全球性问题)的二氧化碳减少材料受到了关注。
1，4：3，6-二脱水己糖醇以三种不同形式的立体异构体存在，其根据其中存在的两个羟基的相对构型的差异而具有不同的化学特性：异甘露醇(如下式a所示，熔点：81℃至85℃)、异山梨醇(如下式b所示，熔点：61℃至62℃)和异艾杜醇(如下式c所示，熔点：64℃)。特别地，在1，4：3，6-二脱水己糖醇用作聚碳酸酯(代表性工程塑料之一)的单体材料的情况下，由此制备的聚碳酸酯由于1，4：3，6-二脱水己糖醇的分子结构特征(即，刚性和饱和杂环结构)可以具有良好的热学特性和光学特性，以及生物塑料的优点。
[式a]
[式b]
[式c]
因为1，4-二甲基-环己烷二甲酸酯(下文中称为DMCD)或DMCD的水解产物1，4-环己烷二甲酸(下文中称为CHDA)在分子中心具有环己烷环结构，因此，如果将这些材料引入聚合物链中，则由于其分子结构中柔性与硬度的独特组合，改善了聚合物的耐候性和UV稳定性，并且还使聚合物能够具有优异的材料特性，例如保光性、耐黄变性、水解稳定性、耐腐蚀性和耐化学性。
聚(1，4-亚环己基1，4-环己烷二甲酸酯)(下文中称为PCCD)——DMCD/CHDM均聚酯——是通过使用DMCD开发的可商购聚合物材料的一个实例。由于其优异的特性如耐候性、耐化学性、流动性和低折射率，PCCD已被DuPont(美国)用于开发聚碳酸酯/PCCD合金(产品名：Xyrex)以改善聚碳酸酯的透明度。
聚碳酸酯的商业制备方法可以分为两种方法：溶液聚合和熔体缩聚。与将光气用作碳酸酯源材料的溶液聚合方法不同，熔体缩聚方法中使用碳酸二苯酯(下文中称为DPC)。因此，在常规熔体缩聚方法中使用的原材料通常包含DPC和双酚A(下文中称为BPA，一种二醇)；并且BPA与DPC的酯交换反应产生作为熔体缩聚副产物的苯酚。
同时，为了在聚碳酸酯熔体缩聚反应中使用DMCD或CHDA，需要使DMCD或CHDA中存在的一个官能团转化为另一个官能团，这通过与二醇的酯交换反应可造成苯酚作为副产物产生。例如，需要使DMCD的二甲酯或CHDA的二甲酸转化为二苯酯。因此，可以用于聚碳酸酯熔体缩聚的DMCD或CHDA的二苯酯衍生物的实例是1，4-二苯基-环己烷二甲酸酯(下文中称为DPCD)，并且通过使DMCD或CHDA与苯酚反应合成，如以下反应方案1所示：
[反应方案1]
通常，在1，4-二甲基-对苯二甲酸酯(叔二甲酯)和对苯二甲酸(二酸)的情况下，如果其官能团中的任一个(即，酸和醇之一)没有被活化，则其之间不会发生反应。但是，在DMCD(仲二甲酯)和CHDA(二酸)的情况下，其可以在熔融状态下与苯酚反应，因此更易于进行DPCD合成。
本发明采用DPCD来提供基于异山梨醇的聚碳酸酯(或聚酯碳酸酯)，DPCD被用作在聚合物链中形成酯键的材料。由此获得的聚碳酸酯是具有高耐热性和透明度的新生物塑料，其特性和成形加工性可以根据其需要通过改变DPCD含量进行调节。与US 2011/0003101A1中公开的常规生物塑料相比，根据本发明的生物基聚碳酸酯可以表现出相同水平的耐热性，尽管包含较少量的异山梨醇，并因此在生产成本方面具有相对优势。
发明内容
因此，本发明的一个目的是提供具有高耐热性和透明度以及高聚合度和良好机械特性的生物基聚碳酸酯，其包含无BPA(产生环境激素)的刚性聚合物重复单元，可用于各种应用，例如，汽车的玻璃替代品、光学透镜和膜、哺乳瓶、食物容器等。另外，本发明的另一个目的是提供所述生物基聚碳酸酯的制备方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种生物基聚碳酸酯，其包含：(i)由1，4：3，6-二脱水己糖醇与碳酸酯的缩合反应获得的重复单元1；以及(ii)由1，4：3，6-二脱水己糖醇与1，4-环己烷二甲酸酯的缩合反应获得的重复单元2。
