TW200846388A - Polycarbonate resin and manufacturing method thereof - Google Patents

Description

200846388 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於新穎之聚碳酸酯樹脂及其製造方法。更 詳細而言’係關於含有由生物起源物質之糖質所衍生而得 的部分’耐熱性及熱安定性良好、且成形性優異的聚碳酸 酯樹脂及其製造方法。 【先前技術】 聚碳酸酯樹脂係藉由碳酸酯鍵結芳香族或脂肪族二氧 化合物的聚合物，其中特別是由2,2-雙（4-羥苯基）丙烷 (通稱雙酚A)所得之聚碳酸酯樹脂（以下稱爲「pc_a」） 係因具有透明性、耐熱性優異、又耐碰撞性等機械特性優 異的性質而使用於許多領域。 一般而言，聚碳酸酯樹脂係使用由石油資源而得之原 料以製造，但近年來，擔心石油資源的枯竭，故尋求使用 由植物等之生物起源物質而得之原料的聚碳酸酯樹脂的製 造。正硏究使用可由糖質製造之醚二醇原料的聚碳酸酯樹 脂，作爲以生物起源物質爲原料的生質材料。 例如，以下述式（2 )

所表示之醚二醇係由糖類、澱粉等容易地製造。在該 醚二醇中，已知有以下述式（3)〜（5)所表示的3種立體 異構物。具體而言，示於下述式（3) (3) 200846388

稱爲「異山梨糖醇 示於下述式（4 )

HO

爲1，4 : 3,6-二無水-D-甘露糖醇（在本說明書中，以下 稱爲「異甘露糖醇」）、示於下述式（5)

爲1，4 : 3，6 ·二無水-L -艾杜糖醇（在本說明書中，以下 稱爲「異艾杜糖醇」）。 異山梨糖醇、異甘露糖醇、異艾杜糖醇係分別由0_蔔 萄糖、D-甘露糖、L-艾杜糖而得。例如在異山梨糖醇的情 # 況下’將D-葡萄糖氫化後，可藉由使用酸觸媒並脫水而得。 迄今在上述之醚二醇中，特別硏究在中心使用異山梨 糖醇作爲單體以組合於聚碳酸酯中。 在專利文獻1中，揭示有藉由熔融酯交換法而得之具 有2 0 3 °C熔點的均聚碳酸酯樹脂。然而該聚合物係機械性質 不足。 在非專利文獻1中，揭示有使用乙酸鋅作爲觸媒，以 烙蛐酯父換法所得、玻璃轉移溫度爲丨66它的均聚碳酸酯樹 200846388 脂。然而，該聚碳酸酯樹脂係熱分解溫度（5%重量減 度）爲2 8 3 °C而熱安定性不足。 又在非專利文獻2中，揭示有使用異山梨糖醇及 甲酸酯，藉由界面聚合而得之均聚碳酸酯樹脂。然而 聚碳酸酯樹脂係玻璃轉移溫度爲144 °C而耐熱性不足。 在專利文獻7中，揭示有在錫觸媒的存在下製造 梨糖醇與二芳香基碳酸酯之玻璃轉移溫度爲170 °C以 聚碳酸酯樹脂。然而，該聚碳酸酯樹脂係因玻璃轉移 ^ 高，而有所謂在藉由射出成形等而得到成形品中，成 工溫度變高，促進聚合物之熱分解的缺點。又該聚碳 樹脂係熱分解溫度（5%重量減少溫度）爲300°C左右 於熱安定性有改良的空間。 另外，認爲其他之與雙羥基化合物的共聚合，作 昇聚碳酸酯樹脂之耐熱性及熱安定性的方法。然而， 由石油而來的芳香族雙酚時，違反所謂使用生物起源 φ 之原來的目的（專利文獻2、專利文獻6、非專利文獻3 又脂肪族二醇亦#爲由石油而來者（專利文獻3〜5 ) 物起源物質的二醇則限制於丙二醇、丁二醇等碳數 者。彼等生物起源物質之脂肪族二醇的沸點較異山梨 低，而在使用熔融酯交換法以聚合時，產生所謂脂肪 醇從反應系統蒸餾除去的問題。又熱安定性亦變得不 由以上得知，爲了保持高生物起源物質的比例’ 合異山梨糖醇之均聚碳酸酯樹脂或與其爲生物起源物 少溫 雙氯 ，該 異山 上的 溫度 形加 酸酯 而對 爲提 使用 物質 〜5 ) ° ，生 較少 糖醇 族二 足。 雖適 ί質之 200846388 其他脂肪族二醇的共聚合，但尙未報告有熱安定性與耐熱 性兩方面均足夠之生物起源物質含有率高的聚碳酸酯樹 脂。 (專利文獻1 )英國專利申請公開第1 079686號說明書 (專利文獻2)德國專利申請公開第293 8464號說明書 (專利文獻3 )特開2003-292603號公報 (專利文獻4)國際公開第2004/1 1 1 1 06號手冊 (專利文獻5 )特開2006-23 2897號公報 (專利文獻6)特開昭56- 1 1 0723號公報 (專利文獻7)國際公開第2007/013463號手冊 (非專利文獻1 ) “應用聚合物科學期刊（J0Urna；l of

