CN1279698A - 支化聚碳酸酯树脂 - Google Patents
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Abstract
用一种具有诸如α,α’－二甲基－α,α,α’,α’－－四(4－羟基苯基)一对二甲苯这样的特定结构的四元苯酚作为支化剂得到的支化聚碳酸酯树脂,具有支化剂含有率[支化剂/(二元苯酚+链终止剂+支化剂)×100]为0.01～0.4%(摩尔)和特性粘数[η]为0.5～ 0.6,且实质上无交联。这种树脂不仅有降低的支化剂含有率,而且也有高熔融张力值这样令人满意的熔融特性。它改善了吹塑成形等的成形性,并给出尤其外观和色调方面得到改善的成形品。
Description
技术领域
本发明涉及支化聚碳酸酯树脂，具体地说，涉及能给出改善了吹塑成形等方面的成形性，尤其改善了外观，色调的成形品的支化聚碳酸酯树脂。
背景技术
一般来说，从双酚A等制造的聚碳酸酯，由于透明性、耐热性、机械特性优异，因而可用于广泛用途。然而，该聚碳酸酯当用于吹塑成形、挤压成形、真空成形等用途时通常由于熔融张力低而发生成形品厚度不匀或发生收缩，因而有不能得到令人满意的成形品的缺点。
作为解决这样的缺点的方法，特开照59-47228号公报中公开了一种采用在聚碳酸酯聚合时添加0．1～2．0％(摩尔)有3个官能团的支化剂而得到的支化聚碳酸酯树脂的方法。
然而，用这种方法得到的支化聚碳酸酯树脂尽管熔融张力确实增大了，但还不能说达到了令人满意的水平。因此，为了达到令人满意的熔融张力，必须大量使用支化剂，但在这种情况下，由于支化剂添加量增加，导致容易生成交联聚碳酸酯树脂的状况，因而有容易发生凝胶化这样的问题。而且，如果支化剂添加量增加，则也有人指出所生成聚碳酸酯的耐冲击性有下降趋势，支化剂可以添加的量是有极限的，有尽可能减少添加量这样的要求。
本发明的目的是提供一种能使支化剂含有率抑制在低水平上，具有熔融张力有高值等令人满意的熔融特性、而且热稳定性优异，因而可以防止成形时滞留发黄，即使在吹塑成形、挤压成形、真空成形等方面也是稳定的，可以制造、成形的支化聚碳酸酯树脂。
本发明者等人发明了在支化聚碳酸酯树脂聚合时用有特定结构的四元苯酚作为支化剂、从而使支化剂含有率抑制在低水平上、而且具有熔融张力有高值等令人满意的熔融特性的聚碳酸酯(特愿平9-228742)。
发明公开
为了得到热稳定性更加优异的聚碳酸酯而进行锐意研究的结果，发现通过采用作为支化剂使用的四元苯酚中具有特定结构者就能达到上述目的，终止完成了本发明。
即，本发明提供一种用具有以下通式(1)所示结构的四元苯酚作为支化剂而制得的支化聚碳酸酯树脂，其支化剂含有率(即相对于(2元苯酚+链终止剂+支化剂)的总摩尔数而言支化剂的摩尔％)为0．01～0．4％(摩尔)、特性粘数〔η〕为0．5～0．6、且实质上不具有交联结构：
(式中，A、R1、R2、P分别为
A：表示碳数7～20的聚亚甲基，除碳数1～6的聚亚甲基外的碳数2～20的亚烷基或偏亚烷基，碳数5～20的环亚烷基或环偏亚烷基，碳数6～20的亚芳基或烷基亚芳基，碳数6～20的芳基亚烷基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，SO2-；
R1：表示氢，碳数1～8的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R1可以相同也可以不同；
R2：表示卤素，碳数1～8的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R2可以相同也可以不同；
P：表示0～4的整数；或者
A：表示单键，碳数1～20的聚亚甲基，碳数2～20的亚烷基或偏亚烷基，碳数5～20的环亚烷基或环偏亚烷基，碳数6～20的亚芳基或烷基亚芳基，碳数6～20的芳基亚烷基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-；
R1：表示碳数7～20的烷基，碳数6～20的芳基或烷基芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R1可以相同也可以不同；
R2：表示卤素，碳数1～8的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R2可以相同也可以不同；
P：表示0～4的整数)。
此外，还提供一种用具有以下通式(2)所示结构的四元苯酚作为支化剂而制得的支化聚碳酸酯树脂，其支化剂含有率(即相对于(2元苯酚+链终止剂+支化剂)的总摩尔数而言支化剂的摩尔％)为0．01～0．4％(摩尔)、特性粘数〔η〕为0．5～0．6、且实质上不具有交联结构：
(式中，A1、R3、R4、P分别为
A1：表示碳数6～20的亚芳基或烷基亚芳基，碳数6～20的芳基亚烷基；
