TWI363769B - - Google Patents

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1363769 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關支鏈狀聚碳酸酯樹脂及其製造方法。更 詳細者係有關生產性及成型性等被改善之支鏈狀聚碳酸酯 樹脂及其製造方法。 【先前技術】

通常，由雙酚A等所製造之聚碳酸酯樹脂因具備良 好之透明性、耐熱性、機械特性，而被廣泛使用之。惟， 該聚碳酸酯樹脂用於吹塑成型、擠壓成型等用途時，其熔 融張力低，而無法取得理想之成型品，又，模製成型等中 爲提昇複印性等之分子量較低的聚碳酸酯樹脂之使用時， 無法藉由拉絲等取得理想之成型品的缺點存在。做爲解決 此方法之公知者爲使用添加具有3個官能基之支鏈劑後取 得支鏈狀聚碳酸酯樹脂之方法者（如：專利文獻1 )。 惟，此方法所得之支鏈狀聚碳酸酯樹脂確實可提昇熔 融張力，成型性，於物性面具良好特性，惟，聚合物製造 之聚合物溶液洗淨步驟中卻出現含有聚合物之有機相與含 有副產物等水相之相互不良分離性，降低生產性之問題產 生β特別是於水相置入支鏈劑之方法，使用難溶於有機溶 媒之支鏈劑後，其半親水、半親油性之聚碳酸酯低聚物於 水相與油相之間爲霜狀滯留，阻礙安定的製造，分離時間 拉長，務必多階段進行分離操作等問題。 專利文獻1 :特開平3- 1 82524號公報 (2) 1363769 【發明內容】 本發明之目的係爲提供一種熔融張力、成型性均大， 且生產性佳，可有效生產良好成型品之支鏈狀聚碳酸酯樹 脂者。 本發明者爲達成該目的進行精密硏討後結果發現聚合 支鏈狀聚碳酸酯樹脂時，藉由使用具有特定構造之三元酚 矽烷化合物做爲支鏈劑後，可達成該目的，進而完成本發 明。 亦即，本發明係提供一種以下之支鏈狀聚碳酸酯樹脂 及其製造方法。 (1)由二元酚、碳酸酯前驅物質、支鏈狀及末端停 止劑所得，其支鏈劑由下述一般式（I)所示之三元酚化 合物所成者爲其特徵之支鏈狀聚碳酸酯樹脂。 R*

R-Si-R

R (式中，R爲下述—般式（Π)所示、η爲1〜100之 整數、R’爲氫原子或碳數1〜10之烷基、R”爲碳數2〜12 之伸烷基。）

(II) (2)針對二元酚時，使用〇·〇〇1〜4莫耳％之一般式 -5- 1363769 ⑶ (I)所示之三元酚化合物所成之支鏈劑進行反應後取得 者，黏度値爲37〜132之（1)的支鏈狀聚碳酸酯樹脂。 (3)支鏈劑其一般式（I)之R爲下述式（III)所 示、η爲1、R’爲甲基所成之化合物的（1)或（2)之支 鏈狀聚碳酸酯樹脂。 Η0·

Q

CH2CH2CH

(m) 酯鏈 酸支 碳爲 } 聚做(I 造物 製合 。 後化法 聚酚方 縮元造 面三製 界之的 行示酯 進所酸 氣}碳 光 I 聚 ;Γ狀 盼式鏈 涵般¾ 一-X1 之 R 述徵， I 下特R—SI丨R 4用其 一 C 使爲 R ’ 者 時劑 將 (式中，R爲下述一般式（Π)所示、η爲〗〜100之 • 整數、R’爲氫原子或碳數1〜1〇之烷基、R”爲碳數2〜12 之伸院基）