Applied Polymer Science)”，2002，vol. 86, p.872-880 (非專利文獻2) “巨分子物（Macromolecules) ”，1996, vol. 29, p.8077-8082 (非專利文獻3)巨分子化學與物理（Macromolecular Chemistry and Physics)” ,1 997, vol. 198, p.2 1 97-22 1 0 (非專利文獻4) “聚合物科學期刊：A部（lournal of Polymer Science : Part A)” ,1 997, γ〇1. 35，1611-1619 (非專利文獻5) 聚口物科學期刊：A部（Journal of

Polymer Science :Part A)” ，1 999，ν〇1·37，ρ·1125-1133 【發明內容】 本發明的目的在於提供顯示高的生物起源物質含有 率’耐熱性、熱安定性及成形性優異的聚碳酸酯樹脂。又 200846388 本發明的目的在於提供該聚碳酸酯樹脂之製法。 本發明人爲了達成上述目的，進行專心一致之硏究的 結果，發現藉由使用選自由含氮鹼性化合物、鹼金屬化合 物及鹼土族金屬化合物所組群組中至少一種化合物作爲聚 合觸媒，採用特定的聚合條件，得到耐熱性、熱安定性及 成形性優異的聚碳酸酯樹脂，而完成本發明。 即，本發明爲 1. 一種聚碳酸酯樹脂，其中主要含有以下述式（1)所表示 ® 之重複單位，爲 (i) 溶解樹脂0.7 g於二氯甲院1 0 0 m 1之溶液於2 0 °C的比黏度 爲 0.20〜0.45 、 (ii) 玻璃轉移溫度（Tg )爲150〜200°C、而且 (in)5%重量減少溫度（Td)爲3 30〜400°C ;

2.如前項1記載之聚碳酸酯樹脂，其中含有超過98莫耳 % 、100莫耳％以下以式（1 )所表示之重覆單位； 3·如前項1記載之聚碳酸酯樹脂，其中溶解樹脂〇.7g於二 氯甲烷100ml之溶液於2(TC的比黏度爲0.20〜0.37 ; 4·如前項1記載之聚碳酸酯樹脂，其中玻璃轉移溫度（Tg ) 爲 150〜168°C ; 5·如前項1記載之聚碳酸酯樹脂，其中數量平均分子量爲 -10- 200846388 1.2x 1 04-2.0x 1 04 ； 6. 如前項1記載之聚碳酸酯樹脂，其中依照ASTM D6866 05 所測定之生物起源物質含有率爲83〜100% ; 7. 如前項1記載之聚碳酸酯樹脂，其中以式（1)所表示之 - 重複單位爲由異山梨糖醇而來的單位； 8. 如前項1記載之聚碳酸酯樹脂，其中以式（1)所表示之 重複單位爲75〜99莫耳％由異山梨糖醇而來的單位及25〜1 莫耳％由異甘露糖醇及/或異艾杜糖醇而來的單位； 0 9.—種聚碳酸酯之製法，其爲使二醇（A成分）與碳酸二 酯（B成分）反應，製造聚碳酸酯樹脂的方法’其中 (i)二醇（A成分）主要含有以下述式（2)

HO 所表示之醚二醇，該方法爲包含 (ii) 在選自由含氮鹼性化合物、鹼金屬化合物及鹼土族金屬 φ 化合物所組群組中至少一種聚合觸媒的存在下，在常壓下 進行加熱反應，其次 (iii) 在減壓下，在〜2801的溫度下進行加熱反應之步驟 的方法； 10.如前項9記載之聚碳酸酯樹脂之製法’其中碳酸二酯（B 成分）與二醇（A成分）的比値（B成分/A成分）爲 1.02〜0.98 ; 1 1.如前項9記載之聚碳酸酯樹脂之製法’其中含有超過98 -11- 200846388 莫耳％ 、100莫耳％以下之以式（2 )所表示之二醇（A成 分）的化合物； 12·如前項9記載之聚碳酸酯樹脂之製法，其中以式（2) 所表示的化合物爲異山梨糖醇。 13·如前項9記載之聚碳酸酯樹脂之製法，其中以式（2) 所表不之化合物爲75〜99旲耳％的異山梨糖醇及25〜1莫耳 %的異甘露糖醇及/或異艾杜糖醇； 1 4 ·如則項9 5己載之聚碳酸酯樹脂之製法，其中碳酸二醋（b 成分）爲碳酸二苯酯； 1 5 ·如前項9記載之聚碳酸酯樹脂的製造方法，其中聚合觸 媒爲含氮鹼性化合物及鹼金屬化合物。 以下，詳細說明本發明。 【實施方式】 鬣施發明之最佳形態 〔聚碳酸酯樹脂〕

