CN1160394C - 反应挤塑制备支化聚碳酸酯 - Google Patents

Abstract

聚碳酸酯可利用自由基化学机理通过反应挤塑实现支化。该技术在加工期间同时以自由基引发剂和支化剂作用于聚碳酸酯。聚碳酸酯的熔体强度可通过以三丙烯酸酯作为支化剂并以过氧化物作为自由基引发剂的加入得到提高。

Description

反应挤塑制备支化聚碳酸酯

技术领域

本发明涉及聚碳酸酯树脂及其在制品模塑中的应用。

背景技术

芳族聚碳酸酯树脂是一类熟知的合成聚合物树脂，通常由多羟基酚与碳酸酯前体之间的反应制备；参见美国专利3,028,365。虽然已发现此类树脂可在宽模塑条件实施热塑性模塑，然而仅有选择的一些聚碳酸酯树脂组合物可用于吹塑。这是由于对用于吹塑操作的热塑性树脂有特殊要求；例如可参见美国专利4,286,083和4,621,132有关对支链聚碳酸酯树脂的要求。支链聚碳酸酯树脂在熔体流变行为上不同于大多数模塑用热塑性聚合物。大多数热塑性聚合物在基本上所有熔融加工条件范围均表现出非牛顿流动特性。然而，与大多数热塑性聚合物不同，某些由二羟基酚制备的支链聚碳酸酯在一般加工温度和低于300s^-1的剪切速率下表现出牛顿流动。

牛顿流动的定义是这样一类发生在液态体系中的流动，其剪切速率直接正比于剪力。

另外两项被认为对模塑操作重要的熔融热塑性聚合物特性是熔体弹性和熔体强度。熔体弹性是因剪切应力导致分子变形或取向而贮存在熔体内的弹性能的回复。熔体强度可简单地说成是熔融线料的强度，表明熔体承受应力的能力。这两项特性对于挤出吹塑，尤其是较大制品的挤出吹塑的加工，都是重要的。非牛顿流动特性往往赋予聚合物以熔体弹性和熔体强度，从而使它们能够用于吹塑加工。

在传统吹塑操作中，加热软化的聚碳酸酯树脂管可沿垂直方向挤出到模具中。挤出物随后被带压的气流(通常为空气或惰性气体)压向模具表面，从而使加热软化的树脂成形。

在实践中，所要求的可吹塑聚碳酸酯树脂的物理特性可通过高分子量或者支化的聚碳酸酯来获得。例如，聚碳酸酯树脂的支化可通过与四元酚化合物的反应实现；例如参见美国专利4,474,999(Mark等人)的描述。由于性能较好，故而后者是优选的。目前，支链树脂是合成制备的。合适的熔体强度和粘度依靠控制分子量和支化度达到。而倘若同样的流变行为能够在混炼期间通过使线型聚碳酸酯起反应来达到，也就是说，可获得与目前只有通过合成才能提供的支链树脂相同的流变性能的聚合物，那将是有利的。后一种，即合成路线，既费时又费钱。产生的任何“不合格”物料只能废弃。这些缺点，在线型聚碳酸酯树脂生产中则不存在。

凭借本发明方法，我们已能够通过反应挤塑生产一种具有一定支化度和分子量的聚碳酸酯树脂。这是通过线型聚碳酸酯树脂与一种特殊支化剂和适当催化剂体系一起进行熔融挤塑达到的。

发明内容

本发明包括一种使热塑性线型聚碳酸酯树脂支化的方法，它包括：

提供一种线型聚碳酸酯树脂；

将线型聚碳酸酯树脂与支化比例的多不饱和聚碳酸酯支化剂进行均匀混合；以及

在自由基引发剂存在下将该混合物加热到足以使线型聚碳酸酯树脂发生支化的温度范围。

有利的是，支化剂具有属于下面通式(I)范畴的结构。

有利的是，该支化反应通过该混合物的熔融挤塑实现。

本发明方法制备的支链聚碳酸酯树脂是一种有用的可吹塑树脂，其部分特征在于熔体强度和熔体弹性的提高。其他有利的物理性能将在下面描述。本发明的支链聚碳酸酯产品可用于多种领域，如型材挤塑(例如电线、电缆绝缘、挤出棒料、管材、光纤缓冲管以及片材)；吹塑(例如，容器和罐头盒、气体容器、汽车外部零件如保险杠、空气阻尼器、阻流板及地面效应(气垫)组件)；以及热成形件(例如，汽车外部零件以及食品包装)。