R3：表示氢，碳数1～8的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R3可以相同也可以不同；
R4：表示卤素，碳数1～8的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R4可以相同也可以不同；
P表示0～4的整数)。
实施本发明的最佳形态
以下，详细说明本发明。
1．支化聚碳酸酯树脂
本发明中涉及的支化聚碳酸酯树脂，是以具有以下特性为特征的。
(1)特性
①支化剂含有率
所谓支化剂含有率，系指相对于(2元苯酚+链终止剂+支化剂)的总摩尔数而言支化剂的摩尔％，通常为0．01～0．4％(摩尔)，较好为0．05～0．40％(摩尔)、若不足0．01％(摩尔)，则熔融张力低，吹塑成形变得困难，而若超过0．4％(摩尔)，则聚合物交联，有发生凝胶化的可能性，而且耐冲击性有降低之虞。
②特性粘数〔η〕
特性粘数〔η〕较好在0．5～0．6范围内，若不足0．5，则熔融张力低，有吹塑成形变得困难之虞，而若超过0．6，则流动性差，而且成形性和成形品外观变差。
③本发明中涉及的支化聚碳酸酯树脂，通过如上所述使支化剂含有率抑制在低水平和通过把特性粘数〔η〕控制在0．5～0．6范围内，而以实质上不具有交联结构为特征。
(2)制法
本发明中涉及的支化聚碳酸酯树脂的制造方法，除聚合时使用特定支化剂外没有特别限制，可以用已知方法进行。
(ⅰ)原料
可以以2元苯酚、光气或碳酸酯化合物、支化剂和链终止剂为原料来制造。
①作为2元苯酚，可以列举氢醌、4，4′-二羟基联苯、二(4-羟基苯基)烷烃、二(4-羟基苯基)环烷烃、二(4-羟基苯基)醚、二(4-羟基苯基)硫醚、二(4-羟基苯基)砜、二(4-羟基苯基)酮、9，9-二(4-羟基苯基)芴等或这些的卤代衍生物，这些当中，较好使用2，2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A)。这些二元苯酚既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。而且，2元苯酚以外的2官能性化合物(例如癸烷二羧酸等2元羧酸等)也可以与上述2元苯酚一起使用。
②作为碳酸酯化合物，可以列举碳酸二苯酯等碳酸二芳酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等碳酸二烷酯。这些碳酸酯化合物既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
③支化剂，是以下通式所示者(式中，A、R1、R2、P分别为
A：表示碳数7～20的聚亚甲基，除碳数1～6的聚亚甲基外的碳数2～20的亚烷基或偏亚烷基，碳数5～20的环亚烷基或环偏亚烷基，碳数6～20的亚芳基或烷基亚芳基，碳数6～20的芳基亚烷基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，SO2-；
R1：表示氢，碳数1～8的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R1可以相同也可以不同；
R2：表示卤素，碳数1～8的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R2可以相同也可以不同；
P：表示0～4的整数；或者
A：表示单键，碳数1～20的聚亚甲基，碳数2～20的亚烷基或偏亚烷基，碳数5～20的环亚烷基或环偏亚烷基，碳数6～20的亚芳基或烷基亚芳基，碳数6～20的芳基亚烷基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-；
R1：表示碳数7～20的烷基，碳数6～20的芳基或烷基芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R1可以相同也可以不同；
R2：表示卤素，碳数1～8的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R2可以相同也可以不同；
P：表示0～4的整数)。
而且，较好是有以下通式(2)所示结构者：(式中，A1、R3、R4、P分别为
A1：表示碳数6～20的亚芳基或烷基亚芳基，碳数6～20的芳基亚烷基：
R3：表示氢，碳数1～8的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R3可以相同也可以不同；
R4：表示卤素，碳数1～8的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R4可以相同也可以不同；
P表示0～4的整数)。