本發明的聚碳酸酯樹脂主要含有以下述式（1)所表示 的重複單位。

以式（1 )所表示之重覆單位的含有量，較佳爲超過 98旲耳％、1〇〇旲耳％以下。特佳爲式"）的重複單位爲 1 00莫耳％的均聚碳酸酯樹脂 醇等的脂肪族二醇、雙酚A等 。其他的單位爲丙二醇、丁二 之由芳香族二醇而來的單位。 -12- 200846388 以式i ( 1 )所表示的重複單位較佳爲由異山梨糖醇而來 的單位。 又’以式（1)所表示之重複單位亦可爲由異山梨糖醇 m $之單位'與由異甘露糖醇及/或異艾杜糖醇而來之單位 的組合。在該情況下，以式（1 )所表示之重複單位中，由 異山梨糖醇而來的單位含量，以75〜99莫耳％爲佳、較佳 爲80〜99莫耳％ 、更佳爲90〜99莫耳％ 。又以式（1)所表 φ 不之重複單位中’由異甘露糖醇及/或異艾杜糖醇而來之單 位’以25〜1莫耳％爲佳、較佳爲“〜丨莫耳％、更佳爲 莫耳％ 。因此’較佳爲以式（n所表示之重複單位爲75〜99 莫耳％之由異山梨糖醇而來的單位及25〜1莫耳％之由異 甘露糖醇及/或異艾杜糖醇而來的單位。 在由異山梨糖醇而來的單位中含有由異甘露糖醇及/ 或異艾杜糖醇而來的單位時，與具有僅以由異山梨糖醇而 來之單位所構成之同等比黏度的均聚碳酸酯樹脂相比，具 φ 有所謂耐熱性顯著變高的效果。特別地，較佳爲以由異山 梨糖醇而來之單位與由異甘露糖醇而來之單位所構成的聚 碳酸醋樹脂。 本發明之聚碳酸酯樹脂係溶解樹脂〇.7g於二氯甲烷 100ml之溶液於20°C的比黏度爲0.20〜0.45。比黏度係以 0.20 ~〇. 37爲佳、較佳爲0.22〜0.34。比黏度變得較0.20低 時，在所得之成形品中難以具有充分的機械強度。又比黏 度變得較0.45高時，則溶融流動性變得過高，在成形中需 -13- .200846388 要的熔融分解溫度變得比分解溫度高而不佳。 本發明之聚碳酸酯樹脂的玻璃轉移溫度（Tg )爲 15 0〜200°C。玻璃轉移溫度（Tg )係以150°C以上、未滿170 °C爲佳，較佳爲150〜168°C，更佳爲160〜168°C。Tg未滿 1 50°C時則耐熱性（特別是由吸濕導致之耐熱性）變差，超 過20(TC時則成形時的熔融流動性變差。 又，本發明之聚碳酸酯樹脂的5%重量減少溫度（Td ) 爲3 30〜400°C。5%重量減少溫度係以340〜39CTC爲佳、較 佳爲350〜3 80°C。5%重量減少溫度在上述範圍內時，則幾 乎無熔融成形時之樹脂的分解而佳。 再者，本發明之聚碳酸酯樹脂的數量平均分子量（Μη ) 係以1.2χ1〇4〜2·2χ104爲佳、較佳爲1.2χ104〜2.0xl04、更佳 爲1.25x1 04〜2.0x1 04的範圍。數量平均分子量（Μη)爲該 範圍時，機械強度優異、且成形性亦良好。 本發明之聚碳酸酯樹脂之依照ASTM D6866 05所測定 φ 之生物起源物質含有率，以 83〜100 %爲佳、較佳爲 84〜100%。 又，本發明之聚碳酸酯樹脂於25 0 °C之毛細管流變計所 測定的熔融黏度，在剪切速率6 0 0 s e c'1，係以〇 . 4 X 1 03〜2.4 X 103Pa · s爲佳、較佳爲0.4x1 〇3~1 .8x103Pa · s的範圍。熔融 黏度爲該範圍時，機械強度優異、成形性亦無成形時之銀 紋的產生等而良好。 [聚碳酸酯樹脂的製造方法] -14- 200846388 本發明之聚碳酸酯樹脂，可藉由在高溫減壓下進行蒸 餾除去混合二醇與碳酸二酯酯並以酯交換反應所生成之醇 或酚的熔融聚合而得。 即，本發明的製造方法爲使二醇（A成分）與碳酸二 酯（B成分）反應，以製造聚碳酸酯樹脂的方法，其中 (1)二醇（A成分）主要含有以下述式（2)

