KR101436659B1

KR101436659B1 - 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법

Info

Publication number: KR101436659B1
Application number: KR1020097012165A
Authority: KR
Inventors: 도시유키 미야케; 마사미 기노시타; 미즈호 사이토; 에이이치 기타조노; 아키미치 오다
Original assignee: 데이진 가부시키가이샤
Priority date: 2007-02-02
Filing date: 2008-01-29
Publication date: 2014-09-01
Also published as: JP5119169B2; WO2008093860A1; EP2108671A4; JPWO2008093860A1; KR20090101446A; TW200846388A; EP2108671A1; US20100048854A1; CN101595160A

Abstract

본 발명의 목적은 높은 생물 기원 물질 함유율을 나타내고, 내열성, 열 안정성 및 성형성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명은 주로 하기 식 (1)

로 나타내는 반복 단위를 함유하고,

(i) 수지 0.7g 을 염화메틸렌 100㎖ 에 용해시킨 용액의 20℃ 에 있어서의 비점도가 0.20 ∼ 0.45 이고,

(ii) 유리 전이 온도 (Tg) 가 150 ∼ 200℃ 이고, 또한

(iii) 5% 중량 감소 온도 (Td) 가 330 ∼ 400℃ 인 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법이다.

Description

폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법{POLYCARBONATE RESIN AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}

본 발명은 신규 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 더욱 상세하게는 생물 기원 물질인 당질로부터 유도될 수 있는 부분을 함유하고, 내열성 및 열 안정성이 양호하며, 성형성이 우수한 폴리카보네이트 수지 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

폴리카보네이트 수지는 방향족 혹은 지방족 디옥시 화합물을 탄산에스테르에 의해 연결시킨 폴리머로서, 그 중에서도 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판 (통칭 비스페놀 A) 에서 얻어지는 폴리카보네이트 수지 (이하 「PC-A」로 칭하는 경우가 있다) 는, 투명성, 내열성이 우수하고, 또한 내충격성 등의 기계 특성이 우수한 성질을 갖기 때문에 많은 분야에 사용되고 있다.

일반적으로 폴리카보네이트 수지는 석유 자원에서 얻어지는 원료를 사용하여 제조되는데, 최근, 석유 자원의 고갈이 염려되어 식물 등의 생물 기원 물질에서 얻어지는 원료를 사용한 폴리카보네이트 수지의 제조가 요구되고 있다. 생물 기원 물질을 원료로 하는 바이오매스 재료로서, 당질로부터 제조할 수 있는 에테르디올 원료를 사용한 폴리카보네이트 수지가 검토되고 있다.

예를 들어 하기 식 (2)

로 나타내는 에테르디올은, 당류, 전분 등으로부터 용이하게 만들어진다. 이 에테르디올에는, 하기 식 (3) ∼ (5) 로 나타내는 3 종의 입체 이성체가 알려져 있다. 구체적으로는 하기 식 (3)

에 나타내는, 1,4:3,6-디안히드로-D-소르비톨 (본 명세서에서는 이하 「이소소르비드」로 호칭한다), 하기 식 (4)

에 나타내는, 1,4:3,6-디안히드로-D-만니톨 (본 명세서에서는 이하 「이소만니드」로 호칭한다), 하기 식 (5)

에 나타내는, 1,4:3,6-디안히드로-L-이디톨 (본 명세서에서는 이하 「이소이디드」로 호칭한다) 이다.

이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드는 각각 D-글루코오스, D-만노오스, L-이도오스로부터 얻어진다. 예를 들어 이소소르비드의 경우, D-글루코오스를 수소 첨가한 후, 산 촉매를 사용하여 탈수함으로써 얻을 수 있다.

이제까지 상기 에테르디올 중에서도, 특히 모노머로서 이소소르비드를 중심으로 사용하여 폴리카보네이트에 도입하는 것이 검토되어 왔다.

특허 문헌 1 에는, 용융 에스테르 교환법에 의해 얻어진 203℃ 의 융점을 갖는 호모폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다. 그러나 이 폴리머는 기계적 성질이 불충분하다.

비특허 문헌 1 에는, 아세트산아연을 촉매로서 사용하고, 용융 에스테르 교환법에 의해 얻어진, 유리 전이 온도가 166℃ 인 호모폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다. 그러나, 이 폴리카보네이트 수지는 열 분해 온도 (5% 중량 감소 온도) 가 283℃ 로서 열 안정성이 충분하지 않다.

또한 비특허 문헌 2 에는, 이소소르비드 및 비스클로로포메이트를 사용하고, 계면 중합에 의해 얻어진 호모폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다. 그러나, 이 폴리카보네이트 수지는 유리 전이 온도가 144℃ 로서 내열성이 충분하지 않다.