具体实施方式

有利于按照本发明方法支化的线型聚碳酸酯是熟知的合成聚合物，正如其制备方法一样。

聚碳酸酯树脂(线型)及其通过界面聚合的制备方法是熟知的；例如详见美国专利3,028,365、3,334,154、3.275,601、3,915,926、3,030,331、3,169,121、3,027,814以及4,188,314，全部收入本文作为参考。

本发明方法所使用的线型聚碳酸酯树脂是包含下列通式的聚碳酸酯重复单元的树脂：

其中D是用于该聚合反应中的二羟基酚的二价芳基，该反应包括二羟基酚与碳酸酯前体之间的反应。该反应是熟知的，例如描述在美国专利3,028,365、3,334,154、3,275,601、3,915,926、3,030,331、3,169,121以及3,027,814中。

尽管不同制备方法的反应条件有所不同，但界面聚合方法一般地涉及：将酚反应物溶解或分散在一种适当(与)水不混溶性溶剂介质中，以及该反应物与碳酸酯前体，如光气在适当催化剂和苛性碱水溶液存在下以及控制pH的条件下进行接触。最常用的水不混溶性溶剂包括二氯甲烷、1，1-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。

所采用的催化剂能加速二羟基酚反应物与碳酸酯前体之间的聚合反应速度。代表性催化剂包括但不限于，叔胺，如三乙胺、季鏻化合物、季铵化合物等。制备聚碳酸酯树脂的优选方法包括光气化反应。光气化反应进行的温度可从低于0℃到高于100℃。光气化反应优选在介于室温(25℃)～50℃的温度进行。鉴于反应是放热反应，可利用光气加入以及溶剂回流的速率来控制反应温度。光气的需要量一般取决于存在的二羟基酚数量。

如上所述，符号“D”在上面通式(II)中代表线型聚碳酸酯制备中使用的二羟基酚的二价芳基。

某些适合使用的二羟基酚的典型例子是，双酚，如双(4-羟苯基)甲烷、2，2’-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、4，4’-双(4-羟苯基)-庚烷、2，2’-双(4-羟基-3，5-二氯苯基)丙烷、2，2’-双(4-羟基-3，5-二溴苯基)丙烷；二羟基酚醚如双(4-羟苯基)醚、双(3，5-二氯-4-羟苯基)醚；二羟基联苯酚，如3，3’-二氯-4，4’-二羟基联苯；二羟芳基砜，如双(4-羟苯基)砜、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜；二羟基苯如间苯二酚以及氢醌；卤代-和烷基-取代的二羟基苯，如1，4-二羟基-2，5-二氯苯、1，4-二羟基-3-甲基苯；以及二羟基联苯硫醚及亚砜，如双(4-羟苯基)硫醚和双(4-羟苯基)亚砜。各种各样另外一些二羟基酚也是可获得的，公开在美国专利2,999,835、3,028,365及3,153,008中，全部收入本文作为参考。当然，还可使用2种或更多种不同二羟基酚或者二羟基酚与二元醇的组合。

优选的上述通式二羟基酚是4，4’-双酚。

本文所使用的术语“聚碳酸酯”也涵盖共聚聚酯-聚碳酸酯，即，除了包含上面给出的通式(II)的聚碳酸酯链重复单元——其中D代表二羟基酚的二价芳基——之外，还包含羧酸酯重复单元，例如通式为：