(2) 含 (ii) 在選自由含氮鹼性化合物、鹼金屬化合物及鹼土族金屬 化合物所組群組中至少一種聚合觸媒的存在下’在常壓下 進行加熱反應，其次’ (iii) 在減壓下，在180〜280 °C的溫度進行加熱反應的步驟的 方法。

二醇）

二醇主要含有以下述式（2) 〇〜0H (2) H0-< 所表示之醚二醇。二醇係含有以超過98莫耳％ 100吴 耳％以下爲佳、較佳爲100莫耳％之以式（2 )所表示的化 合物 以 式（2)所表示之醚二醇方面’具體而言舉出有以上 -15- •200846388 述式（3) 、（4)及（5)所表示的異山梨糖醇、異甘露糖 醇、異艾杜糖醇等。較佳爲以式（2 )所表示之化合物爲異 山梨糖醇（1，4: 3,6-二無水_〇-山梨糖醇）。 又’以式（2 )所表示之化合物亦可爲異山梨糖醇與異 甘露糖醇及/或異艾杜糖醇的組合。在該情況下，以式（2 ) 所表示的化合物中，異山梨糖醇的含量係以75〜99莫耳％ 爲佳、較佳爲80〜99莫耳％ 、更佳爲90〜99莫耳％ 。又以 φ 式（2 )所表示的化合物中，異甘露糖醇及/或異艾杜糖醇 係以25〜1莫耳％爲佳、較佳爲20〜1莫耳％ 、更佳爲10〜1 莫耳％ 。因此，較佳爲以式（2)所表示之化合物爲75〜9 9 莫耳％的異山梨糖醇以及25〜1莫耳％的異甘露糖醇及/或 異艾杜糖醇。 該等由糖質而來的醚二醇亦爲由自然界之生質而得的 物質，爲稱爲可再生資源中之1種。異山梨糖醇係藉由加 氫於由澱粉所得之D-葡萄糖後，接受脫水而得。對於其他 φ 醚二醇，除了出發物質之外亦藉由同樣的反應而得。 (碳酸二酯） 碳酸二酯方面，舉出有氫原子亦可被取代之碳數6〜12 的芳香基或芳烷基、或是碳數1〜4之烷基等的酯類。具體 而言，舉出有碳酸二苯酯、碳酸雙（氯苯酯）、碳酸間甲 苯酚酯、碳酸二萘酯、碳酸雙（二苯酯）、碳酸二甲酯、 碳酸二乙酯、碳酸二丁酯等，其中特別由反應性、成本面 來看，較佳爲碳酸二苯酯。 -16- 200846388 碳酸二酯（B成分）與二醇（A成分）的莫耳比（6成 分/ A成分）’以1.02〜0·98爲佳、較佳爲ΐ·〇ι〜ο.%、更佳 爲1.01〜0.99。莫耳比（Β成分/ Α成分）變得比i.Q2多時， 碳酸酯殘留基進行終端終止而得不到充分之聚合度胃+ 佳。又，在碳酸二酯之莫耳比少於0.9 8的情況下，得不到 充分的聚合度。 (聚合觸媒） 聚合觸媒係使用選自由含氮鹼性化合物、驗金_彳匕合^ 1 物及鹼土族金屬化合物所組群組中至少一種。 鹼金屬化合物方面，舉出有氫氧化鈉、氫氧化#、 酸鈉、碳酸鉀、碳酸氫鈉、二元酚的鈉鹽或鉀鹽等。驗土 族金屬化合物方面，舉出有氫氧化鈣、氫氧化鋇、氫氧化 鎂等。含氮鹼性化合物方面，舉出有氫氧化四甲銨、氫氧 化四乙銨、氫氧化四丁銨、三甲胺、三乙胺等。彼等係可 單獨地使用或組合2種以上來使用均可。其中，較佳爲倂 φ 用含氮鹼性化合物與鹼金屬化合物來使用。 彼等聚合觸媒的使用量，個別相對於碳酸二酯（B成 分）1莫耳，係在以IxlO·9〜lxl(T3當量爲佳、較佳爲1χ1〇·8〜5 xl (Γ4當量的範圍中選擇。又反應系統較佳爲保持在氮氣等 之對於原料、反應混合物、反應生成物爲惰性之氣體的氛 圍氣體中。氮氣以外的惰性氣體方面，可舉出有氬氣等。 再者，必要時亦可加入抗氧化劑等的添加劑。 爲了抑制醚二醇的分解、得到著色少之高黏度的樹 -17- 200846388 月旨，反應溫度較佳爲使用儘可能低溫的條件，但爲了適切 地進行聚合反應，聚合溫度係以1 8 0〜2 8 0 °C的範圍爲佳、較 佳爲180〜260°C的範圍。反應的最終到達溫度係以23 5〜265 °C爲佳、較佳爲240~260°C。 又，較佳爲在反應初期在常壓下加熱醚二醇與碳酸二 酯，且預備反應後緩緩地進行減壓，而在反應後期，使系 統減壓至1.3xl(T3〜1.3xl(r5MPa左右，而使所生成之醇或酚 $ 的蒸餾除去容易進行的方法。反應時間通常爲1〜4小時左 右。 亦可添加觸媒惰化劑於聚碳酸酯樹脂中。觸媒惰化劑 方面，有效地使用公認的觸媒惰化劑，其中較佳爲磺酸的 銨鹽、鐵鹽，更佳爲十二苯磺酸四丁基鐵鹽等之十二苯磺 酸的上述鹽類、或對甲苯磺酸四丁銨鹽等之對甲苯磺酸的 上述鹽類。又較佳爲使用苯磺酸甲酯、苯磺酸乙酯、苯磺 酸丁酯、苯磺酸辛酯、苯磺酸苯酯、對甲苯磺酸甲酯、對 # 甲苯磺酸乙酯、對甲苯磺酸丁酯、對甲苯磺酸辛酯、對甲 苯磺酸苯酯等作爲磺酸酯，其中，最佳爲使用十二苯磺酸 四丁基鱗鹽。彼等觸媒情化劑的使用量爲每1莫耳之選自 鹼金屬化合物及/或鹼土族金屬化合物之前述聚合觸媒’可 使用0.5〜50莫耳的比例、較佳爲0.5~10莫耳的比例、更佳 爲0.8〜5莫耳的比例。 又’在本發明的聚碳酸酯樹脂中，亦可隨用途而添加 各種機能賦予劑’例如熱安定劑、安定化助劑、可塑劑、 -18- 200846388 抗氧化劑、光安定劑、造核劑、重金屬惰化劑、難燃劑、 滑劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑等。 又’在本發明的聚碳酸酯樹脂中，亦可隨用途而複合 化以使用各種有機及無機塡料、纖維等。塡料方面可舉例 有碳、滑石、雲母、矽灰石、蒙脫石、水滑石等。又，纖 維方面除了例如洋麻等天然纖維之外，舉出有各種的合成 纖維、玻璃纖維、石英纖維、碳纖維等。 • 實施例 以下舉出實施例以進一步說明本發明。但是，本發明 係不受彼等實施例任何限制者。又，實施例中的份爲重量 份，％爲重量％ 。還有，評.估係根據下述的方法。 (1 )比黏度（7? S p ) 溶解試樣於二氯甲烷，而濃度爲約0.7 g/dL，在溫度20 °C下，使用奧士瓦黏度計（裝置名：RiGO AUTO VISCOSIMETER T YPE VMR-05 25 · PC )來測定。還有比黏 φ 度7? SP係由下述式求得。 η sP = t/t〇-1 t :試樣溶液的流動時間 t。：僅溶劑的流動時間 (2)數量平均分子量（Μη) 在溫度23 °C、相對濕度50%之清淨空氣的環境下，將 5 0// 1之平均每5ml氯仿溶解l〇mg試樣而成的溶液注入至 GPC測定裝置，藉由管柱溫度40°C及流量1 ml/分鐘的條件 -19- 200846388 進行GPC測定，以計算出數量平均分子量。使用串聯連接 2支聚合物實驗室（Polymer Laboratories)公司製之Res 1 Pore (長300mm、內徑7.5mm)作爲管柱、氯仿作爲移動相、 聚合物實驗室（Polymer Laboratories)公司製 Easi Cal PS-2 作 爲標準物質、及RI作爲偵測器，使用氯仿作爲展開溶劑。 