根据本发明的另一个方面，提供了一种制备生物基聚碳酸酯的方法，其包括以下步骤：
(1)使式2的化合物与苯酚经受酯交换或酯化反应以获得式3的化合物；以及
(2)使在步骤(1)中获得的式3的化合物、式4的化合物和1，4：3，6-二脱水己糖醇经受聚碳酸酯熔体缩聚反应以制备包含式1的重复单元的化合物：
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
其中在式1中，x满足0＜x＜1，
在式2中，R为甲基或氢，以及
在式4中，R1和R2各自独立地为可具有任选取代基的具有1至18个碳原子的脂族基团或具有6至20个碳原子的芳族基团。
根据本发明的生物基聚碳酸酯表现出高耐热性和透明度，并且具有这样的优点：源自(i)由1，4：3，6-二脱水己糖醇与碳酸酯的缩合反应获得的重复单元1以及(ii)由1，4：3，6-二脱水己糖醇与1，4-环己烷二甲酸酯的缩合反应获得的重复单元2的特性可以通过调节其含量来控制。因此，本发明的生物基聚碳酸酯可以用于各种应用，例如，汽车的玻璃替代品、光学透镜和膜、哺乳瓶、食物容器等。
附图说明
根据以下结合附图的详细说明，本发明的上述和其他目的、特征以及其他优点将被更清楚地理解，其中：
图1是示出根据DPC含量比例的聚合物玻璃化转变温度(Tg)变化的图。
图2是实施例1中制备的生物基聚碳酸酯的1H NMR谱图。
图3是实施例1中制备的生物基聚碳酸酯的IR谱图。
具体实施方式
下文中，将详细地描述本发明。
根据本发明的生物基聚碳酸酯包含：(i)由1，4：3，6-二脱水己糖醇与碳酸酯的缩合反应获得的重复单元1，以及(ii)由1，4：3，6-二脱水己糖醇与1，4-环己烷二甲酸酯的缩合反应获得的重复单元2，并且可包含下式1的重复单元：
[式1]
其中，x满足0＜x＜1。
在上式1的重复单元中，顺式/反式环己烷二甲酸酯单元的比例可为1/99％至99/1％，优选20/80％至80/20％，更优选30/70％至70/30％。
当反式环己烷二甲酸酯单元的含量增加时，耐热性由于玻璃化转变温度(Tg)提高而改善，但是透明度相对降低。相反地，如果反式环己烷二甲酸酯单元的含量降低，则透明度提高，而耐热性由于Tg降低而降低。因此，可将顺式/反式环己烷二甲酸酯单元的比例控制在合适范围内，优选20/80％至80/20％，更优选30/70％至70/30％，从而可以获得期望的耐热性和透明度。
1，4：3，6-二脱水己糖醇可为异甘露醇、异山梨醇或异艾杜醇，优选异山梨醇。
根据本发明的生物基聚碳酸酯可通过包括以下步骤的制备方法获得：
(1)使式2的化合物与苯酚经受酯交换或酯化反应以获得式3的化合物；以及
(2)使步骤(1)中获得的式3的化合物、式4的化合物和1，4：3，6-二脱水己糖醇经受聚碳酸酯熔体缩聚反应以制备包含式1的重复单元的化合物：
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
其中在式1中，x满足0＜x＜1，
在式2中，R为甲基或氢，以及
在式4中，R1和R2各自独立地为可具有任选取代基的具有1至18个碳原子的脂族基团或具有6至20个碳原子的芳族基团。
在R1和R2的限定中，具有1至18个碳原子的脂族基团的实例为C1-18烷基、C2-18烯基、C2-18炔基、C3-18环烷基等，具有6至20个碳原子的芳族基团的实例为C6-20芳基等。R1和R2可各自独立地包含一个或更多个选自N、S和O原子的杂原子。R1和R2可各自独立地具有一个或更多个取代基。R1和R2的取代基可各自独立地为C1-10烷基或C6-10芳基，所述C1-10烷基或C6-10芳基可包含一个或更多个选自N、S和O原子的杂原子。