(5)將二元酚與一般式（Ο所示之三元酚化合物所 成之支鏈劑，及光氣進行反應後’製造聚碳酸酯低聚物後 ，使二元酚及末端停止劑與所得之聚碳酸酯低聚物進行反 應之（4)的支鏈狀聚碳酸酯之製造方法。 -6 - (4) 1363769 (6)支鏈劑溶於有機溶媒之狀態下使用之（4)或（ 5)的支鏈狀聚碳酸酯之製造方法。 【實施方式】 〔發明實施之最佳形態〕 本發明支鏈狀聚碳酸酯樹脂係由二元酚及碳酸酯前驅 物質、支鏈劑及末端停止劑所製造者β φ 做爲二元酚原料例者如：氫醌、4,4’·二羥基二苯基、 . 雙（4-羥基苯基）鏈烷、雙（4-羥基苯基）環鏈烷、雙（ 4-羥基苯基）鏈烷、雙（4_羥基苯基）環鏈烷、雙（4-羥 基苯基）氧化物、雙（4-羥基苯基）硫化物、雙（4-羥基 苯基）碾、雙（4_羥基苯基）酮、9,9-雙（4-羥基苯基） 芴等、此等鹵衍生物例，其中又以2,2-雙（4-羥基苯基） 丙烷（雙酚Α)爲較佳者。此等二元酚可單獨使用，亦可 合倂2種以上使用之。又，亦可將二元酚以外之2官能性 φ 化合物（如：癸二羧酸類之二元羧酸等）與該二元酚共同 使用。 做爲碳酸酯前驅物質者以光氣或碳酸酯化合物被使用 之。碳酸酯化合物例者如：二苯基碳酸酯等之二芳基碳酸 酯、二甲基碳酸酯、二乙基碳酸酯等二烷基碳酸酯例者。 此等碳酸酯化合物可單獨使用，亦可合倂2種以上使用之 本發明係以下述一般式（I)所示化合物做爲支鏈劑 之使用者。 1363769

R*

R -Si- R

R (式中，R爲下述一般式（Π)所示、n爲i〜loo之 整數、R’爲氫原子或碳數1〜1〇之烷基、R”爲碳數2〜12

(II) 做爲R’爲碳數1〜10之烷基例者如：甲基、乙基、 丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等例 ，亦可爲支鏈者。 R”碳數2〜12之伸烷基例者如：乙烯基、丙烯基、三 亞甲基、六亞甲基、辛亞甲基、癸亞甲基、月桂亞甲基等 例，亦可爲支鏈狀者。η爲1〜50者宜。

一般式（I)所示之支鏈劑中特別以R，爲甲基、R爲 下述一般式（III)所示、η爲1者爲最佳者。 H0~(Z)~CHiiCH2CH2

(III) 支鏈劑之使用量對於二元酚時，以0.001〜4莫耳％者 宜' 0.001〜3莫耳％爲更佳。支鏈劑爲〇 〇〇1莫耳％以上 時可取得支鏈劑之效果，充份展現熔融張力 '成型性。且 ’做成4莫耳％以下則不會降低聚碳酸酯之溶解性，生產 -8- (6) 1363769 上爲理想者。 又’ 一般式（I)所示之支鏈劑使溶於有機溶媒之狀 態者宜’做爲此理想之有機溶劑者如：用於後述界面縮聚 反應之溶媒等例。

做爲末端停止劑例者只要爲一元酚者任意構造均可， 並未特別限定。通常可使用如：P-第三·丁基苯酚、P-第 三-辛基苯酚、P-異丙苯苯酚、p_第三-戊基苯酚、p_壬基 苯酚、p-甲酚、2,4,6-三溴苯酚、p-溴苯酚、4-羥基二苯 甲酮、苯酚、長鏈烷基苯酚等。此等末端停止劑可單獨使 用’亦可合倂2種以上使用之。 本發明支鏈狀聚碳酸酯樹脂並未特別限定，可利用上 述原料進行製造之。具體而言係如：使二元酚及光氣進行 界面縮聚後製造聚碳酸酯時，使用一般式（I)所示之三 元酚化合物做爲支鏈劑。此時，做爲溶劑例者可使用如： 二氯甲烷、氯仿、氯苯、四氯化碳等，藉由公知之方法， 使二元酚與光氣進行反應後製造聚碳酸酯低聚物後，使二 元酚、及末端停止劑與所得之聚碳酸酯低聚物進行反應後 取得直鏈狀聚碳酸酯之製造方法中，由一般式（I)所示 之三元酚化合物所成之分枝劑係添加於使於反應二元酚與 光氣之步驟、或、使二元酚與聚碳酸酯低聚物反應之步驟 之前，進行添加後再進行反應者爲理想者。 如此取得之本發明支鏈狀聚碳酸酯樹脂其黏度値（ VN)以30〜150者宜、更佳者爲37〜132。黏度値爲3〇 以上時，可取得良好之成型品之強度，且，爲1 5 〇以下則 -9- (7) 1363769 具適度之熔融黏度及溶液黏度、使用性良好者。 又，本發明支鏈狀聚碳酸酯樹脂之製造中，在不損及 其特性之範圍下，亦可配合抗氧化劑、脫模劑、耐氣候劑 、著色劑、核劑等各種添加劑。薄片領域中做爲建材用途 使用時以配合耐氣候劑者宜，又，發泡薄片中以配合核劑 者佳。