測定裝置爲泵：日立製作所股份有限公司製L-6000 ;自動 取樣器：日立製作所股份有限公司製L-7 200 ;管柱烘箱： $ 日立製作所股份有限公司製L-73 00 ; RI偵測器：日立製作 所股份有限公司製L-2490。 (3 )熔融黏度 使用東洋精機股份有限公司製毛細管流變計 (Cap ill 〇 Graph型式 ID )，毛細管長 10.0mm、毛細管徑 1.0mm、在測定溫度25 0°C下任意變更測定速度來測定，由 所得之剪切速率/黏度曲線讀取在60030^1的熔融黏度。 (4 )生物起源物質含有率 φ 依照ASTM D6 8 66 05，從藉由放射性碳濃度（percent m 〇 d e r n c a r b ο η ; C 1 4 )之生物起源物質含有率試驗，測定生 物起源物質含有率。 (5) 玻璃轉移溫度（Tg) 藉由ΤΑ儀器公司製DSC (型式 DSC2910)測定。 (6) 5%重量減少溫度（Td) 藉由ΤΑ儀器公司製TGA (型式TG A 2950 )測定。 (7 )成形性 -20· 200846388 使用日本製鋼所股份有限公司製jSWJ-75EIII以進行 成形，以目視評估厚度2mm的試樣板形狀來評估（模具溫 度：80〜110°C、成形溫度·· 230〜260T：)。還有判斷基準係 如以下。 〇：不見渾濁、裂痕、缺陷、因分解所致之銀紋等。 X :見到渾濁、裂痕、缺陷、因分解所致之銀紋等。 實施例1 將異山梨糖醇U08重量份（u莫耳）與碳酸二苯酯 2,3 5 6重量份（11莫耳）置入反應器，置入丨.0重量份（相 對於碳酸二苯酯1莫耳爲1x10“莫耳）氫氧化四甲銨及1.1 X 1 (T3重量份（相對於碳酸二苯酯1莫耳爲〇 . 2 5 X 1 0·6莫耳） 氫氧化鈉，並在氮氣氛圍氣體下以常壓加熱至1 8 0 °C並溶融 以作爲聚合觸媒。 在攪拌下，費時30分鐘緩緩使反應槽內減壓，邊蒸餾 除去所生成之酚邊減壓至13.3x1 0_3MPa。在以此狀態反應 20分鐘後升溫至200°C，然後費時20分鐘緩緩減壓，邊蒸 餾除去酚邊在4.00x1 (T3MPa下進行20分鐘反應，再者，升 溫至220°C進行30分鐘反應、升溫至250 °C進行30分鐘反 應。 其次，緩緩減壓，在2.67xlO_3MPa下10分鐘、在1.33 xl(T3MPa下10分鐘繼續進行反應，進一步減壓，一方面到 達4.00xl(T5MPa、一方面緩緩升溫至260°C，最終在260°C、 6.6 6 X 1 0 _5 Μ P a下反應1小時。此結果爲得到比黏度〇 . 3 3的 -21- 200846388 聚合物。該聚合物的生物起源物質含有率爲8 5 %，耐熱性、 熱安定性任一者均良好，成形性亦爲足以作爲成形材料 者。針對評估結果係示於表1。 實施例2 除了將異山梨糖醇1，6〇 8重量份（11莫耳）與碳酸二 苯酯2,356重量份（11莫耳）置入反應器，以氫氧化四甲 銨1.0重量份（相對於碳酸二苯酯1莫耳爲1 X 1 〇 ·4莫耳）及碳 • 酸鈉2 · 9 X ΗΓ3重量份（相對於碳酸二苯酯1莫耳爲〇. 25 X 1 0·6 莫耳）作爲聚合觸媒以外’與實施例1同樣地聚合而得到聚 合物。該聚合物係比黏度爲〇. 2 3，耐熱性、熱安定性、成 形性任一者均良好。針對評估結果係示於表1。 實施例3 除了將異山梨糖醇1，608重量份（11莫耳）與碳酸二 苯酯2,3 5 6重量份（11莫耳）置入反應器，以氫氧化四丁 錢5.7重量份（相對於碳酸二苯酯}莫耳爲2χ1〇.4莫耳）及氫 鲁 氧化鈉1·1χ1〇3重量份（相對於碳酸二苯酯1莫耳爲0·25χ 1〇·6莫耳）作爲聚合觸媒以外，與實施例1同樣地聚合而得 到聚合物。該聚合物係比黏度爲〇 · 2 8，耐熱性、熱安定性、 成形性任一者均良好。針對評估結果係示於表1。 比較例1 除了將異山梨糖醇1，60 8重量份（11莫耳）與碳酸二 苯醋2,426重量份（11.33莫耳）置入反應器，以氫氧化四 甲錢1.〇重量份（相對於碳酸二苯酯1莫耳爲1χ1〇·4莫耳） -22- 200846388 及氫氧化鈉1 . 1 X 1 (Γ3重量份（相對於碳酸二苯酯1莫耳爲 0.25x1 (T6莫耳）作爲聚合觸媒以外，與實施例1同樣地進行 聚合。該結果爲比黏度爲〇· 1 9，耐熱性、熱安定性雖良好， 但在成形時發生破裂。針對評估結果係示於表1。 比較例2 將異山梨糖醇1，590重量份（10.88莫耳）、對第三丁 酚39重量份（0.26莫耳）置入裝置有溫度計、攪拌機的反 $ 應器中，氮氣取代後，添加並溶解預先完全乾燥之吡啶 5,500重量份、二氯甲烷32,400重量份。在攪拌下在25°C 要求100分鐘吹入光氣1，400重量部（14.14莫耳）。光氣 吹入結束後，原封不動地攪拌約20分鐘並結束反應。以二 氯甲院稀釋反應結束後生成物，以鹽酸中和除去d比B定後， 重複水洗至導電率幾乎變成與離子交換水相同，之後蒸發 二氯甲烷而得到無色的粉末。 該結果爲得到比黏度爲〇 · 4 8的聚合物。然而，該聚合 • 物熔融黏度過高則於成形時產生被視爲分解的銀紋，又著 色亦嚴重。針對評估結果係示於表1。 比較例3 除了將異山梨糖醇1，2〇6重量份（8·2莫耳）與雙酣a 628重里份（2·8旲耳）及碳酸二苯酯2，403重量份（ιι·33莫 耳）置入反應器，以氫氧化四甲錢1 · 1重量份（相對於碳酸 二苯酯1莫耳爲1χ1〇.4莫耳）及氫氧化鈉l.lxlO·3重量份（相 對於碳酸一本酯1莫耳爲0 25χ10·6莫耳）作爲聚合觸媒以 -23- •200846388 外，與實施例1同樣地聚合而得到聚合物。該聚合物係比 站度爲0 · 3 0，耐熱性、熱安定性、成形性良好，同時生物 起源物質含有率爲63%而不充足。針對評估結果係示於表 1 ° 比較例4 除了將異山梨糖醇1，125重量份（7.7莫耳）與ι，3 -丙 二醇251重量份（3.3莫耳）及碳酸二苯酯2,356重量份（11 ^ 莫耳）置入反應器，以氫氧化四甲銨1 · 0重量份（相對於碳 酸二苯酯1莫耳爲ixicr4莫耳）及氫氧化鈉11χ1〇·3重量份 (相對於碳酸二苯酯1莫耳爲0·25χ10·6莫耳）作爲聚合觸媒 以外，與實施例1同樣地聚合而得到聚合物。該聚合物係 比黏度爲0.3 1，雖然成形性良好，但熱安定性稍差，耐熱 性、生物起源物質含有率均非充分良好者。針對評估結果 係示於表1。還有，比較例4的丙二醇係使用由石油而來 者。 -24- 200846388 表1