특허 문헌 7 에는, 이소소르비드와 디아릴카보네이트를 주석 촉매의 존재하에서 제조한 유리 전이 온도가 170℃ 이상인 폴리카보네이트 수지가 개시되어 있다. 그러나, 이 폴리카보네이트 수지는 유리 전이 온도가 높기 때문에, 사출 성형 등에 의해 성형품을 얻기 위해서는 성형 가공 온도가 높아져, 폴리머의 열 분해가 촉진된다는 결점이 있다. 또한 이 폴리카보네이트 수지는, 열 분해 온도 (5% 중량 감소 온도) 가 300℃ 전후로서 열 안정성에 개량의 여지가 있다.

한편, 폴리카보네이트 수지의 내열성 및 열 안정성을 향상시키는 방법으로서, 다른 비스히드록시 화합물과의 공중합을 생각할 수 있다. 그러나, 석유에서 유래된 방향족 비스페놀을 사용하면, 생물 기원 물질을 사용한다는 본래의 목적에 반한다 (특허 문헌 2, 특허 문헌 6, 비특허 문헌 3 ∼ 5). 또한 지방족 디올도 석유에서 유래된 것이 많고 (특허 문헌 3 ∼ 5), 생물 기원 물질의 디올은 프로판디올, 부탄디올 등의 비교적 탄소수가 적은 것으로 한정되어 있다. 이들 생물 기원 물질인 지방족 디올의 비점은 이소소르비드보다 낮아, 용융 에스테르 교환법을 이용하여 중합할 때에, 지방족 디올이 반응계로부터 증류 제거된다는 문제가 발생한다. 또한 열 안정성도 불충분해진다.

이상으로부터, 생물 기원 물질의 비율을 높게 유지하기 위해서는 이소소르비드의 호모폴리카보네이트 수지 혹은 생물 기원 물질인 다른 지방족 디올과의 공중합이 적합한데, 열 안정성과 내열성의 양방이 충분한 생물 기원 물질 함유율이 높은 폴리카보네이트 수지는 아직 보고되어 있지 않다.

특허 문헌 1 : 영국 특허출원공개 제1079686호 명세서

특허 문헌 2 : 독일 특허출원공개 제2938464호 명세서

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2003-292603호

특허 문헌 4 : 국제 공개 제2004/111106호 팜플렛

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 2006-232897호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 소56-110723호

특허 문헌 7 : 국제 공개 제2007/013463호 팜플렛

비특허 문헌 1 : "Journal of Applied Polymer Science", 2002, vol.86, p.872-880

비특허 문헌 2 : "Macromolecules", 1996, vol.29, p.8077-8082

비특허 문헌 3 : "Macromolecular Chemistry and Physics", 1997, vol.198, p.2197-2210

비특허 문헌 4 : "Journal of Polymer Science : Part A", 1997, vol.35, 1611-1619

비특허 문헌 5 : "Journal of Polymer Science : Part A", 1999, vol.37, p.1125-1133

발명의 개시

본 발명의 목적은, 높은 생물 기원 물질 함유율을 나타내고, 내열성, 열 안정성 및 성형성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 제공하는 것에 있다. 또한, 본 발명의 목적은 그 폴리카보네이트 수지의 제조 방법을 제공하는 것에 있다.

본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 실시한 결과, 중합 촉매로서 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 화합물을 사용하고, 특정한 중합 조건을 채용함으로써 내열성, 열 안정성 및 성형성이 우수한 폴리카보네이트 수지가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하였다.

즉, 본 발명은

1. 주로 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고,

(i) 수지 0.7g 을 염화메틸렌 100㎖ 에 용해시킨 용액의 20℃ 에 있어서의 비점도 (比粘度) 가 0.20 ∼ 0.45 이고,

(ii) 유리 전이 온도 (Tg) 가 150 ∼ 200℃ 이고, 또한

(iii) 5% 중량 감소 온도 (Td) 가 330 ∼ 400℃ 인 폴리카보네이트 수지,

2. 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를, 98 몰% 를 초과 100 몰% 이하 함유하는 전항 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지,

3. 수지 0.7g 을 염화메틸렌 100㎖ 에 용해시킨 용액의 20℃ 에 있어서의 비점도가 0.20 ∼ 0.37 인 전항 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지,

4. 유리 전이 온도 (Tg) 가 150 ∼ 168℃ 인 전항 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지,

5. 수평균 분자량이 1.2 × 10⁴ ∼ 2.0 × 10⁴ 인 전항 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지,

6. ASTM D6866 05 에 준거하여 측정된 생물 기원 물질 함유율이 83 ∼ 100% 인 전항 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지,

7. 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 이소소르비드에서 유래된 단위인 전항 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지,

8. 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가, 75 ∼ 99 몰% 의 이소소르비드에서 유래된 단위 및 25 ∼ 1 몰% 의 이소만니드 및/또는 이소이디드에서 유래된 단위인 전항 1 에 기재된 폴리카보네이트 수지,

9. 디올 (A 성분) 과 탄산디에스테르 (B 성분) 를 반응시켜, 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서,

(i) 디올 (A 성분) 은, 하기 식 (2)

로 나타내는 에테르디올을 주로 함유하고, 그 방법은,

(ii) 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합 촉매의 존재하에서, 상압에서 가열 반응시키고, 이어서