本發明支鏈狀聚碳酸酯樹脂使用可溶於有機溶媒之特 定支鏈劑後，可放生產熔融張力高、成型性佳、生產性良 好之優良品質之成型品。 〔實施例〕 以下，藉由實施例及比較例進行本發明更詳細之說明 ’惟’本發明並未受限於此等實施例者。 另外，針對聚碳酸酯之性狀，藉由以下進行測定、評 定之。 (1 )支鏈劑量（mol% ):將碎片進行鹼分解後，藉 由液體色譜法進行求取。 (2) 黏度値（VN):依1 62 8-4爲基準進行之。 (3) 熔融張力：溫度280 °C、擠壓速度10 mm /分 鐘、抽取速度157 mm/秒、篩孔L/D = 8/2.1下進行測 定所產生之張力（g)。 (4)分離時間：用於聚合步驟之反應器（備有阻擾 板、圓筒型攪拌翼及冷卻用外套之槽型反應器）中， 對於所得聚碳酸酯之二氯甲烷溶液（洗淨前）與其溶液進 -10- (9) 1363769 之氫氧化鈉水溶液2.8 / / hr、25重量％氫氧化鈉水溶液 0.07 / /hr、水17 / /hr、以及1重量％三乙胺水溶液 0.64 // hr之後，進行反應之。 連續抽取由槽型反應器溢出之反應液，靜置下分離去 除水相，採取二氯甲烷相。所聚碳酸酯低聚物濃度爲346 g/ 2、氯甲酸酯基濃度爲0.73 mol/ /者。

(聚合步驟） 於備有阻擾板、圓筒型攪拌翼及冷卻用外套之1 <槽 型反應器置入130ml之該低聚物溶液、95ml二氯甲烷、 53 μ 1 三乙.胺、230mg ( H U - 0 5 5 B、構造式〔 (CH3)2(HOC6H4C3H6)SiO〕3SiCH3、東菱· Douconing.聚 矽氧（股份）製），於攪拌下添加17.8g之6.4重量％氫 氧化鈉水溶液，進行反應20分鐘。此反應步驟中藉由冷 卻控制反應溫度爲20°C以上。 再添加889mg之p-第三·丁基苯酚（末端停止、ptbP )與雙酚A之氫氧化鈉水溶液（NaOH : 4.90g與連二亞 硫酸鈉：16mg溶於72ml水之水溶液中溶解8.20g之雙酚 A者），進行1小時聚合反應。 爲進行稀釋而加入600ml二氯甲烷後，靜置下分離出 含有聚碳酸酯之有機相與含有過剩之雙酚A及NaOH之水 相後，單離有機相。 所得聚碳酸酯之氯亞甲基溶液對於其溶液依序以15 容量％之0_03 mol/ / ' NaOH、水溶液與（K2 mol/ /鹽酸 -12- (10) 1363769 進行洗淨，再以純水重覆進行洗淨其洗淨後水相中之電氣 傳導度爲O.OlyS/m以下爲止。 各洗淨步驟中，1小時內可分離出有機相與水相。 (碎片化步驟） 藉由洗淨所得之聚碳酸酯之二氯甲烷溶液進行濃縮· 粉碎後，於減壓、120 °C下進行乾燥所得之碎片。聚碳酸 酯之性狀示於第1表。 〔比較例1〕 實施例1使用l〇5mg之1，1，1·三（4·羥基苯基）乙烷 (THPF )做爲支鏈劑之外，與實施例1同法操作之。惟

，THPE對於二氯甲烷之溶解性低，因此，於溶於6.4重 量％氫氧化鈉水溶液再行添加之。所得聚碳酸酯性狀示於 第1表。於洗淨步驟中其水相與有機相之分離遲緩，且， 水相與有機相之間形成泡狀相，未於〗小時內分離之。 〔比較例2〕 未使用實施例1之支鏈劑之外，與實施例1同法進行 之。所得聚碳酸酯性狀示於表1。 〔實施例2〜5〕 變更實施例1中支鏈劑及末端停止劑（PTBP)之添 加量，與實施例1同法操作之。所得聚碳酸酯性狀示於第 -13- (11) 1363769