單位 實施例1 _例2 實施例3 :匕較例1 比較例2 :匕較例3 :匕較例4 異山梨酯 莫耳比 1 1 1 1 1 0.75 0.70 雙酚A 莫耳比 0 0 0 0 0 0.25 0 1，3·丙二醇 旲耳比 0 0 0 0 0 0 0.30 碳酸二苯酯 莫耳比 1.00 1.00 1.00 1.03 1.03 1.00 比黏度 數量平均分子量 無 0.33 0.23 0,28 0.19 0.48 0.30 0.31 無 18300 12800 15600 10600 26500 16700 17700 熔融黏度 250〇C,600secl) xlO*3Pa*s 1.40 0.65 1.03 0.35 2.53 1.07 0.35 生物起源物質含有率 % 85 84 85 83 85 63 59 玻璃轉移溫度 °C 167 162 166 152 172 160 114 5%重量減少溫度 °C 357 355 354 354 356 356 332 成形性 無 〇 〇 〇 X(裂痕) X (銀色光澤） 〇 〇 實施例4 置入異山梨糖醇789重量份（5.4莫耳）與異甘露糖醇 88重量份（0.6莫耳）與碳酸二苯酯1，285重量份（6莫耳） 於反應器’放入0.6重量份（相對於碳酸二苯酯1莫耳爲1 xl〇“莫耳）氫氧化四甲銨及6.0xl(T4重量份（相對於碳酸 二苯酯1莫耳爲0.25 xl〇_6莫耳）氫氧化鈉作爲聚合觸媒， 並在氮氣氛圍氣體下在常壓加熱至180。(：並熔融。 在攪拌下、費時30分鐘使反應槽內緩緩減壓，邊蒸餾 除去所生成之酚邊減壓至13.3xl(T3MPa。在以此狀態進行 -25- 200846388 分 33 到 、 以 評 糖 針 壓，邊蒸飽除去酚邊在4.0 0xl(T3MPa下進行20分鐘反應 進一步升溫至220°C進行30分鐘、升溫至25 0°C進行30 鐘反應。 其次，緩緩減壓，在2.67x10·3MPa下10分鐘、在！ · xlO_3MPa下10分鐘繼續進行反應，進一步減壓，一方面 達4.00x10 5MPa’ 一方面緩緩升溫至260°C，最終在250°C 6 · 6 6 X 1 (T5 Μ P a下進行1小時反應。將反應後的聚合物予 顆粒化，得到比黏度爲0.28的聚合物。針對該聚合物的 估結果係示於表2。 實施例5 除了異山梨糖醇爲851重量份（5.8莫耳）與異甘露 醇26重量份（0.2莫耳）以外，與實施例1同樣地聚合 並顆粒化反應後的聚合物。該聚合物係比黏度爲〇 . 3 2。 對其他評估結果係示於表2。