其中R³是二价亚烃基，如亚烷基、烷撑或亚环烷基基团；包含烯键不饱和部分的亚烷基、烷撑或亚环烷基基团；芳基基团，如亚苯基、亚联苯基等；通过非芳族链节如亚烷基或烷撑基团，连接起来的2个或更多个芳基基团；以及二价芳烷基基团，如亚甲苯基、亚二甲苯基等。

本发明方法使用的共聚聚酯-碳酸酯树脂包括某些普遍已知者。一般地，它们可按照上面有关聚碳酸酯制备那样来制备，不同的是，在水不混溶性溶剂中另外还存在二官能羧酸(酯的前体)；例如参见美国专利3,169,121和4,487,896，在此收入本文作为参考。

一般地，任何在制备线型聚酯中习惯使用的二官能羧酸(二羧酸)均可用于制备按本发明方法进行支化的线型共聚聚酯-碳酸酯树脂。一般而言，可使用的二官能羧酸包括脂族羧酸、芳族羧酸以及脂族-芳族羧酸。这些酸是熟知的，例如公开在美国专利3,169,121中，在此收入本文作为参考。此类二官能羧酸的代表是下列通式的二官能羧酸：

          HOOC--(R³)--COOH           (IV)

其中R³具有前面关于它所述的定义。

优选使用的二官能羧酸是芳族二羧酸。尤其有用的芳族二羧酸是由下列通式代表的那些：

其中j是大于或等于0～小于或等于4的全部正整数；每个R⁴独立地选自烷基基团，优选低级烷基基团(含1～约5个碳原子)。

这些二官能羧酸的混合物，如同单独酸一样，也可使用。因此，凡是在本文中用到术语二官能羧酸时，都应理解为，该术语涵盖2或更多种二官能羧酸的混合物以及各个单独羧酸。

最优选作为芳族二羧酸的是间苯二甲酸、对苯二甲酸及其混合物。尤其有用的二官能羧酸包括，对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比介于约10∶1～约0.2；9.8的间苯二甲酸与对苯二甲酸的混合物。

若不使用二官能羧酸本身，也可使用，有时甚至优选使用所述酸的活性衍生物。这样的活性衍生物的例子是酰卤。优选的酰卤是二酰氯和二酰溴。例如，代替采用间苯二甲酸、对苯二甲酸或其混合物，也可使用间苯二酰氯、对苯二酰氯及其混合物。因此，本文所使用的术语“二官能羧酸”应理解为涵盖各种活性衍生物。

用于制备线型共聚聚酯-碳酸酯树脂的诸反应物的比例将随着产物树脂的预定用途有所不同。本领域技术人员知道有用的比例，例如见上面提到的美国专利中所述。一般而言，酯键的数量，以碳酸酯键为基准，可介于约5～约90mol％，优选约35～约80mol％。例如5mol双酚A与4mol间苯二甲酰氯和1mol光气完全反应，将生成80mol％酯键的共聚聚酯-碳酸酯。

在制备聚碳酸酯的传统聚合方法中，通常在与碳酸酯前体接触之前或期间在反应混合物中加入分子量调节剂(链终止剂)。有用的分子量调节剂包括但不限于，单羟基酚如苯酚、苯并二氢吡喃-I、对叔丁基酚、对枯基酚等。控制分子量的技术在本领域是熟知的，可用来控制本发明使用的聚碳酸酯支化剂树脂的分子量。

按照本发明方法，如上所述的支化剂与待支化的线型聚碳酸酯树脂均匀地混合。混合可在传统树脂混合设备中进行，包括但不限于，适合用于混合2种不同树脂材料的传统树脂挤塑机、干混合机等。各固体树脂可在引入到挤塑机中以前进行预混合。

支化剂的支化比例取决于所要求的支化密度以及可利用的支化部位数目。一般而言，支化剂树脂的支化比例占到线型聚碳酸酯的约0.1～25wt％。

可用于线型聚碳酸酯支化的支化剂一般是技术上普遍熟知的。此种支化剂的代表是被划归聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯类的多不饱和化合物。

可用作线型聚碳酸酯树脂支化的支化剂的代表性聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯化合物和其他有机化合物是下列结构通式的那些：

