JP4473446B2 - 分岐状ポリカーボネート樹脂 - Google Patents
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Description
【0001】
本発明は、分岐状ポリカーボネート樹脂に関し、詳しくは、ブロー成形等において成形性が改善され、特に外観、色調の改善された成形品を与える分岐状ポリカーボネート樹脂に関するものである。
【背景技術】
【0002】
一般に、ビスフェノールA等から製造されるポリカーボネート樹脂は、透明性、耐熱性、機械特性に優れることから、幅広い用途で使用されている。しかし、該ポリカーボネート樹脂については、ブロー成形、押出成形、真空成形等の用途に用いた場合、通常、溶融張力が低いため成形品に厚みむらが生じたり、ドローダウンを生じたりして満足な成形品の得られないという欠点がある。
【0003】
かかる欠点を解決する方法として、ポリカーボネート樹脂の重合時に、3個の官能基を有する分岐剤を0.1〜2.0モル%程度添加して得た分岐状ポリカーボネート樹脂を用いる方法が特許文献1に開示されている。
しかしながら、この方法によって得た分岐状ポリカーボネート樹脂は、確かに溶融張力は増加するものの、未だ十分とは言えないレベルである。そのため、十分な溶融張力を達成するためには分岐剤を多量に用いなければならないが、この場合、分岐剤の添加量を増やしたことに起因して、架橋したポリカーボネート樹脂が生成しやすい状況になり、そのためゲルが発生しやすいという問題があった。
また、分岐剤の添加量が増えれば、生成ポリカーボネートの耐衝撃性が低下する傾向にあることも指摘されており、分岐剤を添加できる量には限界があり、できる限り添加量を減らしたいという要請があった。
【0004】
本発明者らは、分岐状ポリカーボネート樹脂を重合するにあたり、特定の構造を有する4価フェノールを分岐剤として用いることにより、分岐剤の含有率は低く抑えた上に、溶融張力は高い値を有する等の十分な溶融特性を有するポリカーボネートを発明した(特許文献2)。
【特許文献1】
特開昭59−47228号公報
【特許文献2】
特開平11−60717号公報
【発明の開示】
【発明のが解決しようとする課題】
【0005】
本発明の目的は、分岐剤の含有率は低く抑えた上に、溶融張力は高い値を有する等の十分な溶融特性を有し、さらに熱安定性に優れるため、成形時の滞留焼けを防止でき、ブロー成形、押出成形、真空成形等においても安定した製造・成形が可能な分岐状ポリカーボネート樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【0006】
さらに熱安定性に優れたポリカーボネートを得るため鋭意研究した結果、分岐剤として用いる4価フェノールにおいて、その構造が特定のものを用いることにより、上記目的を達成しうることを見出し、本発明を完成したものである。
即ち、本発明は、以下の分岐状ポリカーボネート樹脂を提供するものである。
【0007】
1.α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−m−キシレンからなる群から選ばれる4価フェノールを分岐剤として用いて得た分岐状ポリカーボネート樹脂であって、分岐剤含有率〔即ち、(2価フェノール+末端停止剤+分岐剤)の総モル数に対する分岐剤のモル%〕が0.01〜0.4モル%であり、極限粘度[η]が0.5〜0.6(dl/g)である実質上架橋構造を持たない分岐状ポリカーボネート樹脂。
2.分岐剤がα,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレンである上記1の分岐状ポリカーボネート樹脂。
3.極限粘度[η]が0.563〜0.568(dl/g)である上記1の分岐状ポリカーボネート樹脂。
【0008】
本発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂は、分岐剤の含有率は低く抑えた上に、溶融張力は高い値を有する等の十分な溶融特性を有し、さらに熱安定性に優れるため、成形時の滞留焼けを防止でき、ブロー成形、押出成形、真空成形等においても安定した製造・成形が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【0009】
以下に、本発明を詳細に説明する。
1.分岐状ポリカーボネート樹脂 本発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂は、次の特性を有していることを特徴とする。
(1)特性
(イ)分岐剤含有率
分岐剤含有率とは、(2価フェノール+末端停止剤+分岐剤)の総モル数に対する分岐剤のモル%をいい、0.01〜0.4モル%、好ましくは、0.05〜0.40モル%である。0.01モル%未満であると、溶融張力が低く、ブロー成形が困難になり、0.4モル%を超えるとポリマーが架橋し、ゲルが発生する可能性があり、耐衝撃性が低下するおそれがある。
【0010】
(ロ)極限粘度[η]
極限粘度[η]については0.5〜0.6(dl/g)の範囲にあるもが好ましく、0.5未満であると、溶融張力が低く、ブロー成形が困難になるおそれがあり、0.6を越えると、流動性が悪く、成形性及び成形品の外観が悪くなる。
(ハ)本発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂においては、上記のように分岐剤含有率を低く抑えることにより及び極限粘度[η]を0.5〜0.6(dl/g)の範囲に制御することにより、実質上架橋構造を持たないものであることを特徴としている。