-26- 200846388 表2 單位 實施例4 實施例5 異山梨糖醇 莫耳比 0.9 0.97 異甘露糖醇 莫耳比 0.1 0.03 碳酸二苯酯 莫耳比 1.0 1.0 比黏度 Μ j \\\ 0.28 0.32 數量平均分子量 Μ j\\\ 15200 17400 溶融黏度（250°C，SOOsec·1) xlO'3Pa · s 1.05 1.45 生物起源物質含有率 °/α 85 85 玻璃轉移溫度 °C 164 165 5°/〇重量減少溫度 °C 358 354 成形性 並 j\\\ 〇 〇 本發明之聚碳酸酯樹脂顯示高的生物起源物質含有 率，耐熱性、熱安定性及成形性優異。本發明之聚碳酸酯 樹脂係玻璃轉移溫度高而耐熱性優異。又本發明之聚碳酸 酯樹脂係熱分解溫度（5%重量減少溫度）超過3 30°C而熱 安定性優異。 又根據本發明之製造方法，可得到顯示高的生物起源 物質含有率，耐熱性、熱安定性及成形性優異的聚碳酸酯 樹脂。 本發明之聚碳酸酯樹脂係有用作爲成形用材料。又， 本發明之聚碳酸酯樹脂係除了例如聚乳酸、脂肪族聚酯之 外，亦可混合並合金化由芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、 -27- 瓤 200846388 聚醯胺、聚苯乙烯、聚烯烴、聚丙烯酸、ABS、聚胺基甲 酯等各種由生物起源物質所構成之聚合物以及合成樹脂、 橡膠等來使用。 【圖式簡單說明】 〇 ^\λ\ 【主要元件符號說明】 Μ 〇 j\\\