(iii) 감압하, 180 ∼ 280℃ 의 온도에서 가열 반응시키는 공정을 포함하는 방법,

10. 탄산디에스테르 (B 성분) 와 디올 (A 성분) 의 비 (B 성분/A 성분) 가 1.02 ∼ 0.98 인 전항 9 에 기재된 제조 방법,

11. 디올 (A 성분) 이, 식 (2) 로 나타내는 화합물을 98 몰% 를 초과 100 몰% 이하 함유하는 전항 9 에 기재된 제조 방법,

12. 식 (2) 로 나타내는 화합물이 이소소르비드인 전항 9 에 기재된 제조 방법,

13. 식 (2) 로 나타내는 화합물이, 75 ∼ 99 몰% 의 이소소르비드 및 25 ∼ 1 몰% 의 이소만니드 및/또는 이소이디드인 전항 9 에 기재된 제조 방법,

14. 탄산디에스테르 (B 성분) 가 디페닐카보네이트인 전항 9 에 기재된 제조 방법,

15. 중합 촉매가 함질소 염기성 화합물 및 알칼리 금속 화합물인 전항 9 에 기재된 제조 방법이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명에 대해 상세하게 설명한다.

[폴리카보네이트 수지]

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 주로 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유한다.

식 (1) 로 나타내는 반복 단위의 함유량은, 바람직하게는 98 몰% 를 초과 100 몰% 이하이다. 특히 바람직하게는 식 (1) 의 반복 단위가 100 몰% 인 호모폴리카보네이트 수지이다. 다른 단위는, 프로판디올, 부탄디올 등의 지방족 디올, 비스페놀 A 등의 방향족 디올에서 유래된 단위이다.

식 (1) 로 나타내는 반복 단위는, 이소소르비드에서 유래된 단위인 것이 바람직하다.

또한, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위는, 이소소르비드에서 유래된 단위와 이소만니드 및/또는 이소이디드에서 유래된 단위의 조합이어도 된다. 이 경우, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 중, 이소소르비드에서 유래된 단위의 함유량은, 바람직하게는 75 ∼ 99 몰%, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99 몰%, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99 몰% 이다. 또한 식 (1) 로 나타내는 반복 단위 중, 이소만니드 및/또는 이소이디드에서 유래된 단위는, 바람직하게는 25 ∼ 1 몰%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 1 몰%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 1 몰% 이다. 따라서, 식 (1) 로 나타내는 반복 단위가, 75 ∼ 99 몰% 의 이소소르비드에서 유래된 단위 및 25 ∼ 1 몰% 의 이소만니드 및/또는 이소이디드에서 유래된 단위인 것이 바람직하다.

이소소르비드에서 유래된 단위에 이소만니드 및/또는 이소이디드에서 유래된 단위를 함유시키면, 이소소르비드에서 유래된 단위만으로 이루어지는 동등한 비점도를 갖는 호모폴리카보네이트 수지에 비해 내열성이 현저하게 높아진다는 효과가 있다. 특히, 이소소르비드에서 유래된 단위와 이소만니드에서 유래된 단위로 이루어지는 폴리카보네이트 수지가 바람직하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 수지 0.7g 을 염화메틸렌 100㎖ 에 용해시킨 용액의 20℃ 에 있어서의 비점도가 0.20 ∼ 0.45 이다. 비점도는 바람직하게는 0.20 ∼ 0.37 이고, 보다 바람직하게는 0.22 ∼ 0.34 이다. 비점도가 0.20 보다 낮아지면 얻어진 성형품에 충분한 기계 강도를 갖게 하기가 곤란해진다. 또한 비점도가 0.45 보다 높아지면 용융 유동성이 지나치게 높아지고, 성형에 필요한 융해 온도가 분해 온도보다 높아져 바람직하지 않다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의 유리 전이 온도 (Tg)는, 150 ∼ 200℃ 이다. 유리 전이 온도 (Tg) 는, 바람직하게는 150℃ 이상 170℃ 미만, 보다 바람직하게는 150 ∼ 168℃, 더욱 바람직하게는 160 ∼ 168℃ 이다. Tg 가 150℃ 미만이면 내열성 (특히 흡습에 의한 내열성) 이 떨어지고, 200℃ 를 초과하면 성형시의 용융 유동성이 떨어진다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 5% 중량 감소 온도 (Td) 는 330 ∼ 400℃ 이다. 5% 중량 감소 온도는, 바람직하게는 340 ∼ 390℃, 보다 바람직하게는 350 ∼ 380℃ 이다. 5% 중량 감소 온도가 상기 범위 내이면, 용융 성형시의 수지 분해가 거의 없어 바람직하다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 수평균 분자량 (Mn) 은, 바람직하게는 1.2 × 10⁴ ∼ 2.2 × 10⁴, 보다 바람직하게는 1.2 × 10⁴ ∼ 2.0 × 10⁴, 더욱 바람직하게는 1.25 × 10⁴ ∼ 2.0 × 10⁴ 의 범위이다. 수평균 분자량 (Mn) 이 이 범위이면 기계적 강도가 우수하고, 또한 성형성도 양호하다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지의, ASTM D6866 05 에 준거하여 측정된 생물 기원 물질 함유율은, 바람직하게는 83 ∼ 100%, 보다 바람직하게는 84 ∼ 100% 이다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지의 250℃ 에 있어서의 캐필러리 레오미터로 측정한 용융 점도는, 쉐어 레이트 600sec^- ¹ 에서, 바람직하게는 0.4 × 10³ ∼ 2.4 × 10³Pa·s, 보다 바람직하게는 0.4 × 10³ ∼ 1.8 × 10³Pa·s 의 범위이다. 용융 점도가 이 범위이면 기계적 강도가 우수하고, 성형성도 성형시의 실버 발생 등이 없어 양호하다.