【0011】
(2)製法
本発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂の製造方法については、重合時に特定の分岐剤を用いること以外については特に制限はなく、公知の方法で行えばよい。
(i)原料
2価フェノール、ホスゲンまたは炭酸エステル化合物、分岐剤及び末端停止剤を原料として製造される。
(イ)2価フェノールとしては、ハイドロキノン、4,4'−ジヒドロキシジフェニル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)アルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)シクロアルカン、ビス(4−ヒドロキシフェニル)オキシド、ビス(4−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4−ヒドロキシフェニルスルホン)、ビス(4−ヒドロキシフェニル)ケトン、9,9−ビス(4−ヒドロキシフェニル)フルオレン等やそれらのハロゲン誘導体があげられ、中でも2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン(ビスフェノールA)が好ましく用いられる。これらの2価フェノールは単独で用いても、2種以上併用して用いてもよい。また、2価フェノール以外の2官能性化合物(例えば、デカンジカルボン酸のような2価カルボン酸等)を上記2価フェノールと一緒に用いてもよい。
【0012】
(ロ)炭酸エステル化合物としては、ジフェニルカーボネート等のジアリールカーボネート、ジメチルカーボネート、ジメチルカーボネート等のジアルキルカーボネートがあげられる。これらの炭酸エステル化合物も単独で用いても、2種以上併用して用いてもよい。
【0013】
(ハ)分岐剤は、以下の一般式で表されるものである。
【化1】
【0014】
(式中、A,R1,R2,pは各々、A:炭素数7〜20のポリメチレン基、炭素数1〜6のポリメチレン基を除く炭素数2〜20のアルキレン基又はアルキリデン基、炭素数5〜20のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基、炭素数6〜20のアリーレン基又はアルキルアリーレン基、炭素数6〜20のアリールアルキレン基、−O−、一CO−、−S−、−SO−、−SO2−を示す。
R1:水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基を示す。それぞれR1は同一でも異なっていてもよい。
R2:ハロゲン、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基を示す。それぞれR2は同一でも異なっていてもよい。
p:0〜4の整数を示す。
であり、又はA:単結合、炭素数1〜20のポリメチレン基、炭素数2〜20のアルキレン基又はアルキリデン基、炭素数5〜20のシクロアルキレン基又はシクロアルキリデン基、炭素数6〜20のアリーレン基又はアルキルアリーレン基、炭素数6〜20のアリールアルキレン基、−O−、−CO−、−S−、−SO−、−SO2−を示す。
R1:灰素数7〜20のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基又はアルキルアリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基を示す。それぞれR1は同一でも異なっていてもよい。
R2:ハロゲン、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基を示す。それぞれR2は同一でも異なっていてもよい。
p:0〜4の整数を示す。)
【0015】
また、好ましくは下記一般式(2)で表される構造を有するものである。
【化2】
【0016】
(式中、A1,R3,R4,pは各々、次のとおりである。
A1:炭素数6〜20のアリーレン基又はアルキルアリーレン基、炭素数6〜20のアリールアルキレン基を示す。
R3:水素、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基を示す。それぞれR3は同一でも異なっていてもよい。
R4:ハロゲン、炭素数1〜8のアルキル基、炭素数6〜20のアリール基、炭素数7〜20のアリールアルキル基を示す。それぞれR4は同一でも異なっていてもよい。
p:0〜4の整数を示す。)
【0017】
具体的な化合物としては、α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−m−キシレン、さらにはこれらにおける4−ヒドロキシフェニル基において、4位以外の一部又は全部の水素原子をハロゲン原子で置換した化合物等が挙げられるが、中でもα,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレンが好ましい。
さらには、本発明にかかる分岐状ポリカーボネート樹脂において、分岐部分どうしが架橋を起こさないように、上記分岐剤における分岐部分が近接していない構造のものが好ましく用いられる。
これらの分岐剤は単独で用いても、2種以上併用して用いてもよい。また、本発明の効果を損なわない範囲で、3個の官能基を有する分岐剤を併用してもよい。
【0018】