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Claims (1)

1. ·_ 200846388 十、申請專利範圍： 1. 一種聚碳酸酯樹脂，其中主要含有以下述式（1)所表示 之重複單位， (i)溶解樹脂〇.7g於二氯甲烷i〇0ml而成之溶液於20°C的 比黏度爲0.20〜0.45、 (11)玻璃轉移溫度（Tg)爲150〜200°C、而且

   (iii)5%重量減少溫度（Td)爲330~40(TC 0-0—C— 2 ·如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中含有超過 9 8莫耳％〜1 00莫耳％以下之以式（1 )所表示的重複單位。 3 .如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中溶解樹脂 0.7g於二氯甲烷l〇〇ml而成之溶液於20°C的比黏度爲 0.20〜0.37 ° 4 .如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中玻璃轉移 溫度（Tg )爲 150〜168°C。 5 .如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中數量平均 分子量（Μη)爲 1.2xl04〜2·2χ104。 6.如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中依照ASTM D6866 05所測定之生物起源物質含有率爲83~100%。 7 .如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中以式（1 ) 所表示之重複單位爲由異山梨糖醇而來的單位。 -29- 200846388 8. 如申請專利範圍第1項之聚碳酸酯樹脂，其中以式（l) 所表示之重複單位爲75〜99莫耳％之由異山梨糖醇而來的 單位以及25〜1莫耳％之由異甘露糖醇及/或異艾杜糖醇而 來的單位。 9, 一種聚碳酸酯樹脂之製法，其係使二醇（Α成分）與碳酸 二酯（B成分）反應以製造聚碳酸酯樹脂的方法，其中 (i) 二醇（A成分）主要含有以下述式（2)

   OH (2) 所表示之醚二醇；該方法包含 (ii) 在選自由含氮鹼性化合物、鹼金屬化合物及鹼土金屬 化合物所組群組中之至少一種聚合觸媒的存在下，在 常壓下進行加熱反應；其次 (iii) 在減壓下、180〜28 0°C的溫度進行加熱反應的步驟。 10.如申請專利範圍第9項之聚碳酸酯樹脂之製法，其中碳 酸二酯（B成分）與二醇（A成分）之比例（B成分/A 成分）爲1 .02〜0.98。 1 1.如申請專利範圍第9項之聚碳酸酯樹脂之製法，其中二 醇（A成分）含有超過98莫耳％〜100莫耳％以下之以式 (2 )所表示之化合物。 1 2 ·如申請專利範圍第9項之聚碳酸酯樹脂之製法，其中以 式（2)所表示之化合物爲異山梨糖醇。 13,如申請專利範圍第9項之聚碳酸酯樹脂之製法，其中以 -30- 200846388 式（2)所表示之化合物爲75〜99莫耳％之異山梨糖醇以 及25〜1莫耳％之異甘露糖醇及/或異艾杜糖醇。 14.如申請專利範圍第9項之聚碳酸酯樹脂之製法，其中碳 酸二酯（B成分）爲碳酸二苯酯。 1 5 .如申請專利範圍第9項之聚碳酸酯樹脂之製法，其中聚 合觸媒爲含氮鹼性化合物及鹼金屬化合物。

   -31- 200846388 七、指定代表圖： (一） 本案指定代表圖為：無。 (二) 本代表圖之元件符號簡單說明: 〇 /\ w 八、本案若有化學式時，請揭示最能顯示發明特徵的化學式：