[폴리카보네이트 수지의 제조 방법]

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 디올과 탄산디에스테르를 혼합하고, 에스테르 교환 반응에 의해 생성되는 알코올 또는 페놀을 고온 감압하에서 증류 추출시키는 용융 중합을 실시함으로써 얻을 수 있다.

즉, 본 발명의 제조 방법은 디올 (A 성분) 과 탄산디에스테르 (B 성분) 를 반응시켜, 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서,

(i) 디올 (A 성분) 은, 하기 식 (2)

로 나타내는 에테르디올을 주로 함유하고, 그 방법은,

(iii) 감압하, 180 ∼ 280℃ 의 온도에서 가열 반응시키는 공정을 포함하는 방법이다.

(디올)

디올은, 하기 식 (2)

로 나타내는 에테르디올을 주로 함유한다. 디올은 식 (2) 로 나타내는 화합물을, 바람직하게는 98 몰% 를 초과 100 몰% 이하, 보다 바람직하게는 100 몰% 함유한다.

식 (2) 로 나타내는 에테르디올로는, 구체적으로는 상기 식 (3), (4) 및 (5) 로 나타내는 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드 등을 들 수 있다. 식 (2) 로 나타내는 화합물이 이소소르비드 (1,4;3,6-디안히드로-D-소르비톨) 인 것이 바람직하다.

또한, 식 (2) 로 나타내는 화합물은 이소소르비드와, 이소만니드 및/또는 이소이디드의 조합이어도 된다. 이 경우, 식 (2) 로 나타내는 화합물 중, 이소소르비드의 함유량은, 바람직하게는 75 ∼ 99 몰%, 보다 바람직하게는 80 ∼ 99 몰%, 더욱 바람직하게는 90 ∼ 99 몰% 이다. 또한 식 (2) 로 나타내는 화합물 중, 이소만니드 및/또는 이소이디드는, 바람직하게는 25 ∼ 1 몰%, 보다 바람직하게는 20 ∼ 1 몰%, 더욱 바람직하게는 10 ∼ 1 몰% 이다. 따라서, 식 (2) 로 나타내는 화합물이 75 ∼ 99 몰% 의 이소소르비드 그리고 25 ∼ 1 몰% 의 이소만니드 및/또는 이소이디드인 것이 바람직하다.

이들 당질에서 유래된 에테르디올은 자연계의 바이오매스에서도 얻어지는 물질로, 재생 가능 자원으로 불리는 것 중 하나이다. 이소소르비드는, 전분에서 얻어지는 D-글루코오스에 수소 첨가한 후, 탈수시킴으로써 얻어진다. 그 밖의 에테르디올에 대해서도, 출발 물질을 제외하고 동일한 반응에 의해 얻어진다.

(탄산디에스테르)

탄산디에스테르로는 수소 원자가 치환되어 있어도 되는 탄소수 6 ∼ 12 의 아릴기 또는 아르알킬기, 혹은 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기 등의 에스테르를 들 수 있다. 구체적으로는 디페닐카보네이트, 비스(클로로페닐)카보네이트, m-크레실카보네이트, 디나프틸카보네이트, 비스(디페닐)카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 디부틸카보네이트 등을 들 수 있고, 그 중에서도 반응성, 비용 면에서 디페닐카보네이트가 바람직하다.

탄산디에스테르 (B 성분) 와, 디올 (A 성분) 의 몰비 (B 성분/A 성분) 는, 1.02 ∼ 0.98 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.01 ∼ 0.98 이고, 더욱 바람직하게는 1.01 ∼ 0.99 이다. 몰비 (B 성분/A 성분) 가 1.02 보다 많아지면, 탄산에스테르 잔기가 말단 밀봉으로서 작용하여 충분한 중합도가 얻어지지 않게 되어 바람직하지 않다. 또한 탄산디에스테르의 몰비가 0.98 보다 적은 경우에는, 충분한 중합도가 얻어지지 않는다.

(중합 촉매)

중합 촉매는 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 사용한다.

알칼리 금속 화합물로서, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산수소나트륨, 2 가 페놀의 나트륨염 또는 칼륨염 등을 들 수 있다. 알칼리 토금속 화합물로서, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화마그네슘 등을 들 수 있다. 함질소 염기성 화합물로서, 테트라메틸암모늄히드록사이드, 테트라에틸암모늄히드록사이드, 테트라부틸암모늄히드록사이드, 트리메틸아민, 트리에틸아민 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 함질소 염기성 화합물과 알칼리 금속 화합물을 병용하여 사용하는 것이 바람직하다.

이들 중합 촉매의 사용량은 각각 탄산디에스테르 (B 성분) 1 몰에 대해, 바람직하게는 1 × 10^-9 ∼ 1 × 10^-3 당량, 보다 바람직하게는 1 × 10^-8 ∼ 5 × 10^-4 당량의 범위에서 선택된다. 또한 반응계는 질소 등의 원료, 반응 혼합물, 반응 생성물에 대해 불활성인 가스 분위기로 유지하는 것이 바람직하다. 질소 이외의 불활성 가스로는 아르곤 등을 들 수 있다. 또한, 필요에 따라 산화 방지제 등의 첨가제를 첨가해도 된다.

반응 온도는 에테르디올의 분해를 억제하고, 착색이 적고 고점도인 수지를 얻기 위해, 가능한 한 저온의 조건을 이용하는 것이 바람직한데, 중합 반응을 적절히 진행시키기 위해서는 중합 온도는 180 ∼ 280℃ 의 범위인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 180 ∼ 260℃ 의 범위이다. 반응의 최종 도달 온도는 바람직하게는 235 ∼ 265℃, 보다 바람직하게는 240 ∼ 260℃ 이다.

또한, 반응 초기에는 에테르디올과 탄산디에스테르를 상압에서 가열하여, 예비 반응시킨 후, 서서히 감압으로 하고 반응 후기에는 계를 1.3 × 10^-3 ∼ 1.3 × 10^-5MPa 정도로 감압하여 생성되는 알코올 또는 페놀의 증류 추출을 용이하게 하는 방법이 바람직하다. 반응 시간은 통상 1 ∼ 4 시간 정도이다.

폴리카보네이트 수지에 촉매 실활제를 첨가할 수도 있다. 촉매 실활제로는 공지된 촉매 실활제가 유효하게 사용되는데, 이 중에서도 술폰산의 암모늄염, 포스포늄염이 바람직하고, 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염 등의 도데실벤젠술폰산의 상기 염류나 파라톨루엔술폰산테트라부틸암모늄염 등의 파라톨루엔술폰산의 상기 염류가 더욱 바람직하다. 또한 술폰산의 에스테르로서 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산부틸, 벤젠술폰산옥틸, 벤젠술폰산페닐, 파라톨루엔술폰산메틸, 파라톨루엔술폰산에틸, 파라톨루엔술폰산부틸, 파라톨루엔술폰산옥틸, 파라톨루엔술폰산페닐 등이 바람직하게 사용되고, 그 중에서도 도데실벤젠술폰산테트라부틸포스포늄염이 가장 바람직하게 사용된다. 이들 촉매 실활제의 사용량은 알칼리 금속 화합물 및/또는 알칼리 토금속 화합물에서 선택된 상기 중합 촉매 1 몰당 0.5 ∼ 50 몰의 비율로, 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰의 비율로, 더욱 바람직하게는 0.8 ∼ 5 몰의 비율로 사용할 수 있다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 용도에 따라 각종의 기능 부여제를 첨가해도 되고, 예를 들어 열 안정제, 안정화 보조제, 가소제, 산화 방지제, 광 안정제, 조핵제 (造核劑), 중금속 불활성화제, 난연제, 활제, 대전 방지제, 자외선 흡수제 등이다.

또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지에는, 용도에 따라 각종의 유기 및 무기 필러, 섬유 등을 복합화하여 사용할 수도 있다. 필러로는 예를 들어 카본, 탤크, 마이카, 월라스토나이트, 몬모릴로나이트, 하이드로탈사이트 등을 들 수 있다. 또한, 섬유로는 예를 들어 케나프 등의 천연 섬유 외에, 각종 합성 섬유, 유리 섬유, 석영 섬유, 탄소 섬유 등을 들 수 있다.

이하에 실시예를 들어 본 발명을 추가로 설명한다. 단, 본 발명은 이들 실시예에 전혀 제한되지 않는다. 또한, 실시예 중의 부 (部) 는 중량부이고, % 는 중량% 이다. 또한, 평가는 하기 방법에 따랐다.

(1) 비점도 (η_sp)

시료를 염화메틸렌에 용해시켜, 농도를 약 0.7g/㎗ 로 하고, 온도 20℃ 에서 오스트발트 점도계 (장치명 : RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR-0525·PC) 를 사용하여 측정하였다. 또한 비점도 η_sp 는 하기 식으로부터 구하였다.

η_sp = t/t_o - 1

t : 시료 용액의 플로우 타임

t_o : 용매만의 플로우 타임

(2) 수평균 분자량 (Mn)

온도 23℃, 상대 습도 50% 의 청정한 공기 환경하에서, 클로로포름 5㎖ 당 10㎎ 의 시료를 용해시킨 용액을 GPC 측정 장치에 50㎕ 주입하고, 칼럼 온도 40℃ 및 유량 1㎖/분의 조건에 따라 GPC 측정을 실시하여, 수평균 분자량을 산출하였다. 칼럼으로서 폴리머 래버러토리즈사 제조 ResiPore (길이 300㎜, 내경 7.5㎜) 2 개를 직렬 접속한 것, 이동상으로서 클로로포름, 표준 물질로서 폴리머 래버러토리즈사 제조 이지캘 PS-2, 및 검출기로서 RI 를 사용하고, 전개 용매로서 클로로포름을 사용하였다. 측정 장치는 펌프 : (주) 히타치 제작소 제조 L-6000, 오토 샘플러 : (주) 히타치 제작소 제조 L-7200, 칼럼 오븐 : (주) 히타치 제작소 제조 L-7300, RI 검출기 : (주) 히타치 제작소 제조 L-2490 이었다.

(3) 용융 점도

(주) 토요 정기 제조 캐필러리 레오미터 (캐필로그래프 형식 1D) 를 사용하여, 캐필러리 길이 10.0㎜, 캐필러리 직경 1.0㎜, 측정 온도 250℃ 에서 측정 속도를 임의로 변경하여 측정하고, 얻어진 Shear Rate/Viscosity 커브로부터 600sec^-1 에서의 용융 점도를 판독하였다.

(4) 생물 기원 물질 함유율

ASTM D6866 05 에 준거하여, 방사성 탄소 농도 (percent modern carbon ; C14) 에 의한 생물 기원 물질 함유율 시험으로부터 생물 기원 물질 함유율을 측정하였다.

(5) 유리 전이 온도 (Tg)

TA Instruments 사 제조 DSC (형식 DSC2910) 에 의해 측정하였다.

(6) 5% 중량 감소 온도 (Td)

TA Instruments 사 제조 TGA (형식 TGA2950) 에 의해 측정하였다.

(7) 성형성

니혼 제강소 (주) 제조 JSWJ-75EIII 를 사용하여 성형을 실시하고, 두께 2㎜ 의 견본판의 형상을 육안으로 평가하였다 (금형 온도 : 80 ∼ 110℃, 성형 온도 : 230 ∼ 260℃). 또한 판단 기준은 이하와 같다.

○ ; 탁함, 균열, 함몰, 분해에 의한 실버 등이 보이지 않는다.

× ; 탁함, 균열, 함몰, 분해에 의한 실버 등이 보인다.

실시예 1

이소소르비드 1,608 중량부 (11 몰) 와 디페닐카보네이트 2,356 중량부 (11 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄히드록사이드를 1.0 중량부 (디페닐카보네이트 1 몰에 대해 1 × 10^-4 몰), 및 수산화나트륨을 1.1 × 10^-3 중량부 (디페닐카보네이트 1 몰에 대해 0.25 × 10^-6 몰) 투입하여 질소 분위기하 상압에서 180℃ 로 가열하여 용융시켰다.

교반하에, 반응조 내를 30 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 13.3 × 10^-3MPa 까지 감압하였다. 이 상태에서 20 분 반응시킨 후에 200℃ 로 승온시킨 후, 20 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 페놀을 증류 제거하면서 4.00 × 10^-3MPa 에서 20 분간 반응시키고, 다시 220℃ 로 승온시켜 30 분간, 250℃ 로 승온시켜 30 분간 반응시켰다.

이어서, 서서히 감압하고, 2.67 × 10^-3MPa 에서 10 분간, 1.33 × 10^-3MPa 에서 10 분간 반응을 속행시키고, 추가로 감압하여, 4.00 × 10^-5MPa 에 도달하면, 서서히 260℃ 까지 승온시키고, 최종적으로 260℃, 6.66 × 10^-5MPa 에서 1 시간 반응시켰다. 그 결과, 비점도가 0.33 인 폴리머가 얻어졌다. 이 폴리머의 생물 기원 물질 함유율은 85% 로서, 내열성, 열 안정성 모두 양호하고, 성형성도 성형 재료로서 충분하였다. 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타냈다.

실시예 2

이소소르비드 1,608 중량부 (11 몰) 와 디페닐카보네이트 2,356 중량부 (11 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄히드록사이드를 1.0 중량부 (디페닐카보네이트 1 몰에 대해 1 × 10^-4 몰), 및 탄산나트륨을 2.9 × 10^-3 중량부 (디페닐카보네이트 1 몰에 대해 0.25 × 10^-6 몰) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합시켜 폴리머를 얻었다. 이 폴리머는 비점도가 0.23 이고, 내열성, 열 안정성, 성형성 모두 양호하였다. 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타냈다.

실시예 3

이소소르비드 1,608 중량부 (11 몰) 와 디페닐카보네이트 2,356 중량부 (11 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라부틸암모늄히드록사이드를 5.7 중량부 (디페닐카보네이트 1 몰에 대해 2 × 10^-4 몰), 및 수산화나트륨을 1.1 × 10^-3 중량부 (디페닐카보네이트 1 몰에 대해 0.25 × 10^-6 몰) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합시켜 폴리머를 얻었다. 이 폴리머는 비점도가 0.28 이고, 내열성, 열 안정성, 성형성 모두 양호하였다. 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타냈다.

비교예 1

이소소르비드 1,608 중량부 (11 몰) 와 디페닐카보네이트 2,426 중량부 (11.33 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄히드록사이드를 1.0 중량부 (디페닐카보네이트 1 몰에 대해 1 × 10^-4 몰), 및 수산화나트륨을 1.1 × 10^-3 중량부 (디페닐카보네이트 1 몰에 대해 0.25 × 10^-6 몰) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합을 실시하였다. 그 결과, 비점도가 0.19 이고, 내열성, 열 안정성은 양호하지만, 성형시에 균열이 발생하였다. 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타냈다.

비교예 2

이소소르비드 1,590 중량부 (10.88 몰), p-tert-부틸페놀 39 중량부 (0.26 몰) 를 온도계, 교반기 장착 반응기에 투입하고, 질소 치환한 후, 미리 잘 건조시킨 피리딘 5,500 중량부, 염화메틸렌 32,400 중량부를 첨가하여 용해시켰다. 교반하 25℃ 에서 포스겐 1,400 중량부 (14.14 몰) 를 100 분에 걸쳐 불어 넣었다. 포스겐 불어 넣기가 종료된 후, 약 20 분간 그대로 교반하여 반응을 종료시켰다. 반응 종료 후 생성물을 염화메틸렌으로 희석하고, 피리딘을 염산으로 중화 제거한 후, 도전율이 이온 교환수와 거의 동일해질 때까지 반복하여 수세하고, 그 후 염화메틸렌을 증발시켜 무색의 파우더를 얻었다.

그 결과, 비점도가 0.48 인 폴리머가 얻어졌다. 그러나, 이 폴리머는 용융 점도가 지나치게 높아 성형시에 분해로 보여지는 실버가 발생하고, 또한 착색도 심했다. 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타냈다.

비교예 3

이소소르비드 1,206 중량부 (8.2 몰) 와 비스페놀 A 628 중량부 (2.8 몰) 및 디페닐카보네이트 2,403 중량부 (11.33 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄히드록사이드를 1.1 중량부 (디페닐카보네이트 1 몰에 대해 1 × 10^-4 몰), 및 수산화나트륨을 1.1 × 10^-3 중량부 (디페닐카보네이트 1 몰에 대해 0.25 × 10^-6 몰) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합시켜 폴리머를 얻었다. 이 폴리머는 비점도가 0.30 이고, 내열성, 열 안정성, 성형성은 양호하였으나 생물 기원 물질 함유율이 63% 로 충분하지 않았다. 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타냈다.

비교예 4

이소소르비드 1,125 중량부 (7.7 몰) 와 1,3-프로판디올 251 중량부 (3.3 몰), 및 디페닐카보네이트 2,356 중량부 (11 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄히드록사이드를 1.0 중량부 (디페닐카보네이트 1 몰에 대해 1 × 10^-4 몰), 및 수산화나트륨을 1.1 × 10^-3 중량부 (디페닐카보네이트 1 몰에 대해 0.25 × 10^-6 몰) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합시켜 폴리머를 얻었다. 이 폴리머는 비점도가 0.31 이고, 성형성은 양호하였으나, 열 안정성이 다소 떨어지고, 내열성, 생물 기원 물질 함유율은 모두 만족스럽지는 않았다. 평가 결과에 대해서는 표 1 에 나타냈다. 또한, 비교예 4 의 프로판디올은 석유에서 유래된 것을 사용하였다.

실시예 4

이소소르비드 789 중량부 (5.4 몰) 와 이소만니드 88 중량부 (0.6 몰) 와 디페닐카보네이트 1,285 중량부 (6 몰) 를 반응기에 넣고, 중합 촉매로서 테트라메틸암모늄히드록사이드를 0.6 중량부 (디페닐카보네이트 1 몰에 대해 1 × 10^-4 몰), 및 수산화나트륨을 6.0 × 10^-4 중량부 (디페닐카보네이트 1 몰에 대해 0.25 × 10^-6 몰) 투입하여 질소 분위기하에서 상압에서 180℃ 로 가열하여 용융시켰다.