(ニ)末端停止剤としては、1価フェノールであればどのような構造のものでもよく、特に制限はない。例えば、p−tert−ブチルフェノール、p−tert−オクチルフェノール、p−クミルフェノール、p−tert−アミルフェノール、p−ノニルフェノール、p−クレゾール、2,4,6−トリブロモフェノール、p−プロモフェノール、4−ヒドロキシベンゾフェノン、フェノール等が用いられる。これらの末端停止剤は単独で用いても、2種以上併用して用いてもよい。
【0019】
(ii)また、本発明の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、離型剤、耐候剤、着色剤、核剤等の各種添加剤を配合してもよい。酸化防止剤としては、公知のものから適宜選択すればよいが、中でもリン系又はヒンダードフェノール系のもの、具体的にはトリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、オクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネートが好ましく挙げられる。また、シート分野で建材用途として用いる場合は耐候剤を配合することが望ましく、また、発泡シートでは、核剤を配合することが望ましい。
【実施例】
【0020】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によって限定されるものではない。
なお、実施例及び比較例において、得られた分岐状ポリカーボネートの分岐剤の含有率、極限粘度[η]、溶融張力、MI(タルトインデックス)、YI(イエローインデックス)、ΔYI及び成形品の外観は次の方法により求め又は評価し、その結果を表1に示す。
【0021】
・分岐剤の含有率:フレークをアルカリ分解し、液体クロマトグラフィーにより求めた。
・極限粘度[η]:ウベローデ型粘度管にて、20℃における塩化メチレン溶液の極限粘度[η](dl/g)を測定した。
・溶融張力:280℃、押出し速度:10mm/分、引取速度:9.42m/分、オリフィスL/D=8mm/2.095mmの条件下で、東洋精機(株)製メルトテンショナーを用いて測定した。
・MI(タルトインデックス):JIS K7210に準拠して測定した。測定条件:温度280℃、荷重21.18N。
【0022】
・Y1(イエローインデックス):光路長57mmの石英セルを用いて、カラーメーターSM−3(スガ試験機社製)により測定した。
・ΔYI:ポリマーフレークを8重量%になるように塩化メチレンに溶解し、この溶液のYIをYIaとし、また、ポリマーフレークを窒素雰囲気下340℃で30分間加熱後、8重量%になるように塩化メチレンに溶解し、この溶液のYIをYIbとする。この時、ΔYI=YIb−YIaで表される。
【0023】
・成形品の外観:分岐状ポリカーボネートを下記の条件でブロー成形を行ない、得られた成形品(円柱状の丸ビン:大きさは直径67ミリ、高さは約150ミリ。)の外観を目視で評価した。透明で、成形品を通して文字を目視した時に、文字がはっきり見えるものを良好とし、文字がぼやけて見えるものを悪いとした。
成形機:日本製鋼所(株)製 JEB−7スクリュウー形状:フルフライトダイ/コア径:16/14Φmm(ダイバージェントタイプ)
押出し速度:8.0kg/時間樹脂温度:270℃
【0024】
〔実施例1〕分岐状ポリカーボネートAの製造方法
内容積50リットルの攪拌機付き容器に、1,4−ジアセチルベンゼンとフェノールを原料として合成して得たα,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン(融点307℃)0.0215モル、ビスフェノールA9.2モル、2.0N水酸化ナトリウム水溶液9.4リットル及びジクロルメタン8リットルを入れて攪拌し、ここにホスゲンを30分間吹き込んだ。次にビスフェノールA0.44モル、トリエチルアミン0.022モル、0.2N水酸化ナトリウム水溶液4.5リットルを加え、40分間反応させた後、水相と有機相を分離した。このようにしてポリカーボネートオリゴマーのジクロルメタン溶液を得た。
得られたポリカーボネートオリゴマーにp−tert−ブチルフェノール0.40モルを溶解させ、水4.5リットルに水酸化ナトリウム8.38モル及びビスフェノールA2.2モルを溶解させ、トリエチルアミン0.017モル及びジクロルメタン6リットルを加え、500rpmで攪拌し、60分間反応させた。反応後、水相と有機相を分離した。この有機相中にゲル分等の不溶物の存在は認められなかった。このことは、得られたポリカーボネートが架橋構造を持たないことを示している。更に、有機相を、アルカリ(0.03N水酸化ナトリウム水溶液)、酸(0.2N塩酸)、水の順で洗浄(水洗浄2回)し、洗浄後ジクロルメタンを除き、ポリカーボネートフレークを得、120℃で24時間乾燥させた。
【0025】
〔実施例2〕分岐状ポリカーボネートBの製造方法
実施例1において、分岐剤としてα,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレンの代わりに、テレフタルジカルボキシアルデヒドとフェノールを原料として合成して得たα,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン(融点266℃)に変えた他は、実施例1と同等に行なった。
【0026】
〔実施例3〕分岐状ポリカーボネートCの製造方法
実施例1において、分岐剤としてα,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレンの代わりに、o−クレゾールと1,3−ジアセチルベンゼンとを原料として合成して得たα,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−m−キシレン(融点126℃)に変えた他は、実施例1と同等に行なった。