在步骤(1)中，式3的化合物(即，1，4-二苯基-环己烷二甲酸酯)通过使式2的化合物与苯酚经受酯交换或酯化反应来获得。
具体地，将DMCD的二甲酯(式2的化合物，其中R为甲基)或CHDA的二甲酸(式2的化合物，其中R为H)通过上述步骤(1)转化为二苯酯，从而形成1，4-二苯基-环己烷二甲酸酯，其可以与二醇反应，通过后续步骤(2)中的酯交换反应产生作为副产物的苯酚。
在DMCD和CHDA的情况下，因为这些化合物可以在熔融状态下与苯酚反应，所以易于制备DPCD。
根据期望特性，除式2的化合物之外，还可将包括伯、仲、叔二羧酸酯或二羧酸的多种化合物一起用作形成本发明的聚合物链中酯键的起始材料。这些化合物通过与苯酚反应可转化为二苯酯，然后与式3的化合物一起用于聚碳酸酯熔体缩聚。
在这种情况下，当除式3的化合物之外使用的二苯酯化合物的量为z时，式3的化合物的量为1-z。因此，z满足0≤z＜1。
除式3的化合物之外的二苯酯化合物可为一种，或者两种或更多种的混合物。
为了给予本发明的生物基聚碳酸酯高耐热性和透明度，以及改善的耐候性和UV稳定性，除式2的化合物之外的二苯酯化合物可为在其分子中心具有单一或稠合的饱和同素环或杂环的二羧酸酯或二羧酸，例如选自以下的至少一种二羧酸酯或二羧酸化合物：二羧酸酯，例如四氢-2，5-二甲基-呋喃二甲酸酯、1，2-二甲基-环己烷二甲酸酯、1，3-二甲基-环己烷二甲酸酯、十氢-2，4-二甲基-萘二甲酸酯、十氢-2，5-二甲基-萘二甲酸酯、十氢-2，6-二甲基-萘二甲酸酯、十氢-2，7-二甲基-萘二甲酸酯等；以及二羧酸，例如四氢-2，5-呋喃二甲酸、1，2-环己烷二甲酸、1，3-环己烷二甲酸、十氢-2，4-萘二甲酸、十氢-2，5-萘二甲酸、十氢-2，6-萘二甲酸、十氢-2，7-萘二甲酸等。这样的化合物优选为十氢-2，6-二甲基-萘二甲酸酯或十氢-2，6-萘二甲酸，以及可从生物基材料获得的化合物，四氢-2，5-二甲基-呋喃二甲酸酯或四氢-2，5-呋喃二甲酸。
苯酯取代反应可在常压下于150℃至250℃下进行，或者在0.1巴至10巴，优选0.5巴至5巴的升高压力下于150℃至300℃下进行。反应时间可为5分钟至48小时，优选10分钟至24小时。
苯酚的使用量可为式2化合物的总摩尔数的2至50倍，优选4至20倍，即，式2化合物中全部甲酯(当R为甲基时)或甲酸(当R为H时)酯化所需苯酚的化学计量的2至50倍，优选4至20倍。如果所用苯酚的量不在所述范围内，则式3的化合物的最终产率可降低。
在步骤(2)中，使步骤(1)中获得的式3的化合物、式4的化合物和1，4：3，6-二脱水己糖醇经受聚碳酸酯熔体缩聚以获得包含式1的重复单元的化合物。
在步骤(2)中，1，4：3，6-二脱水己糖醇与式4的化合物的反应形成碳酸酯键(重复单元1)，并且1，4：3，6-二脱水己糖醇与式3的化合物的反应形成酯键(重复单元2)。包含这些键的重复单元由上式1表示。
如果1，4：3，6-二脱水己糖醇的量为1，式3的化合物的量为x，则所用式4的化合物的量可以确定为1-x，如以下反应方案2所示：
[反应方案2]
例如，在通过使用异山梨醇(1，4：3，6-二脱水己糖醇)和碳酸二苯酯(式4的化合物)进行熔体缩聚以使式3的化合物的量为0的情况下，产生了均聚碳酸异山梨醇酯(Tg 160℃)。当式3的化合物的量增加时，聚合物链中酯键的量也增加。如果式3的化合物的量变为1，则熔体缩聚仅在异山梨醇与式3的化合物之间发生，从而产生均聚酯(Tg 130℃；Macromolecules，2013，46，2930)。图1示出了根据DPC的量的聚合物的Tg变化。
总而言之，聚合物链中碳酸酯与酯键的比例根据式3的化合物的添加量而变化。与如US 2011/0003101 A1中所公开的异山梨醇和1，4-环己烷二甲醇形成的共聚物聚碳酸酯相比，如果碳酸酯与酯键共存于聚合物链中，则尽管包含相同量的异山梨醇，本发明的聚碳酸酯也具有更高的耐热性。当与聚酯相比时，聚碳酸酯通常显示出高耐热性和良好的机械特性，但是具有相对不良的耐化学性、残留应力和模制周期时间。但是，在单一链中包含碳酸酯和酯键二者的聚碳酸酯改正了各键型的缺点并且还提供了一些优点。
1，4：3，6-二脱水己糖醇可为异甘露醇、异山梨醇或异艾杜醇，优选异山梨醇。
同时，为了获得生物基聚碳酸酯的高聚合度以实现高耐热性和透明度度，以及优异的机械特性，保持熔体缩聚反应中使用的1，4：3，6-二脱水己糖醇的高纯度非常重要。
1，4：3，6-二脱水己糖醇可以以粉末、薄片或水溶液的形式使用。但是，过度暴露于空气可引起氧化和变色，并且可导致最终聚合物的令人不满意的颜色和分子量。因此，必须使暴露于空气的时间最小化，并且暴露后化合物必须与脱氧剂(如氧吸收剂)一起储存。特别地，除去在1，4：3，6-二脱水己糖醇的多步骤制备方法中产生的杂质非常重要。在通过蒸馏纯化1，4：3，6-二脱水己糖醇期间，需要除去包含痕量级的酸的液体组分(其可以通过初始分离除去)以及碱金属组分(其可以通过残留物分离除去)。这两种杂质中的每一种应保持在10ppm以下，优选5ppm以下，更优选3ppm以下。
式4的化合物的实例可为选自以下的至少一种化合物：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二苯酯和被取代的碳酸二苯酯(例如，碳酸二甲苯酯)。因为聚碳酸酯熔体缩聚反应在减小的压力条件下进行，所以优选碳酸二苯酯和被取代的碳酸二苯酯。
在上述步骤(2)中，除1，4：3，6-二脱水己糖醇之外，还可不受限制地使用任一种二醇化合物。可与1，4：3，6-二脱水己糖醇组合使用多种化合物，包括伯二醇、仲二醇或叔二醇化合物。在这种情况下，当除1，4：3，6-二脱水己糖醇之外所用二醇化合物的量称为y时，1，4：3，6-二脱水己糖醇的添加量为1-y。
特别地，在使用基于石油化学的二醇化合物的情况下，在源自1，4：3，6-二脱水己糖醇的聚合物中所包含的最终生物基含量(ASTM-D6866)可为至少1％，其中y满足0≤y＜0.99。换言之，基于100摩尔％的1，4：3，6-二脱水己糖醇，另外的二醇化合物可以以低于99摩尔％的量使用。
在此步骤中，优选地使用在其分子中心具有单一或稠合的饱和同素环或杂环的二醇化合物以给予聚碳酸酯高耐热性和透明度以及改善的耐候性和UV稳定性。通常，当环的大小较大并且羟基在对称结构中时，耐热性提高。但是，光学特性并不取决于环的大小和羟基的位置，而是根据每种材料的特性而变化。当环的大小变大时，将化合物用于商业生产和应用变得困难。二醇可选自：1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3，9-双(1，1-二甲基-2-羟基乙基)-2，4，8，10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷以及可从生物基材料获得的四氢-2，5-呋喃二甲醇。优选的二醇为1，4-环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基环己基)丙烷和四氢-2，5-呋喃二甲醇。
式3的化合物的顺式/反式比例可为1/99％至99/1％，优选10/90％至90/10％，更优选20/80％至80/20％。另外，在式1的重复单元中，环己烷二甲酸酯的顺式/反式比例可为1/99％至99/1％，优选20/80％至80/20％，更优选30/70％至70/30％。
当反式环己烷二甲酸酯单元的含量增加时，耐热性由于Tg提高而改善，而透明度相对降低。相反地，如果反式含量减小，则透明度提高，而耐热性由于Tg降低而减小。因此，顺式/反式环己烷二甲酸酯单元的比例优选地控制在20/80％至80/20％内，更优选30/70％至70/30％内，使得可以获得期望的耐热性和透明度。
在步骤(2)的熔体缩聚中，当所用1，4：3，6-二脱水己糖醇的量为1时，式3和式4的化合物的总量可为1，4：3，6-二脱水己糖醇的量的0.7至1.3倍，优选0.9至1.1倍，更优选为0.95至1.05倍。熔体缩聚反应的温度可以以0.1℃/分钟至10℃/分钟，优选0.2℃/分钟至5℃/分钟，更优选0.5℃/分钟至2℃/分钟的速率升高。反应温度可为120℃至320℃，优选150℃至290℃，更优选180℃至270℃，反应时间可为1小时至10小时，优选3小时至8小时。
同时，应将在熔体缩聚期间作为副产物产生的苯酚从反应器中蒸馏出来以使反应平衡朝向聚碳酸酯移动。特别地，如果温度升高的速率超出所述范围，则苯酚可能与原材料一起蒸发或升华。生物基聚碳酸酯可通过分批工艺或连续工艺制备。
根据本发明的用于制备生物基聚碳酸酯的方法可另外使用增加熔体缩聚反应的反应性的催化剂。通常用于聚碳酸酯熔体缩聚反应的任何常规碱金属和/或碱土金属催化剂可用作这样的催化剂。催化剂可与碱性铵或胺、碱性磷或碱性硼化合物组合使用。但是，优选单独使用所述催化剂。碱金属催化剂的实例可包括LiOH、NaOH、KOH、CsOH、Li2CO3、Na2CO3、K2CO3、Cs2CO3、LiOAc、NaOAc、KOAc、CsOAc等，碱土金属催化剂的实例可包括Ca(OH)2、Ba(OH)2、Mg(OH)2、Sr(OH)2、CaCO3、BaCO3、MgCO3、SrCO3、Ca(OAc)2、Ba(OAc)2、Mg(OAc)2、Sr(OAc)2等。这些碱金属和/或碱土金属催化剂可单独使用或者以两种或更多种组合使用。
对于在熔体缩聚反应中所用的每摩尔二醇(1，4：3，6-二脱水己糖醇和另外的二醇)的总量，催化剂可以以0.1μmol至30μmol，优选0.5μmol至25μmol，更优选0.5μmol至20μmol的量使用。虽然可在与熔体缩聚反应的进展无关的任何时间使用催化剂，但是优选在熔体缩聚反应开始之前引入催化剂。当对于每摩尔二醇的总量，所用催化剂的量小于0.1μmol时，难以获得目标聚合度。如果催化剂的量超过30μmol，则引起副反应并因此直接影响目标特性的劣化，例如透明度降低。
另外，在根据本发明的用于制备生物基聚碳酸酯的方法中，因为熔体缩聚反应在由于聚合水平上升而具有高粘度的熔融状态下发生，所以需要从熔融状态快速地除去副产物。另外，温度升高和压力减小逐步发生以提高聚合反应的速率。
在将原材料引入后，反应的第一部分可在130℃至250℃，优选140℃至240℃，更优选150℃至230℃的温度下进行0.1小时至10小时，优选0.5小时至3小时。当在所述温度范围内减小压力时，减小的压力条件可为5托至700托，优选10托至600托。
反应的第二部分可在210℃至290℃，优选220℃至280℃，更优选230℃至270℃的温度下进行0.1小时至10小时，优选0.5小时至3小时。当在所述温度范围内减小压力时，减小的压力条件可为20托以下，优选10托以下。
另外，如果需要的话，根据本发明的用于制备生物基聚碳酸酯的方法还可包含多种添加剂。例如，可采用的添加剂可包括：抗氧化剂和热稳定剂，例如受阻酚、氢醌、亚磷酸盐/酯及其被取代的化合物；UV吸收剂，例如间苯二酚、水杨酸盐/酯等；颜色保护剂，例如亚磷酸盐/酯、亚磷酸氢盐/酯等；以及润滑剂，例如褐煤酸、硬脂醇等。另外，染料和颜料可用作着色剂；炭黑可用作导电剂、着色剂或成核剂；并且还可使用阻燃剂、增塑剂、抗静电剂等。因此，上述添加剂可以以不对聚合物的最终特性(尤其是透明度)造成不利影响的量包含在内。