作为具体的化合物，可以列举α，α，α′，α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α′，α′-四(3-甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α′，α′-四(2-甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α′，α′-四(2，5-二甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α，α′，α′-四(2，6-二甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α′-二甲基-α，α，α′，α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯、α，α′-二甲基-α，α，α′，α′-四(3-甲基-4-羟基苯基)-间二甲苯、以及这些当中的4-羟基苯基上除4位外的部分或全部氢原子用卤素原子取代了的化合物，其中较好的是α，α′-二甲基-α，α，α′，α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯。
进而，在本发明涉及的支化聚碳酸酯树脂中，较好使用上述支化剂中分支部分不相互接近的结构者，以期使分支部分彼此不发生交联。
这些支化剂既可以单体使用，也可以2种以上组合使用。此外，在不损害本发明效果的范围内，也可以并用有3个官能团的支化剂。
④作为链终止剂，只要是一元苯酚，便无论何种结构者均可，没有特别限制。例如，可以用对叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对枯基苯酚、对叔戊基苯酚、对壬基苯酚、对甲酚、2，4，6-三溴苯酚、对溴苯酚、4-羟基二苯酮、苯酚等、这些链终止剂既可以单独使用，也可以2种以上组合使用。
(ⅱ)此外，在不损害本发明特性的范围内，也可以配合抗氧化剂、脱模剂、耐候剂、着色剂、成核剂等各种添加剂。作为抗氧化剂，可以从已知者当中适当选择，其中较好的是磷类或受阻酚类化合物，具体地可以列举亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酚)、亚磷酸三(壬基苯酯)、3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯。而且，在作为建材用途用于片材领域的情况下，较好配合耐候剂，而用于发泡片材时较好配合成核剂。
〔实施例〕
以下，用实施例更详细地说明本发明，但本发明不受这些实例限定。
要说明的是，在实施例和比较例中，所得到的支化聚碳酸酯的支化剂含有率、特性粘数〔η〕、熔融张力、MI(熔体指数)、YI(泛黄指数)ΔYI和成形品外观是用以下方法求出或评价的，其结果列于表1中。
·支化剂含有率：树脂样品小片状物用碱分解，再用液体色谱法求出。
·特性粘数〔η〕：用乌伯娄德型粘度计，在20℃测定二氯甲烷溶液的特性粘数〔η〕(dl／g)。
·熔融张力：在280℃、挤出速度10mm／分钟、导出速度9．42m／分钟、喷丝孔L／D=8mm／2．095mm的条件下，用东洋精机公司制熔融张力计测定。
·MI(熔体指数)：按照JIS K7210测定。测定条件：温度280℃，荷重21．18N。
·YI(泛色指数)：用光程长57mm的石英池，用Colour Meter SM-3(Suga试验机公司制)测定。
·ΔYI：将聚合物小片溶解于二氯甲烷中使之达到8％(重量)，以此溶液的YI为YIa，并将聚合物小片在氮气氛围下在340℃加热30分钟后溶解于二氯甲烷中使之达到8％(重量)，以此溶液的YI为YIb。此外，ΔYI=YIb-YIa。
·成形品外观：支化聚碳酸酯在下列条件下进行吹塑成形，目视评价所得到的成形品(圆柱状的圆底瓶：大小为直径67mm、高度约150mm)的外观。就透明度而言，透过成形品目视文字时能清楚地看见文字者为良好，看文字模糊不清者为不良。
吹塑条件
成形机：日本制钢所公司制JEB-7
螺杆形状：全蜗杆螺纹
模／芯直径：16／14mmφ(扩张型)
挤出速度：8．0kg／小时
树脂温度：270℃
〔实施例1〕支化聚碳酸酯A的制造方法
向内容积50升、配备搅拌器的容器中，加入以1，4-二乙酰基苯和苯酚为原料合成得到的α，α′-二甲基-α，α，α′，α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯(熔点307℃)0．0215mol、双酚A 9．2mol、2．0N氢氧化钠水溶液9．4升和二氯甲烷8升，搅拌，向其中通入光气30分钟。然后，添加双酚A 0．44mol、三乙胺0．022mol、0．2N氢氧化钠水溶液4．5升，反应40分钟后，使水相与有机相分离。这样，得到了聚碳酸酯低聚物的二氯甲烷溶液。