〔比較例3〕 以221mg之THPE取代實施例2之HU-055B使用之 外’與實施例2同法操作之。惟，THPE對於二氯甲烷之 溶解性低，因此’溶於6.4重量％氫氧化鈉水溶液後，再 行添加之。所得聚碳酸酯性狀示於第1表。洗淨步驟中其 φ 水相與有機相之分離遲緩，且，水相與有機相之間形成泡 狀相，未於1小時內分離之。 〔比較例4〕 以273mg之THPE取代實施例3之HU-055B使用之 外’與實施例3同法操作之。惟THPE對於二氯甲烷之溶 解性低’因此，溶於6.4重量％氫氧化鈉水溶液後，再行

添加之。所得聚碳酸酯性狀示於第1表。洗淨步驟中其水 相與有機相之分離遲緩，且，水相與有機相之間形成泡狀 相，未於1小時內分離之。 〔比較例5〕 未使用實施例4之支鏈劑除外，與實施例4同法操作 之》所得聚碳酸酯性狀示於第1表。 -14- (12)1363769

第1表_ 1

實施 例1 比較 例1 比較 例2 實施 例2 比較 例3 支鏈劑使用量（mg) HU- 05 5 B 230 484 THPE 1 05 22 1 支鏈劑使用量比（莫耳％ ) 0.18 0.18 0.00 0.39 0.3 8 末端停止劑（PTBP )使 用量（mg ) 889 889 — 1050 105 0 (聚碳酸酯性狀） 黏度數（VN ) 68.7 69.1 一 62.8 62.9 溶融張力（g ) 1.7 1.7 0.9 2.9 2.7 分離時間 S L — S L 其他 _ — — — _ -15- (13) 1363769

第1表一 2 實施 例3 比較 例4 實施例 4 比較例 5 實施 例5 支鏈劑使用量（mg ) HU-055B 600 22 1 1163 THPE 273 支鏈劑使用量比（莫 耳％) 0.47 0.47 0.3 8 0.00 2.0 末端停止劑（PTBP ) 使用量（mg) 1050 1050 3400 — 1700 (聚碳酸酯性狀） 黏度數（VN) 65.9 65.9 37.9 38.1 6 1.1 溶融張力（g) 7.0 7.0 — 2.5 分離時間 S L — _ 其他 一 — 無拉絲 無拉絲 一 〔產業上可利用性〕 本發明於聚合支鏈狀聚碳酸酯樹脂時’藉由使用具特 定構造之三元酚化合物做支鏈劑後，可有效生產洗淨性佳 、成型時熔融之滴垂（吹除）、拉絲等變少、不僅熔融張 力、成型性均高，生產性亦良好之理想的成型品’可取得 支鏈狀聚碳酸酯樹脂。 -16-

Claims (1)

1363769 公告本 第094116780號專利申請案中文申請專利範圍修正本 民國100年11月22日修正 十、申請專利範圍 1. 一種支鏈狀聚碳酸酯樹脂，其特徵係由二元酚、碳 酸酯前驅物質、支鏈劑及末端停止劑所得，支鏈劑係由下 記一般式（I)所示之三元酚化合物所成者，

R (式中，R爲下述一般式（II)所示、η爲1〜1〇〇之 整數、R’爲氫原子或碳數1〜10之烷基、R”爲碳數2〜12 之伸烷基）

2.如申請專利範圍第1項之支鏈狀聚碳酸酯樹脂，其 中對於二元酚時，使用0.001〜4莫耳％之由一般式（I) (II) $示之三元酚化合物所成的支鏈劑進行反應後所得者，黏 度値馬37〜132之範圍者。 3 ·如申請專利範圍第1項或第2項之支鏈狀聚碳酸酯 樹脂 曰’其中支鏈劑係由一般式（I)之R爲下述式（III) 戶斤午 π、η爲K R’爲甲基所成之化合物， 1363769 HO

CH2CH2CH2

(III) 4. 一種支鏈狀聚碳酸酯之製造方法’其特徵係使二元 酚及光氣進行界面縮聚’製造聚碳酸酯時’使用做爲支鏈 劑之下述一般式（1)所示之三元酚化合物’ R *

R -Si- Η R (式中，R爲下述—般式（11)所示、η爲1〜100之 整數、R’爲氫原子或碳數1〜10之烷基、R”爲碳數2〜I2 之伸烷基） Η0

(II) 5.如申請專利範圍第4項之支鏈狀聚碳酸酯的製造方 法，其中支鏈劑係溶於有機溶媒之狀態下使用。 -2-