通过根据本发明的用于制备聚碳酸酯的方法制备的包含式1的重复单元的生物基聚碳酸酯可具有0.3dL/g至2.0dL/g的最终固有粘度(以下称为IV)。
下文中，通过以下实施例更具体地描述本发明。但是，提供这些实施例仅用于说明目的，本发明并不限于此。
制备实施例1：通过使用CHDA合成DPCD
将顺式/反式比例为95/5％的100g(0.58mol)CHDA(SK Chemicals)、218g(2.32mol)苯酚、0.1g(0.55mmol)Zn(OAc)2催化剂和磁力搅拌棒引入500mL单颈烧瓶中。向烧瓶配备蒸馏头、温度计和冷凝器，并将烧瓶加热至200℃。使反应在相同温度下进行24小时，并将作为反应副产物产生的水从烧瓶中除去。在反应完成后，将由此获得的反应物冷却至室温，并通过使用蒸发器从其中除去过量引入的苯酚。向由此获得的固体化合物中添加过量的水，并机械搅拌以除去残留苯酚。在90℃下真空干燥24小时后，获得111g DPCD(产率：59％)。作为在所述反应条件下与苯酚反应的结果，顺式/反式比例变为55/45％：顺式含量减小，而反式含量增加。
制备实施例2：通过使用DMCD合成DPCD
将顺式/反式比例为77/23％的100g(0.50mol)DMCD(SK Chemicals)、188g(2.00mol)苯酚、100mL水和1.0g(5.81mmol)对甲苯磺酸催化剂与磁力搅拌棒一起引入500mL单颈烧瓶中。烧瓶配备有冷凝器，被加热至100℃，并在搅拌下回流10小时。在反应完成后，将由此获得的反应物冷却至室温，然后通过蒸馏从其中除去水和苯酚。随后，将剩余的反应物加热至200℃，并使反应在相同温度下进行24小时，接着除去作为反应副产物产生的水。在反应完成后，将由此获得的反应物冷却至室温，并使用蒸发器从其中除去过量引入的苯酚。向由此获得的固体化合物中添加过量的水，并机械搅拌以除去残留苯酚。在90℃下真空干燥24小时后，获得86g DPCD(产率：53％)。作为在所述反应条件下与苯酚反应的结果，顺式/反式比例变为52/48％：顺式含量减小，而反式含量增加。
实施例1：生物基聚碳酸酯的制备
向500mL三颈烧瓶配备蒸馏头、温度计、冷凝器和机械搅拌器。将102.3g(0.7mol)异山梨醇(Roquette Freres)、97.3g(0.3mol)由制备实施例1获得的DPCD、85.7g(0.4mol)DPC(Aldrich)和5.9×10-4g(1.8×10-3mmol)作为催化剂的碳酸铯(Cs2CO3)添加至该烧瓶中并将烧瓶加热到150℃。一旦温度到达150℃，使压力减小至400托，并在1小时内使温度升高至190℃。在温度升高期间，苯酚作为聚合反应的副产物开始形成。当温度到达190℃时，使压力减小至100托，保持20分钟，然后使温度在20分钟内升高至230℃。一旦温度到达230℃，使压力减小至10托，然后在10分钟内使温度升高至250℃。使压力在250℃下减小至1托以下并使反应继续直至到达期望的搅拌扭矩。当搅拌扭矩到达期望值时，使反应终止，并使温度冷却至室温。作为最终产物获得的聚合物链中环己烷二甲酸酯单元的顺式/反式比例变为40/60％。与其起始材料DPCD相比，顺式含量减小，而反式含量增加。由此制备的生物基聚碳酸酯的Tg为143℃并且IV为0.48dL/g。最终产物的1H NMR和IR谱图示于图2和3中。
比较例1：使用CHDM制备生物基聚碳酸酯