在所得到的聚碳酸酯低聚物中溶解对叔丁基苯酚0．4mol，添加氢氧化钠8．38mol和双酚A 2．2mol溶解于水4．5升中的溶液，以及三乙胺0．017mol和二氯甲烷6升，以500rpm搅拌，反应60分钟。反应后，使水相与有机相分离。此有机相中未发现凝胶成分等不溶物的存在。这表明所得到的聚碳酸酯不具有交联结构。进而，有机相依次用碱(0．03N氢氧化钠水溶液)、酸(0．2N盐酸)、水洗涤(水洗2次)，洗涤后除去二氯甲烷，得到聚碳酸酯小片状物，在120℃干燥24小时。
〔实施例2〕支化聚碳酸酯B的制造方法
实施例1中作为支化剂的α，α′-二甲基-α，α，α′，α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯代之改用以对苯二甲醛和苯酚为原料合成得到的α，α，α′，α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯(熔点266℃)，此外，同
实施例1一样进行。
〔实施例3〕支化聚碳酸酯C的制造方法
实施例1中作为支化剂的α，α′-二甲基-α，α，α′，α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯代之改用以邻甲苯酚和1，3-二乙酰基苯为原料合成得到的α，α′-二甲基-α，α，α′，α′-四(3-甲基-4-羟基苯基)-间二甲苯(熔点126℃)，此外，同实施例1一样进行。
〔实施例4〕支化聚碳酸酯D的制造方法
在从实施例1得到的聚碳酸酯小片状物中添加作为抗氧化剂的亚磷酸三(2，4-二叔丁基苯酚)200ppm和3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷酯100ppm之后，在260℃挤出，制成粒料。
〔比较例1〕支化聚碳酸酯E的制造方法
实施例1中作为支化剂的α,α′-二甲基-α，α，α′，α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯的添加量改变成0．0245mol，对叔丁基苯酚的添加量改变成0．39mol，此外，同实施例1一样进行。
〔比较例2〕支化聚碳酸酯F的制造方法
实施例3中α，α′-二甲基-α，α，α′，α′-四(3-甲基-4-羟基苯基)-间二甲苯的添加量改变成0．0245mol、对叔丁基苯酚添加量改变成0．38mol，此外，同实施例3一样进行。
〔比较例3〕支化聚碳酸酯G的制造方法
比较例1中α，α′-二甲基-α，α，α′，α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯改用α，α，α′，α′-四(3-甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯，此外，同比较例1一样进行。要说明的是，α，α，α′，α′-四(3-甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯是从对苯二甲醛与邻甲酚合成的(熔点195℃)。
〔比较例4〕支化聚碳酸酯H的制造方法
实施例1中作为支化剂的α，α′-二甲基-α，α，α′，α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯的添加量改变成0．0640mol、对叔丁基苯酚的添加量改变成1．010mol，此外，同实施例1一样进行。
〔比较例5〕支化聚碳酸酯I的制造方法
实施例1中α，α′-二甲基-α，α，α′，α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯改用1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷，此外，同实施例1一样进行。要说明的是，1，1，2，2-四(4-羟基苯基)乙烷采用旭有机材工业公司制TEP-DF。
〔比较例6〕支化聚碳酸酯J的制造方法
实施例1中α，α′-二甲基-α，α，α′，α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯0．0215mol改用1，1，1-三(4-羟基苯基)乙烷0．0470mol，对叔丁基苯酚添加量改用0．447mol，此外，同实施例1一样进行。
〔比较例7〕支化聚碳酸酯K的制造方法
实施例1中α，α′-二甲基-α，α，α′，α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯的添加量改变成0．0534mol、对叔丁基苯酚添加量改变成0．839mol，此外，同实施例1一样进行。
产业上利用的可能性
本发明中涉及的支化聚碳酸酯树脂，由于能使支化剂含有率抑制在低水平上、具有熔融张力有高值等令人满意的熔融特性，而且热稳定性优异，因而可以防止成形时滞留发黄、可以进行吹塑成形、挤压成形、真空成形等方面也稳定的制造、成形。
表1
| 支化剂 | 支化剂量[摩尔％] | η[dl/g] | 熔融张力[g] | M1[g/10min] | ΔY1 | 成形品外观 | |||