或

其中R代表有机部分，R’代表氢或甲基，m是0～2的整数，n是2～4的整数。

通式(2)的化合物的例子是：

二乙烯基苯(DVB)，

三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。

通式(1)的化合物的例子是：

三羟甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)，具有通式：

乙氧基化双酚A的二丙烯酸酯(BPADA)，通式为

三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯(TMPTA)，通式为

CH₃-CH₂-C(CH₂-O-CO-CH＝CH₂)，

季戊四醇的三丙烯酸酯(PETA)，通式为

HO-CH₂-C(CH₂-O-CO-CH＝CH₂)₃，以及

季戊四醇的四丙烯酸酯(PETTA)，通式为

C(CH₂-O-CO-CH＝CH₂)₄。

本发明的热塑性模塑树脂组合物还可与各种各样普遍已知和使用的添加剂进行掺混，例如，抗氧剂、抗静电剂；惰性填料如玻璃、滑石粉、云母及粘土；紫外辐射吸收剂如二苯酮类、苯并三唑类等；水解稳定剂，如公开在美国专利3,489,716、4,138,379及3,839,247中的环氧化物，在此全部收入本文作为参考；颜色稳定剂如有机亚磷酸酯；热稳定剂如亚磷酸酯；阻燃剂；以及脱模剂。

按照本发明方法，线型聚碳酸酯树脂与支化剂的混合物，其中可加入或不加其他模塑添加剂，加热到足以发生所要求的支化反应的温度。有利的是，在约100℃～约350℃的温度范围加热。

加热在诸如过氧化物之类的自由基引发剂存在下进行。优选的有机过氧化物由下列通式代表，R10-O-O-R11或者R10-O-O-R11-O-O-R12，其中R10、R11和R12彼此独立地是烷基、芳基、取代的烷基或取代的芳基。更优选的有机过氧化物包括

2，5-二甲基2，5-(叔丁基过氧)己烷或DHBP，t_1/2í6min.at 156℃Xí-CH₂CH₂-，以及

2，5-二甲基2，5-(叔丁基过氧)己炔或DYBP，T_1/2í6min.at 164℃Xí-C°C-，具有中心结构：

在加热的混合物中存在一定自由基引发剂比例。该比例一般占聚碳酸酯树脂的约0.1～5wt％。

虽然我们不拟受任何操作理论的限制，但根据聚烯烃技术所假定的支化机理可用下面给出的示意性方案表示。第1步是自由基引发剂的热分解，然后攻击BPA单元的甲基基团，从而生成聚碳酸酯大自由基。该大自由基可与自由基支化剂(含至少2个双键的化合物)重新结合，从而生成支链结构。过程的关键是自由基寿命以及聚碳酸酯主链对自由基的敏感性。

多官能支化剂反应以后获得的反应产物是一种新的支化剂，它可以约1～约3的比例与上述聚碳酸酯树脂熔融掺混，从而获得一种支链聚碳酸酯树脂。

本发明组合物的制备可采用任何热塑性塑料掺混所采用的已知掺混操作来实现，例如在诸如班伯里密炼机之类的捏合机中进行掺混。掺混可连续地或间歇地进行。

熔融挤塑以后，聚碳酸酯树脂熔体中便发生支化和交联反应。

熔融挤塑反应的最低温度应高到足以生成反应物的熔体。此种温度是在挤塑机中，或者诸如通常用于聚碳酸酯挤塑或模塑的注塑或压塑机之类模塑机中达到的。

下面的实施例和制备物用于说明构成并采用本发明的方式和方法，并给出本发明人构思的本发明实施最佳模式，然而不应理解为对本发明的限制。涉及到实验报告之处，做了以下试验。

动态流变测定法

支化度根据反映下列关系的曲线来确定：

η^*＝f(ω)，G′＝f(ω)，G″＝f(ω)and tanδ＝G′/G″＝f(ω)其中，测定条件：230℃，0.1＜ω＜500rad/s；采用动态板-板流变仪，如型号RDS 7000(RHEOMETRICS公司)。

分子量(M_w)