교반하에서, 반응조 내를 30 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 생성되는 페놀을 증류 제거하면서 13.3 × 10^-3MPa 까지 감압하였다. 이 상태에서 20 분 반응시킨 후에 200℃ 로 승온시킨 후, 20 분에 걸쳐 서서히 감압하고, 페놀을 증류 제거하면서 4.00 × 10^-3MPa 에서 20 분간 반응시키고, 다시 220℃ 로 승온시켜 30 분간, 250℃ 로 승온시켜 30 분간 반응시켰다

이어서, 서서히 감압하고, 2.67 × 10^-3MPa 에서 10 분간, 1.33 × 10^-3MPa 에서 10 분간 반응을 속행시키고, 추가로 감압하여, 4.00 × 10^-5MPa 에 도달하면, 서서히 260℃ 까지 승온시키고, 최종적으로 250℃, 6.66 × 10^-5MPa 에서 1 시간 반응시켰다. 반응 후의 폴리머를 펠릿화하여, 비점도가 0.28 인 폴리머가 얻어졌다. 이 폴리머의 평가 결과에 대해서는 표 2 에 나타냈다.

실시예 5

이소소르비드 851 중량부 (5.8 몰) 와 이소만니드 26 중량부 (0.2 몰) 로 한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 중합시켜, 반응 후의 폴리머를 펠릿화하였다. 이 폴리머는 비점도가 0.32 이었다. 그 밖의 평가 결과에 대해서는 표 2 에 나타냈다.

발명의 효과

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 높은 생물 기원 물질 함유율을 나타내고, 내열성, 열 안정성 및 성형성이 우수하다. 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 유리 전이 온도가 높아 내열성이 우수하다. 또한 본 발명의 폴리카보네이트 수지는, 열 분해 온도 (5% 중량 감소 온도) 가 330℃ 를 초과하여 열 안정성이 우수하다.

또한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 높은 생물 기원 물질 함유율을 나타내고, 내열성, 열 안정성 및 성형성이 우수한 폴리카보네이트 수지를 얻을 수 있다.

본 발명의 폴리카보네이트 수지는 성형용 재료로서 유용하다. 또한, 본 발명의 폴리카보네이트 수지는 예를 들어 폴리락트산, 지방족 폴리에스테르 외에 방향족 폴리에스테르, 방향족 폴리카보네이트, 폴리아미드, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 폴리아크릴, ABS, 폴리우레탄 등, 각종 생물 기원 물질로 이루어지는 폴리머 그리고 합성 수지, 고무 등과 혼합하여 얼로이화하여 사용할 수도 있다.

Claims

98 몰% 초과 100 몰% 이하로 하기 식 (1) 로 나타내는 반복 단위를 함유하고,

(i) 수지 0.7g 을 염화메틸렌 100㎖ 에 용해시킨 용액의 20℃ 에 있어서의 비점도가 0.20 ∼ 0.45 이고,

(ii) 유리 전이 온도 (Tg) 가 150 ∼ 200℃ 이고, 또한

(iii) 5% 중량 감소 온도 (Td) 가 330 ∼ 400℃ 인 폴리카보네이트 수지.
제 1 항에 있어서,

수지 0.7g 을 염화메틸렌 100㎖ 에 용해시킨 용액의 20℃ 에 있어서의 비점도가 0.20 ∼ 0.37 인 폴리카보네이트 수지.
제 1 항에 있어서,

유리 전이 온도 (Tg) 가 150 ∼ 168℃ 인 폴리카보네이트 수지.
제 1 항에 있어서,

수평균 분자량 (Mn) 이 1.2 × 10⁴ ∼ 2.2 × 10⁴ 인 폴리카보네이트 수지.
제 1 항에 있어서,

식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 이소소르비드에서 유래된 단위인 폴리카보네이트 수지.
제 1 항에 있어서,

식 (1) 로 나타내는 반복 단위가 75 ∼ 99 몰% 의 이소소르비드에서 유래된 단위 그리고 25 ∼ 1 몰% 의 이소만니드 및/또는 이소이디드에서 유래된 단위인 폴리카보네이트 수지.
디올 (A 성분) 과 탄산디에스테르 (B 성분) 를 반응시켜, 폴리카보네이트 수지를 제조하는 방법으로서,

(i) 디올 (A 성분) 은 하기 식 (2)

로 나타내는 에테르디올을 98 몰% 초과 100 몰% 이하로 함유하고, 그 방법은,

(ii) 함질소 염기성 화합물, 알칼리 금속 화합물 및 알칼리 토금속 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합 촉매의 존재하에서, 상압에서 가열 반응시키고, 이어서

(iii) 감압하, 180 ∼ 280℃ 의 온도에서 가열 반응시키는 공정을 포함하는 방법.
제 7 항에 있어서,

탄산디에스테르 (B 성분) 와 디올 (A 성분) 의 몰비 (B 성분/A 성분) 가 1.02 ∼ 0.98 인 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

식 (2) 로 나타내는 화합물이 이소소르비드인 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

식 (2) 로 나타내는 화합물이 75 ∼ 99 몰% 의 이소소르비드 그리고 25 ∼ 1 몰% 의 이소만니드 및/또는 이소이디드인 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

탄산디에스테르 (B 성분) 가 디페닐카보네이트인 제조 방법.
제 7 항에 있어서,

중합 촉매가 함질소 염기성 화합물 및 알칼리 금속 화합물인 제조 방법.
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