通过使用与实施例1相同的步骤制备生物基聚碳酸酯，不同之处在于与DPCD和DPC一起使用10.1g(0.07mol)的CHDM(SK Chemicals)，并且使用92.1g(0.63mol)的异山梨醇(Roquette Freres)。在由此作为最终产物获得的聚合物链中，环己烷二甲酸酯单元的顺式/反式比例变为38/62％。由此制备的生物基聚碳酸酯的Tg为129℃并且IV为0.51dL/g。比较例2：均聚碳酸异山梨醇酯的制备
通过使用与实施例1相同的步骤制备均聚碳酸异山梨醇酯，不同之处在于使用150.0g(0.7mol)的DPC(Aldrich)而不使用DPCD。由此获得的均聚碳酸异山梨醇酯的Tg为160℃并且IV为0.49dL/g。
比较例3：异山梨醇/DPCD均聚酯的制备
通过使用与实施例1相同的步骤制备生物基异山梨醇/DPCD聚酯，不同之处在于使用227.1g(0.7mol)的DPCD而不使用DPC。在由此作为最终产物获得的聚合物链中，环己烷二甲酸酯单元的顺式/反式比例变为36/64％。由此制备的生物基聚碳酸酯的Tg为130℃并且IV为0.46dL/g。
比较例4：与DDDA共聚的聚碳酸异山梨醇酯的制备
通过使用与实施例1相同的步骤制备与DDDA共聚的聚碳酸异山梨醇酯，不同之处在于使用32.2g(0.14mol)的十二烷二酸(下文中称为DDDA，Aldrich)代替DPCD，以及120.0g(0.56mol)的DPC(Aldrich)。与DDDA共聚的聚碳酸异山梨醇酯的Tg为121℃并且IV为0.34dL/g。比较例5：具有高顺式含量的生物基聚碳酸酯的制备
通过使用与实施例1相同的步骤制备生物基聚碳酸酯，不同之处在于使用97.3g(0.3mol)的顺式/反式比例为90/10％的DPCD。在由此作为最终产物获得的聚合物链中，环己烷二甲酸酯单元的顺式/反式比例变为85/15％。由此制备的生物基聚碳酸酯的Tg为113℃并且IV为0.37dL/g。
<透光率测量>
通过使用UV-VIS分光计在200nm至800nm的范围内测量由实施例1和比较例1至5中获得的共聚样品制备的片材在可见光范围内的透光率。
实施例1和比较例1至5中获得的聚合物样品的含量比例和特性测试结果示于下表1中。
表1
如上表1中所示，与由1，4：3，6-二脱水己糖醇和1，4-环己烷二甲醇制备的常规生物聚碳酸酯相比，当生物基聚碳酸酯由根据本发明方法制备的式3的1，4-二苯基-环己烷二甲酸酯制备时，尽管包含相同量的异山梨醇，该生物基聚碳酸酯也表现出改善的耐热性。本发明的聚碳酸酯具有聚合物中异山梨醇的量由于改善的耐热性而可以降低的优点。
另外，在比较例4的情况下，由于存在引起光弹性系数增大的长链脂族二酸，光学透射率水平由高度透明的聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)水平下降至一般的BPA基聚碳酸酯水平，并且还发现玻璃化转变温度相对较低。
特别地，在比较例5的情况下，由于由此获得的聚合物链中环己烷二甲酸酯单元的高顺式含量，玻璃化转变温度与实施例1相比显著降低，并且还证明光学透射率水平下降。
因此，可通过调节碳酸酯键与酯键的比例来控制源自碳酸酯键和酯键的特性，以根据其需要给出期望特性。因此，根据本发明制备的聚碳酸酯表现出高耐热性和透明度，并因此可以用于各种应用，例如汽车的玻璃替代品、光学透镜和膜、哺乳瓶、食物容器等。

Claims (12)

1.一种生物基聚碳酸酯，包含：
(i)由1,4:3,6-二脱水己糖醇与碳酸酯的缩合反应获得的重复单元1；以及
(ii)由1,4:3,6-二脱水己糖醇与1,4-环己烷二甲酸酯的缩合反应获得的重复单元2，
其中顺式/反式环己烷二甲酸酯单元的比例为20/80至80/20。