重均分子量(M_w)可采用凝胶渗透色谱法(GPC)，在氯仿中进行，以聚苯乙烯为标准物，采用254nm的紫外探测器。

实例1

提供一定数量选自下列之一的线型聚碳酸酯树脂：

A.PC135线型，M_w 35000g/mol(主要部分)，或

B.PC605线型、软链段共聚-聚碳酸酯，包含10mol％十二烷二酸(C₁₀脂族系列，对自由基较为敏感)。

作为对照例，提供第3种树脂(支化树脂C.PC195)。

作为参比的支化树脂C.PC195，由通用电气公司(Pittsfield，MA)提供。该特定树脂系通过合成直接制备的，包含0.3mol％三(4-羟苯基)乙烷作为支化剂。该物料在熔融挤塑机(同向旋转双螺杆挤塑机，机筒长度950mm，螺杆长度951mm)中进行混炼，混炼条件是，0.5大气压的真空度；转速，300RPM；温度曲线从200到300℃。

树脂A在与关于树脂C所述的相同混炼条件下混炼，不同的是采用0.2wt％2-5-二甲基2，5-(叔丁基过氧)己烷(自由基引发剂)和2wt％季戊四醇的三丙烯酸酯(支化剂)。混合物在Henschel混合机上进行干掺混，然后在230℃的设定温度进行熔融挤塑。

树脂B在与关于树脂C所述的相同混炼条件下混炼，不同的是采用0.1wt％2-5-二甲基2，5-(叔丁基过氧)己烷(自由基引发剂)和1wt％季戊四醇的三丙烯酸酯(支化剂)。所需活性种的用量之所以低于树脂A中的，是因为该共聚物的C₁₀系列对自由基敏感度较高。过高数量的引入将导致部分交联的发生，从而使诸如吹塑、挤塑、注塑之类的进一步加工变得更困难。

获得的支链聚碳酸酯树脂的物理性能载于下表中。

                         230℃下的板-板结果

                         PC135     PC605     PC195    树脂A     树脂B

                         线型      线型      支化     改性      改性

                                   软链段    参比     PC135     PC605

Tanδat 0.1rad/s(1)      25        100       6.1      10        9.1

Tanδat 500rad/s(2)      0.65      1.1       0.74     0.7       1.0

(1)“Tanδ(损耗角正切)at(在)0.1rad/s”直接正比于熔体强度或支化度；该数值越低，支化度越高。

(2)“Tanδat 500rad/s”直接正比于M_w；该数值越低，M_w越高。

Claims (5)

1.一种使热塑性线型聚碳酸酯树脂支化的方法，它包括：

提供一种线型聚碳酸酯树脂；

将线型聚碳酸酯树脂与线型聚碳酸酯树脂重量的0.1-25％的多不饱和聚碳酸酯支化剂进行均匀混合；该支化剂选自：

二乙烯基苯，

三烯丙基异氰脲酸酯；

三羟甲基丙烷的三甲基丙烯酸酯，具有通式：

乙氧基化双酚A的二丙烯酸酯，通式为

三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯，通式为

CH₃-CH₂-C(CH₂-O-CO-CH＝CH₂)，

季戊四醇的三丙烯酸酯，通式为

HO-CH₂-C(CH₂-O-CO-CH＝CH₂)₃，以及

季戊四醇的四丙烯酸酯，通式为

C(CH₂-O-CO-CH＝CH₂)₄，以及

在自由基引发剂存在下将该混合物加热到100℃～350℃的温度范围。

2.权利要求1的方法，其中线型聚碳酸酯树脂具有通式如下的重复链单元：

其中D是聚合反应中采用的二羟基酚的二价芳基，所述反应包括二羟基酚与碳酸酯前体之间的反应。

3.权利要求2的方法，其中线型聚碳酸酯树脂在0.1rad/s和230℃的tanδ值介于25～100。

4.权利要求1的方法，其中反应在熔融挤塑条件下进行。

5.权利要求1的方法，其中线型聚碳酸酯树脂是由界面聚合制备的。