【0027】
〔実施例4〕分岐状ポリカーボネートDの製造方法
実施例1により得たポリカーボネートフレークに酸化防止剤として、トリス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ホスファイト200ppm及びオクタデシル−3−(3,5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート100ppmを添加した後、260℃で押出し、ペレット化した。
【0028】
〔比較例1〕分岐状ポリカーボネートEの製造方法
実施例1において、分岐剤としてα,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレンの添加量を0.0245モルに、p−tert−ブチルフェノール添加量を0.39モルに変えた他は、実施例1と同等に行なった。
【0029】
〔比較例2〕分岐状ポリカーボネートFの製造方法
実施例3においてα,α'−ジメチル−,α,α,α',α'−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−m−キシレンの添加量を0.0245モルに、p−tert−ブチルフェノール添加量を0.38モルに変えた他は、実施例3と同様に行った。
【0030】
〔比較例3〕分岐状ポリカーボネートGの製造方法
比較例1においてα,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレンをα,α,α',α'−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレンに変えた他は、比較例1と同様に行った。なお、α,α,α',α'−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレンは、テレフタルジカルボキシアルデヒドとo−クレゾールから合成した(融点195℃)。
【0031】
〔比較例4〕分岐状ポリカーボネートHの製造方法
実施例1において、分岐剤としてα,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレンの添加量を0.0640モルに、p−tert−ブチルフェノール添加量を1.010モルに変えた他は、実施例1と同等に行なった。
【0032】
〔比較例5〕分岐状ポリカーボネートIの製造方法
実施例1において、α,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレンを1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンに変えた他は、実施例1と同様に行った。なお、1,1,2,2−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)エタンは、旭有機材工業株式会社製TEP−DFを用いた。
【0033】
〔比較例6〕分岐状ポリカーボネートJの製造方法
実施例1において、α,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン0.0215モルを1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン0.0470モルに、p−tert−ブチルフェノール添加量を0.447モルに変えた他は、実施例1と同様に行った。
【0034】
〔比較例7〕分岐状ポリカーボネートKの製造方法
実施例1において、α,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレンの添加量を0.0534モルに、p−tert−ブチルフェノール添加量を0.839モルに変えた他は、実施例1と同様に行った。
【0035】
【表1】
Claims (3)
- α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(2−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(2,5−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α,α',α'−テトラキス(2,6−ジメチル−4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレン、α,α'−ジメチル−α,α,α',α'−テトラキス(3−メチル−4−ヒドロキシフェニル)−m−キシレンからなる群から選ばれる4価フェノールを分岐剤として用いて得た分岐状ポリカーボネート樹脂であって、分岐剤含有率〔即ち、(2価フェノール+末端停止剤+分岐剤)の総モル数に対する分岐剤のモル%〕が0.01〜0.4モル%であり、極限粘度[η]が0.5〜0.6(dl/g)である実質上架橋構造を持たない分岐状ポリカーボネート樹脂。
- 分岐剤がα,α,α',α'−テトラキス(4−ヒドロキシフェニル)−p−キシレンである請求項1に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
- 極限粘度[η]が0.563〜0.568(dl/g)である請求項1に記載の分岐状ポリカーボネート樹脂。
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