2.根据权利要求1所述的生物基聚碳酸酯，其包含由式1表示的重复单元：
[式1]
其中x满足0<x<1。
3.根据权利要求2所述的生物基聚碳酸酯，其中所述1,4:3,6-二脱水己糖醇为异山梨醇。
4.一种用于制备生物基聚碳酸酯的方法，包括以下步骤：
(1)任选地在至少一种二羧酸酯或二羧酸化合物的存在下，使式2的化合物与苯酚经受酯交换或酯化反应以获得式3的化合物；以及
(2)任选地在二醇化合物的存在下，使步骤(1)中获得的所述式3的化合物、式4的化合物和1,4:3,6-二脱水己糖醇经受聚碳酸酯熔体缩聚反应以制备包含式1的重复单元的化合物：
[式1]
[式2]
[式3]
[式4]
其中在式1中，x满足0<x<1，
在式2中，R为甲基或氢，以及
在式4中，R1和R2各自独立地为具有1至18个碳原子的脂族基团或具有6至20个碳原子的芳族基团，所述脂族基团或芳族基团能够具有任选的取代基，
其中在式1的重复单元中，顺式/反式环己烷二甲酸酯单元的比例为20/80至80/20。
5.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(1)的所述酯交换或酯化反应在选自以下的至少一种二羧酸酯或二羧酸化合物的存在下发生：四氢-2,5-呋喃二甲酸二甲酯、1,2-环己烷二甲酸二甲酯、1,3-环己烷二甲酸二甲酯、十氢-2,4-萘二甲酸二甲酯、十氢-2,5-萘二甲酸二甲酯、十氢-2,6-萘二甲酸二甲酯、十氢-2,7-萘二甲酸二甲酯、四氢-2,5-呋喃二甲酸、1,2-环己烷二甲酸、1,3-环己烷二甲酸、十氢-2,4-萘二甲酸、十氢-2,5-萘二甲酸、十氢-2,6-萘二甲酸和十氢-2,7-萘二甲酸。
6.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(2)的所述熔体缩聚在选自以下的二醇化合物的存在下发生：1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、1,4-环己烷二甲醇、三环癸烷二甲醇、3,9-双(1,1-二甲基-2-羟基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、2,2-双(4-羟基环己基)丙烷和能够从生物基材料获得的四氢-2,5-呋喃二甲醇。
7.根据权利要求6所述的方法，其中基于100摩尔％的1,4:3,6-二脱水己糖醇，所述二醇化合物以低于99摩尔％的量使用。
8.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(1)中的所述反应在常压下于150℃至250℃下，或者在0.1至10巴的升高压力下于150℃至300℃下进行5分钟至48小时。
9.根据权利要求4所述的方法，其中在步骤(1)中苯酚以所述式2的化合物总摩尔数的2至50倍的量使用。
10.根据权利要求4所述的方法，其中所述式4的化合物为碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二叔丁酯、碳酸二苯酯或碳酸二甲苯酯。
11.根据权利要求4所述的方法，其中步骤(2)的所述熔体缩聚包括所述反应的第一部分和所述反应的第二部分，
所述反应的第一部分在5托至700托的减小的压力下于130℃至250℃的温度下进行0.1小时至10小时，以及
所述反应的第二部分在20托以下的减小的压力下于210℃至290℃的温度下进行0.1小时至10小时。
12.根据权利要求4所述的方法，其中所述式3的化合物由1,4-环己烷二甲酸二甲酯或1,4-环己烷二甲酸与苯酚的反应获得。
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