| 类型 | |||||||||
| 实施例 | 1 | 支化聚碳酸酯A | α,α′-二甲基-α,α,α′,α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯 | 0.17 | 0.568 | 2.1 | 4.4 | 2.2 | 良好 |
| 2 | 支化聚碳酸酯B | α,α,α′α′-四(4-羟基苯基)-对二甲苯 | 0.16 | 0.563 | 1.7 | 4.2 | 21.9 | 良好 | |
| 3 | 支化聚碳酸酯C | α,α′-二甲基-α,α,α′,α′-四(3-甲基-4-羟基苯基)-间二甲苯 | 0.15 | 0.568 | 2.0 | 4.5 | 2.2 | 良好 | |
| 4 | 支化聚碳酸酯D | 同实施例1一样 | 0.17 | 0.568 | 2.1 | 4.4 | 2.0 | 良好 | |
| 比较例 | 1 | 支化聚碳酸酯E | 同实施例1一样 | 0.20 | 0.61 | 4.0 | 2.4 | 2.2 | 不良 |
| 2 | 支化聚碳酸酯F | 同实施例3一样 | 0.20 | 0.705 | 4.5 | 1.5 | 2.2 | 不良 | |
| 3 | 支化聚碳酸酯G | α,α,α′,α′-四(3-甲基-4-羟基苯基)-对二甲苯 | 0.20 | 0.615 | 4.7 | 2.1 | 16.5 | 不良 | |
| 4 | 支化聚碳酸酯H | 同实施例1一样 | 0.49 | 0.563 | 5.0 | 2.5 | 2.3 | 不良 | |
| 5 | 支化聚碳酸酯I | 1,1,2,2-四(4-羟基苯基)乙烷 | 0.15 | 0.553 | 1.7 | 4.3 | 70.7 | 着色大 | |
| 6 | 支化聚碳酸酯J | 1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷 | 0.37 | 0.552 | 2.4 | 2.8 | 2.0 | 不良 | |
| 7 | 支化聚碳酸酯K | 同实施例1一样 | 0.37 | 0.474 | 1.1 | 14.2 | 2.1 | 不能成形 | |
Claims (2)
1．一种用具有以下通式(1)所示结构的四元苯酚作为支化剂而制得的支化聚碳酸酯树脂，其支化剂含有率(即相对于(2元苯酚+链终止剂+支化剂)的总摩尔数而言支化剂的摩尔％)为0．01～0．4％(摩尔)、特性粘数〔η〕为0．5～0．6、且实质上不具有交联结构：
(式中，A、R1、R2、P分别为
A：表示碳数7～20的聚亚甲基，除碳数1～6的聚亚甲基外的碳数2～20的亚烷基或偏亚烷基，碳数5～20的环亚烷基或环偏亚烷基，碳数6～20的亚芳基或烷基亚芳基，碳数6～20的芳基亚烷基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，SO2-；
R1：表示氢，碳数1～8的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R1可以相同也可以不同；
R2：表示卤素，碳数1～8的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R2可以相同也可以不同；
P：表示0～4的整数；或者
A：表示单键，碳数1～20的聚亚甲基，碳数2～20的亚烷基或偏亚烷基，碳数5～20的环亚烷基或环偏亚烷基，碳数6～20的亚芳基或烷基亚芳基，碳数6～20的芳基亚烷基，-O-，-CO-，-S-，-SO-，-SO2-；
R1：表示碳数7～20的烷基，碳数6～20的芳基或烷基芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R1可以相同也可以不同；
R2：表示卤素，碳数1～8的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R2可以相同也可以不同；
P：表示0～4的整数)。
2．一种用具有以下通式(2)所示结构的四元苯酚作为支化剂而制得的支化聚碳酸酯树脂，其支化剂含有率(即相对于(2元苯酚+链终止剂+支化剂)的总摩尔数而言支化剂的摩尔％)为0．01～0．4％(摩尔)、特性粘数〔η〕为0．5～0．6、且实质上不具有交联结构：(式中，A1、R3、R4、P分别为
A1：表示碳数6～20的亚芳基或烷基亚芳基，碳数6～20的芳基亚烷基；
R3：表示氢，碳数1～8的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R3可以相同也可以不同；
R4：表示卤素，碳数1～8的烷基，碳数6～20的芳基，碳数7～20的芳基烷基；各R4可以相同也可以不同；
P表示0～4的整数)。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |