CN101595160A - 聚碳酸酯树脂及其制造方法 - Google Patents

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CN101595160A CNA2008800010542A CN200880001054A CN101595160A CN 101595160 A CN101595160 A CN 101595160A CN A2008800010542 A CNA2008800010542 A CN A2008800010542A CN 200880001054 A CN200880001054 A CN 200880001054A CN 101595160 A CN101595160 A CN 101595160A
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Abstract

本发明提供一种显示出高生物起源物质含有率且耐热性、热稳定性以及成型性出色的聚碳酸酯树脂及其制造方法。本发明提供聚碳酸酯树脂及其制造方法，所述聚碳酸酯树脂主要含有用上述式(1)表示的重复单元，(i)将树脂0.7g溶于二氯甲烷100ml得到的溶液在20℃的比粘度为0.20～0.45，(ii)玻璃化温度(Tg)为150～200℃，且(iii)5％重量减少温度(Td)为330～400℃。

Description

聚碳酸酯树脂及其制造方法
技术领域
本发明涉及新的聚碳酸酯树脂及其制造方法。进一步更详细而言，涉及含有可从作为生物起源物质的糖质衍生得到的部分、且耐热性以及热稳定性良好、成型性出色的聚碳酸酯树脂及其制造方法。
背景技术
聚碳酸酯树脂是通过碳酸酯连结芳香族或脂肪族二羟基化合物的聚合物，其中，通过2，2-双(4-羟基苯基)丙烷(通称为双酚A)得到的聚碳酸酯树脂(以下有时称为“PC-A”)具有透明性、耐热性出色、且耐冲击性等机械特性出色的性质，所以可以在很多领域中使用。
聚碳酸酯树脂通常是使用从石油资源获得的原料来制造的，但近年来，出于对石油资源枯竭的担心，要求制造使用了从植物等生物起源物质得到的原料的聚碳酸酯树脂。作为以生物起源物质为原料的生物质材料，正在研究的是使用了可以由糖质制造的醚二醇原料的聚碳酸酯树脂。
例如，用下述式(2)表示的醚二醇可以容易地由糖类、淀粉等制成。
Figure A20088000105400041
关于该醚二醇，已知用下述式(3)～(5)表示的三种立体异构体。具体为用下述式(3)表示的1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇(在本说明书中以下称为“异山梨醇”)、用下述式(4)表示的1，4：3，6-二脱水-D-甘露醇(在本说明书中以下称为“异甘露醇”)、用下述式(5)表示的1，4：3，6-二脱水-L-艾杜醇(在本说明书中以下称为“异艾杜醇”)。
Figure A20088000105400051
异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇分别从D-葡萄糖、D-甘露糖、L-艾杜糖获得。例如在是异山梨醇的情况下，可以在将D-葡萄糖氢化之后，使用酸催化剂进行脱水而获得。
迄今为止在上述的醚二醇中，特别是研究了主要使用异山梨醇作为单体而组成聚碳酸酯。
专利文献1中公开了利用熔融酯交换法得到的熔点为203℃的均聚碳酸酯。但是，该聚合物不具有充分的机械性质。
非专利文献1中公开了使用醋酸锌作为催化剂并用熔融酯交换法得到的玻璃化温度为166℃的均聚碳酸酯树脂。但是，该聚碳酸酯树脂的热分解温度(5％重量减少温度)为283℃，热稳定性不够充分。
另外，在非专利文献2中公开了使用异山梨醇以及双氯甲酸酯并通过界面聚合而得到的均聚碳酸酯树脂。但是，该聚碳酸酯树脂的玻璃化温度为144℃，不具有充分的耐热性。
专利文献7中公开了将异山梨醇和二芳基碳酸酯在锡催化剂的存在下制造而成的玻璃化温度为170℃以上的聚碳酸酯树脂。但是，该聚碳酸酯树脂的玻璃化温度高，所以要想通过注射成型等得到成型品，则会有成型加工温度升高、聚合物的热分解得到促进的缺点。另外，该聚碳酸酯树脂的热分解温度(5％重量减少温度)为300℃左右，热稳定性有改进的余地。
另一方面，作为使聚碳酸酯树脂的耐热性以及热稳定性提高的方法，考虑和其他双羟基化合物的共聚。但是，如果使用源自石油的芳香族双酚，则和使用生物起源物质这样的本来目的相背(专利文献2、专利文献6、非专利文献3～5)。另外，脂肪族二醇也大多是源自石油的物质(专利文献3～5)，生物起源物质的二醇限于丙二醇、丁二醇等碳原子数较少的二醇。这些作为生物起源物质的脂肪族二醇的沸点低于异山梨醇，当使用熔融酯交换法进行聚合时，会发生脂肪族二醇从反应体系蒸馏除去的问题。另外，热稳定性也不充分。
综上，为了较高地保持生物起源物质的比例，与异山梨醇的均聚碳酸酯树脂或作为生物起源物质的其他脂肪族二醇的共聚是合适的，但同时具有充分的热稳定性和耐热性的生物起源物质含有率高的聚碳酸酯树脂至今并未被报告。
专利文献1：英国专利申请公开第1079686号说明书
专利文献2：德国专利申请公开第2938464号说明书
专利文献3：特开2003-292603号公报
专利文献4：国际公开第2004/111106号公开文本
专利文献5：特开2006-232897号公报
专利文献6：特开昭56-110723号公报
专利文献7：国际公开第2007/013463号公开文本
非专利文献1：“Journal of Applied Polymer Science”，2002，vol.86，p.872-880
非专利文献2：“Macromolecules”，1996，vol.19，p.8077-8082
非专利文献3：“Macromolecular Chemistry and Physics”，1997，vol.198，p.2197-2210
非专利文献4：“Journal of Polymer Science：Part A”，1997，vol.35，1611-1619
非专利文献5：“Journal of Polymer Science：Part A”，1999，vol.37，p.1125-1133
发明内容
本发明的目的在于，提供一种显示出高生物起源物质含有率且耐热性、热稳定性以及成型性出色的聚碳酸酯树脂。另外，本发明的目的还在于，提供该聚碳酸酯树脂的制造方法。
本发明人为了实现上述目的进行了潜心研究，结果发现，通过使用从含氮碱性化合物、碱金属化合物以及碱土类金属化合物中选择的至少一种化合物作为聚合催化剂，并采用特定的聚合条件，可以得到耐热性、热稳定性以及成型性出色的聚碳酸酯树脂，从而完成了本发明。
即，本发明如下所示：
1.聚碳酸酯树脂，主要含有用下述式(1)表示的重复单元，
(i)将树脂0.7g溶于二氯甲烷100ml得到的溶液在20℃的比粘度为0.20～0.45，
(ii)玻璃化温度(Tg)为150～200℃，且
(iii)5％重量减少温度(Td)为330～400℃；
2.上述1中记载的聚碳酸酯树脂，含有式(1)表示的重复单元超过98摩尔％且100摩尔％以下；
3.上述1中记载的聚碳酸酯树脂，将树脂0.7g溶于二氯甲烷100ml得到的溶液在20℃的比粘度为0.20～0.37；
4.上述1中记载的聚碳酸酯树脂，玻璃化温度(Tg)为150～168℃；
5.上述1中记载的聚碳酸酯树脂，数均分子量为1.2×104～2.0×104；
6.上述1中记载的聚碳酸酯树脂，以ASTM D686605为基准测定的生物起源物质含有率为83～100％；
7.上述1中记载的聚碳酸酯树脂，式(1)表示的重复单元是源自异山梨醇的单元。
8.上述1中记载的聚碳酸酯树脂，式(1)表示的重复单元是75～99摩尔％的源自异山梨醇的单元以及25～1摩尔％的源自异甘露醇和/或异艾杜醇的单元；
9.制造聚碳酸酯树脂的方法，使二醇(A成分)和碳酸二酯(B成分)发生反应，
(i)二醇(A成分)主要含有用下述式(2)表示的醚二醇，
Figure A20088000105400081
该方法包括如下所示的工序，即
(ii)在从含氮碱性化合物、碱金属化合物以及碱土类金属化合物中选择的至少一种聚合催化剂的存在下，在常压进行加热反应，接着，
(iii)减压下在180～280℃的温度下进行加热反应的工序；
10.上述9中记载的制造方法，碳酸二酯(B成分)和二醇(A成分)的比(B成分/A成分)为1.02～0.98；
11.上述9中记载的制造方法，二醇(A成分)含有用式(2)表示的化合物超过98摩尔％且100摩尔％以下；
12.上述9中记载的制造方法，用式(2)表示的化合物是异山梨醇；
13.上述9中记载的制造方法，式(2)表示的化合物是75～99摩尔％的异山梨醇以及25～1摩尔％的异甘露醇和/或异艾杜醇；
14.上述9中记载的制造方法，碳酸二酯(B成分)是碳酸二苯酯；
15.上述9中记载的制造方法，聚合催化剂是含氮碱性化合物以及碱金属化合物。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
〔聚碳酸酯树脂〕
本发明的聚碳酸酯树脂主要含有用下述式(1)表示的重复单元。
Figure A20088000105400091
用式(1)表示的重复单元的含量优选超过98摩尔％且为100摩尔％以下。特别优选式(1)的重复单元为100摩尔％的均聚碳酸酯树脂。其他单元是源自丙二醇、丁二醇等脂肪族二醇、双酚A等芳香族二醇的单元。
用式(1)表示的重复单元优选为源自异山梨醇的单元。
另外，用式(1)表示的重复单元可以是源自异山梨醇的单元与源自异甘露醇和/或异艾杜醇的单元的组合。此时，在用式(1)表示的重复单元中，源自异山梨醇的单元的含量优选为75～99摩尔％，更优选80～99摩尔％，进一步优选90～99摩尔％。另外，在用式(1)表示的重复单元中，源自异甘露醇和/或异艾杜醇的单元优选为25～1摩尔％，更优选20～1摩尔％，进一步优选10～1摩尔％。因此，用式(1)表示的重复单元优选是75～99摩尔％的源自异山梨醇的单元以及25～1摩尔％的源自异甘露醇和/或异艾杜醇的单元。
如果在源自异山梨醇的单元中含有源自异甘露醇和/或异艾杜醇的单元，与仅由源自异山梨醇的单元构成且具有同等比粘度的均聚碳酸酯树脂相比，有所谓耐热性显著提高的效果。特别优选由源自异山梨醇的单元和源自异甘露醇的单元构成的聚碳酸酯树脂。
关于本发明的聚碳酸酯树脂，将树脂0.7g溶于二氯甲烷100ml得到的溶液在20℃的比粘度为0.20～0.45。比粘度优选为0.20～0.37，更优选0.22～0.34。如果比粘度低于0.20，则得到的成型品难以具有足够的机械强度。另外，如果比粘度高于0.45，则熔融流动性过高，成型所需的熔解温度高于分解温度，所以不优选。
本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化温度(Tg)为150～200℃。玻璃化温度(Tg)优选为150℃以上且不到170℃，更优选为150～168℃，进一步优选为160～168℃。如果Tg不到150℃，耐热性(特别是基于吸湿的耐热性)劣化，如果超过200℃，成型时的熔融流动性劣化。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂的5％重量减少温度(Td)为330～400℃。5％重量减少温度优选340～390℃，更优选350～380℃。5％重量减少温度如果在上述范围内，则在熔融成型时几乎没有树脂分解，所以优选。
进而，本发明的聚碳酸酯树脂的数均分子量(Mn)优选1.2×104～2.2×104、更优选1.2×104～2.0×104、进一步优选1.25×104～2.0×104的范围。如果数均分子量(Mn)在该范围，则机械强度出色，且成型性也良好。
本发明的聚碳酸酯树脂以ASTM D6866 05为基准测定的生物起源物质含有率优选为83～100％，更优选84～100％。
另外，本发明的聚碳酸酯树脂在250℃利用毛细管流变仪测定的熔融粘度，在剪切速率600秒-1下，优选0.4×103～2.4×103Pa·s、更优选0.4×103～1.8×103Pa·s的范围。如果熔融粘度在该范围，则机械强度出色，关于成型性，在成型时也不会产生银纹(シルバ一)等，所以良好。
〔聚碳酸酯树脂的制造方法〕
本发明的聚碳酸酯树脂可以通过混合二醇和碳酸二酯，进行在高温减压下使利用酯交换反应生成的醇或酚蒸馏除去的熔融聚合，由此而获得。
即，本发明的制造方法是使二醇(A成分)和碳酸二酯(B成分)发生反应来制造聚碳酸酯树脂的方法，
(i)二醇(A成分)主要含有用下述式(2)表示的醚二醇，
Figure A20088000105400111
该方法包括如下所示的工序，即
(ii)在从含氮碱性化合物、碱金属化合物以及碱土类金属化合物中选择的至少一种聚合催化剂的存在下，在常压进行加热反应，接着，
(iii)减压下在180～280℃的温度下进行加热反应的工序。
(二醇)
二醇主要含有用下述式(2)表示的醚二醇，二醇优选含有用下述式(2)表示的化合物超过98摩尔％且100摩尔％以下，更优选含有100摩尔％。
Figure A20088000105400112
作为用式(2)表示的醚二醇，具体可以举出用上述式(3)、(4)以及(5)表示的异山梨醇、异甘露醇、异艾杜醇等。用式(2)表示的化合物优选为异山梨醇(1，4：3，6-二脱水-D-山梨醇)。
另外，用式(2)表示的化合物可以是异山梨醇与异甘露醇和/或异艾杜醇的组合。此时，在用式(2)表示的化合物中，异山梨醇的含量优选为75～99摩尔％，更优选80～99摩尔％，进一步优选90～99摩尔％。另外，在用式(2)表示的化合物中，异甘露醇和/或异艾杜醇优选为25～1摩尔％，更优选20～1摩尔％，进一步优选10～1摩尔％。因此，用式(2)表示的化合物优选为75～99摩尔％的异山梨醇以及25～1摩尔％的异甘露醇和/或异艾杜醇。
这些源自糖质的醚二醇是从自然界的生物质得到的物质，是被称之为可再生资源的物质之一。异山梨醇可以通过在将从淀粉得到的D-葡萄糖氢化之后使其脱水而得到。关于其他的醚二醇，除了起始物质之外，也可以通过相同的反应得到。
(碳酸二酯)
作为碳酸二酯，可以举出氢原子可以被取代的碳原子数6～12的芳基或芳烷基、或者碳原子数1～4的烷基等的酯。具体可以举出碳酸二苯酯、碳酸双(氯苯基)酯、碳酸间甲苯酯、碳酸二萘酯、碳酸双(二苯基)酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，其中，从反应性、成本方面出发，优选碳酸二苯酯。
碳酸二酯(B成分)和二醇(A成分)的摩尔比(B成分/A成分)优选为1.02～0.98，更优选为1.01～0.98，进而优选1.01～0.99。如果摩尔比(B成分/A成分)多于1.02，碳酸酯残基发挥封端功能，无法得到足够的聚合度，所以不优选。另外，在碳酸二酯的摩尔比少于0.98的情况下，无法得到足够的聚合度。
(聚合催化剂)
聚合催化剂使用从含氮碱性化合物、碱金属化合物以及碱土类金属化合物中选择的至少一种。
作为碱金属化合物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、二元酚的钠盐或钾盐等。作为碱土类金属化合物，可以举出氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等。作为含氮碱性化合物，可以举出四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、三甲基胺、三乙基胺等。它们可以单独使用，还可以组合2种以上使用。其中，优选并用含氮碱性化合物和碱金属化合物来使用。
关于这些聚合催化剂的使用量，分别相对于碳酸二酯(B成分)1摩尔，优选在1×10-9～1×10-3当量、更优选在1×10-8～5×10-4当量的范围进行选择。另外，反应体系优选保持成氮等相对于原料、反应混合物、反应产物为惰性的气体气氛。作为氮以外的惰性气体，可以举出氩等。进而，可以根据需要添加防氧化剂等添加剂。
关于反应温度，为了抑制醚二醇的分解，得到着色少且粘度高的树脂，优选尽可能地使用低温条件，但为了适当进行聚合反应，聚合温度优选为180～280℃的范围，更优选180～260℃的范围。反应的最终到达温度优选为235～265℃，更优选为240～260℃。
另外，优选如下所示的方法，即在反应初期在常压加热醚二醇和碳酸二酯，使其预反应，然后缓慢减压，在反应后期，将体系减压至1.3×10-3～1.3×10-5MPa左右而使生成的醇或酚的蒸馏除去变得容易。反应时间通常为1～4小时左右。
也可以向聚碳酸酯树脂中添加催化剂失活剂。作为催化剂失活剂，可以有效使用公知的催化剂失活剂，但其中优选磺酸的铵盐、鏻盐，进而优选十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐等十二烷基苯磺酸的上述盐类、对甲苯磺酸四丁基铵盐等对甲苯磺酸的上述盐类。另外，作为磺酸的酯，优选使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸辛酯、对甲苯磺酸苯酯等，其中最优选使用十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐。关于这些催化剂失活剂的使用量，相对于从碱金属化合物和/或碱土类金属化合物中选择的上述聚合催化剂1摩尔，可以以0.5～50摩尔％的比例、优选0.5～10摩尔％的比例、更优选0.8～5摩尔％的比例进行使用。
另外，在本发明的聚碳酸酯树脂中，可以根据用途添加各种功能赋予剂，例如热稳定剂、稳定化助剂、增塑剂、防氧化剂、光稳定剂、成核剂、重金属钝化剂、阻燃剂、润滑剂、防静电剂、紫外线吸收剂等。
另外，在本发明的聚碳酸酯树脂中，还可以根据用途将各种有机以及无机填料、纤维等复合化后使用。作为填料，例如可以举出碳、滑石、云母、硅灰石、蒙脱石、水滑石等。另外，作为纤维，例如除了洋麻等天然纤维之外，还可以举出各种合成纤维、玻璃纤维、石英纤维、碳纤维等。
实施例
以下举出实施例进一步说明本发明。但是，本发明并不限于这些实施例。另外，实施例中的份是重量份，％是重量％。其中，评价通过下述的方法进行。
(1)比粘度(ηSP)
将试样溶于二氯甲烷，使其浓度为约0.7g/dL，在温度20℃使用奥斯特瓦尔德粘度计(装置名：RIGO AUTO VISCOSIMETER TYPE VMR-0525·PC)进行测定。其中，比粘度ηSP由下述式求出。
ηsp＝t/to-1
t：试样溶液的流动时间
to：仅仅是溶剂的流动时间
(2)数均分子量(Mn)
在温度23℃、相对湿度50％的洁净空气环境下，将每5ml氯仿中溶解了10mg试样得到的溶液50μl注入到GPC测定装置中，通过柱温40℃以及流量1ml/分钟的条件进行GPC测定，算出数均分子量。使用串联两根Polymer Laboratories公司制ResiPore(长300mm，内径7.5mm)得到器件作为柱，使用氯仿作为移动相，使用PolymerLaboratories公司制EasyCal PS-2作为标准物，以及使用RI作为检测器，使用氯仿作为展开溶剂。关于测定装置，泵：日立制作所制L-6000，自动进样器：日立制作所制L-7200，柱温箱：日立制作所制L-7300，RI检测器：日立制作所制L-2490。
(3)熔融粘度
使用东洋精机公司制毛细管流变仪(CAPILOGRAPH型号1D)，使毛细管长度为10.0mm、毛细管径为1.0mm、测定温度为250℃，任意变更测定速度而进行测定，根据得到的剪切速率/粘度曲线读取600秒-1时的熔融粘度。
(4)生物起源物质含有率
以ASTM D686605为基准，由采用放射性碳浓度(percent moderncarbon，C14)的生物起源物质含有率试验，测定生物起源物质含有率。
(5)玻璃化温度(Tg)
通过TA Instruments公司制DSC(型号DSC2910)进行测定。
(6)5％重量减少温度(Td)
通过TA Instruments公司制TGA(型号TGA2950)进行测定。
(7)成型性
使用日本制钢所制JSWJ-75EIII进行成型，目视评价厚度为2mm的样品板的形状(模具温度：80～110℃，成型温度：230～260℃)。其中，判断基准如下所示。
○：未见浑浊、裂纹、由分解引起的银纹等。
×：见到浑浊、裂纹、由分解引起的银纹等。
实施例1
将异山梨醇1608重量份(11摩尔)和碳酸二苯酯2356重量份(11摩尔)放入到反应器中，放入四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为1×10-4摩尔)以及氢氧化钠1.1×10-3重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为0.25×10-6摩尔)作为聚合催化剂，在氮气气氛下，在常压加热至180℃，使其熔融。
搅拌下用30分钟的时间使反应槽内缓慢减压，边蒸馏除去生成的酚，边减压至13.3×10-3MPa。在该状态下使其反应20分钟之后，升温至200℃，然后用20分钟的时间缓慢减压，边蒸馏除去酚，边在4.00×10-3MPa使其反应20分钟，进而升温至220℃，使其反应30分钟，升温至250℃，使其反应30分钟。
接着，缓慢减压，在2.67×10-3MPa继续反应10分钟，在1.33×10-3MPa继续反应10分钟，进而减压，到达4.00×10-5MPa后缓慢升温至260℃，最终在260℃、6.66×10-5MPa反应1小时。其结果，得到比粘度为0.33的聚合物。该聚合物的生物起源物质含有率为85％，耐热性、热稳定性均良好，作为成型材料，成型性也足够。将评价结果示于表1。
实施例2
将异山梨醇1608重量份(11摩尔)和碳酸二苯酯2356重量份(11摩尔)放入到反应器中，放入四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为1×10-4摩尔)以及碳酸钠2.9×10-3重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为0.25×10-6摩尔)作为聚合催化剂，除此之外，与实施例1一样使其聚合，得到聚合物。该聚合物的比粘度为0.23，耐热性、热稳定性、成型性均良好。将评价结果示于表1。
实施例3
将异山梨醇1608重量份(11摩尔)和碳酸二苯酯2356重量份(11摩尔)放入到反应器中，放入四丁基氢氧化铵5.7重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为2×10-4摩尔)以及氢氧化钠1.1×10-3重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为0.25×10-6摩尔)作为聚合催化剂，除此之外，与实施例1一样使其聚合，得到聚合物。该聚合物的比粘度为0.28，耐热性、热稳定性、成型性均良好。将评价结果示于表1。
比较例1
将异山梨醇1608重量份(11摩尔)和碳酸二苯酯2426重量份(11.33摩尔)放入到反应器中，放入四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为1×10-4摩尔)以及氢氧化钠1.1×10-3重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为0.25×10-6摩尔)作为聚合催化剂，除此之外，与实施例1一样进行聚合。其结果，比粘度为0.19，耐热性、热稳定性良好，但在成型时出现裂纹。将评价结果示于表1。
比较例2
将异山梨醇1590重量份(10.88摩尔)和对叔丁基苯酚39重量份(0.26摩尔)放入到带有温度计、搅拌器的反应器中，在进行氮气置换之后，添加预先充分干燥了的吡啶5500重量份、二氯甲烷32400重量份，进行溶解。搅拌下在25℃用100分钟的时间吹入碳酰氯1400重量份(14.14摩尔)。在吹入碳酰氯结束之后，原样搅拌约20分钟，结束反应。反应结束后用二氯甲烷稀释产物，用盐酸中和除去吡啶，然后反复水洗直至电导率与离子交换水大致相同，随后蒸发二氯甲烷，得到无色粉末。
其结果，得到比粘度为0.48的聚合物。但是，该聚合物的熔融粘度过高，在成型时发生视为分解的银纹，另外，着色也严重。将评价结果示于表1。
比较例3
将异山梨醇1206重量份(8.2摩尔)和双酚A 628重量份(2.8摩尔)以及碳酸二苯酯2403重量份(11.33摩尔)放入到反应器中，放入四甲基氢氧化铵1.1重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为1×10-4摩尔)以及氢氧化钠1.1×10-3重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为0.25×10-6摩尔)作为聚合催化剂，除此之外，与实施例1一样使其聚合，得到聚合物。该聚合物的比粘度为0.30，尽管耐热性、热稳定性、成型性良好，但生物起源物质含有率为63％，不够充分。将评价结果示于表1。
比较例4
将异山梨醇1125重量份(7.7摩尔)和1，3-丙二醇251重量份(3.3摩尔)以及碳酸二苯酯2356重量份(11摩尔)放入到反应器中，放入四甲基氢氧化铵1.0重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为1×10-4摩尔)以及氢氧化钠1.1×10-3重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为0.25×10- 6摩尔)作为聚合催化剂，除此之外，与实施例1一样使其聚合，得到聚合物。该聚合物的比粘度为0.31，尽管成型性良好，但热稳定性稍差，耐热性、生物起源物质含有率均不满足要求。将评价结果示于表1。其中，比较例4的丙二醇使用源自石油的材料。
表1
Figure A20088000105400191
实施例4
将异山梨醇789重量份(5.4摩尔)和异甘露醇88重量份(0.6摩尔)和碳酸二苯酯1285重量份(6摩尔)放入到反应器中，放入四甲基氢氧化铵0.6重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为1×10-4摩尔)以及氢氧化钠6.0×10-4重量份(相对于1摩尔碳酸二苯酯为0.25×10-6摩尔)作为聚合催化剂，在氮气气氛下，在常压加热至180℃，使其熔融。
搅拌下用30分钟的时间使反应槽内缓慢减压，边蒸馏除去生成的酚，边减压至13.3×10-3MPa。在该状态下使其反应20分钟之后，升温至200℃，然后用20分钟的时间缓慢减压，边蒸馏除去酚，边在4.00×10-3MPa使其反应20分钟，进而升温至220℃，使其反应30分钟，升温至250℃，使其反应30分钟。
接着，缓慢减压，在2.67×10-3MPa继续反应10分钟，在1.33×10-3MPa继续反应10分钟，进而减压，到达4.00×10-5MPa后缓慢升温至260℃，最终在250℃、6.66×10-5MPa反应1小时。将反应后的聚合物颗粒化，得到比粘度为0.28的聚合物。将该聚合物的评价结果示于表2。
实施例5
使异山梨醇为851重量份(5.8摩尔)，并使异甘露醇为26重量份(0.2摩尔)，除此之外，与实施例1一样使其聚合，将反应后的聚合物颗粒化。该聚合物的比粘度为0.32。将其他评价结果示于表2。
表2
Figure A20088000105400211
本发明的聚碳酸酯树脂显示出高生物起源物质含有率，耐热性、热稳定性以及成型性出色。本发明的聚碳酸酯树脂的玻璃化温度高，耐热性出色。另外，本发明的聚碳酸酯树脂的热分解温度(5％重量减少温度)超过330℃，热稳定性出色。
另外，通过本发明的制造方法，可以得到显示出高生物起源物质含有率且耐热性、热稳定性以及成型性出色的聚碳酸酯树脂。
本发明的聚碳酸酯树脂作为成型用材料是有用的。另外，本发明的聚碳酸酯树脂也可以与例如聚乳酸、脂肪族聚酯、除此之外的芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、聚酰胺、聚苯乙烯、聚烯烃、聚丙烯酸、ABS、聚氨酯等各种由生物起源物质构成的聚合物、以及合成树脂、橡胶等混合而合金化后使用。

Claims (15)

1.一种聚碳酸酯树脂，主要含有用下述式(1)表示的重复单元，
(i)将树脂0.7g溶于二氯甲烷100ml得到的溶液在20℃的比粘度为0.20～0.45，
(ii)玻璃化温度Tg为150～200℃，且
(iii)5％重量减少温度Td为330～400℃，
Figure A2008800010540002C1
2.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，
含有式(1)表示的重复单元超过98摩尔％且100摩尔％以下。
3.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，
将树脂0.7g溶于二氯甲烷100ml得到的溶液在20℃的比粘度为0.20～0.37。
4.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，
玻璃化温度Tg为150～168℃。
5.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，
数均分子量Mn为1.2×104～2.2×104。
6.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，
以ASTM D6866 05为基准测定的生物起源物质含有率为83～100％。
7.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，
式(1)表示的重复单元是源自异山梨醇的单元。
8.根据权利要求1所述的聚碳酸酯树脂，其中，
式(1)表示的重复单元是75～99摩尔％的源自异山梨醇的单元以及25～1摩尔％的源自异甘露醇和/或异艾杜醇的单元。
9.一种制造聚碳酸酯树脂的方法，使二醇即A成分和碳酸二酯即B成分发生反应，
(i)二醇即A成分主要含有用下述式(2)表示的醚二醇，
Figure A2008800010540003C1
该方法包括如下所示的工序，即
(ii)在从含氮碱性化合物、碱金属化合物以及碱土类金属化合物中选择的至少一种聚合催化剂的存在下，在常压进行加热反应，接着，
(iii)减压下在180～280℃的温度下进行加热反应的工序。
10.根据权利要求9所述的制造方法，其中，
碳酸二酯即B成分和二醇即A成分的比B成分/A成分为1.02～0.98。
11.根据权利要求9所述的制造方法，其中，
二醇即A成分含有用式(2)表示的化合物超过98摩尔％且100摩尔％以下。
12.根据权利要求9所述的制造方法，其中，
用式(2)表示的化合物是异山梨醇。
13.根据权利要求9所述的制造方法，其中，
式(2)表示的化合物是75～99摩尔％的异山梨醇以及25～1摩尔％的异甘露醇和/或异艾杜醇。
14.根据权利要求9所述的制造方法，其中，
碳酸二酯即B成分是碳酸二苯酯。
15.根据权利要求9所述的制造方法，其中，
聚合催化剂是含氮碱性化合物以及碱金属化合物。
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