JPH11279389A - ポリエステル成形組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】増加されたガラス転位温度、比較的高い熱変形
温度（ＨＤＴ）均質な外観を含めた向上された諸特性の
熱可塑性樹脂組成物 【解決手段】（ａ）下式Ｉ の反復単位（各Ｒ¹ は２価の脂肪族炭化水素、脂環式炭
化水素、ポリオキシアルキレン、各Ａ¹ は二価のナフタ
リン）を含有するナフタノエートポリエステル約９０乃
至約１０重量％（ｂ）下式II の反復単位（Ａｒはジカルボン酸二価の芳香族残基であ
り、Ａｒ′は二価フェノールまたは二価フェノールの混
合物の二価の芳香族残基である）を含有する非晶質のポ
リマー約１０乃至約９０重量％、（ｃ）酸性ＯＨ基を有
するホスファイト、酸性燐酸塩、ポリ酸ピロ燐酸塩およ
びその酸性塩、周期律表第ＩＢおよびIIＢ族金属の燐酸
塩並びに燐オクソ酸からなる群から選ばれる抑制剤を含
む熱可塑性樹脂組成物、

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の分野】本発明はポリエステル樹脂のブレンドに
係わる。

【０００２】

【発明の背景】ポリカーボネート（ＰＣ）と芳香族結晶
性ポリエステルとのブレンド類は周知であり、それらの
加工性、耐溶剤性および衝撃強さの組合せのために有用
である。殆どの場合、これらのブレンドはまた良好で均
質な表面外観をも提供する。これらのブレンドの特に負
荷の下での熱的特性はそのポリカーボネートに富んだ相
のガラス転位温度（Ｔｇ）の関数である。ポリカーボネ
ートがポリエステルに部分的に混和性である限度におい
て、このブレンドのＰＣのＴｇは純粋なＰＣに対して低
下される。［J. Applied Polymer Sci.48,2249(1993)を
参照されたい］これは負荷の下での熱変形温度（ＨＤ
Ｔ）のような熱的特性の低下を引き起こす。

【０００３】もしも比較的に高いＴｇのポリカーボネー
ト樹脂を使用してブレンドのＴｇの低下に対処しようと
試みたとしても、なお問題があろう。ポリアリーレート
およびこれに関連するポリエステルカーボネート（ＰＥ
Ｃ）樹脂は比較的に高いＴｇを持ったポリカーボネート
の諸特性の幾つかを持っていることが知られている。
（米国特許４，４３０，４８４参照）しかし、これらの
ポリアリーレートまたはポリエステルカーボネートをポ
リブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）のような標準のア
ルキルテレフタレートをベースとするポリエステルと混
合すると、標準の比較的に低いＴｇのＰＣのブレンドに
比べてＨＤＴの上昇はあっても極僅かである。比較的に
高いＴｇのポリエステルカーボネートおよびポリアリー
レートはアルキルテレフタレート樹脂に対しより混和性
であり、得られたこのブレンドのＴｇは類似のＰＣ−ア
ルキルテレフタレートブレンドとほぼ同じかあるいはそ
れより低い。

【０００４】ポリエステル−ポリカーボネートブレンド
における熱的特性の喪失に取り組んだ別の方法は標準の
ポリアルキレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタ
レート（ＰＥＴ）およびＰＢＴ ＰＣ よりも高いＴｇを
持っている結晶性のポリエステルを使用することであっ
た。［Research Disclosure, Nov.1987,p667-669参照］
比較的に高いＴｇの結晶性ポリエステルはポリエチレン
ナフタノエート（ＰＥＮ）あるいはポリブチレンナフタ
ノエート（ＰＢＮ）のようなアルキルナフタノエートポ
リエステル樹脂として最近市販されている。残念なが
ら、これらのナフタノエートポリエステル樹脂は、ポリ
カーボネートとブレンドされると、貧弱に分散された、
非均質の、真珠層の表面を示す外観に乏しい成形部品を
与える。

【０００５】このように、比較的に高い熱能力、良好な
外観および良好な機械的諸特性を有するＰＣ−ポリエス
テルブレンドを得ることは難しい。それ故に、上昇され
たＴｇ、高い衝撃強さ、比較的に高い熱変形温度（ＨＤ
Ｔ）並びに均質な外観を含めた諸特性を組み合わせて有
するポリカーボネート／ポリエステルブレンドを入手す
ることが望ましい。

【０００６】

【発明の要約】或るポリマーに種々の添加剤または他の
ポリマーを添加してその物理的特性を改良する分野は予
測可能な化学というよりはむしろ大分経験による技術分
野であって、特定の添加剤が特定のポリマーに与える影
響の予測性はあっても極僅かであることが当業者に良く
知られている。しかし、驚くべきことに、アルキルナフ
タノエートポリエステルをポリエステルカーボネートと
ブレンドすると、外観および低いＴｇの問題を解決する
ブレンドを与えることが分かった。ポリアルキレンナフ
タノエートをポリエステルカーボネート樹脂とブレンド
すれば、予想される低いＴｇの外観の乏しいブレンドが
得られる代わりに、微細に分散されそして優れた外観の
ブレンドを与える。加えて、このブレンドは標準のアル
キルテレフタレートポリエステル−ポリエステルカーボ
ネートブレンドに比べて減少された混和性を示しそして
ＨＤＴのような改善された熱的特性と共に比較的高いＴ
ｇを有する。

【０００７】ポリエステルカーボネートまたはポリアリ
ーレート樹脂とポリアルキレンナフタノエートポリエス
テルとのこの特定の組合せは外観と熱的特性の問題を両
方とも解決しながらも、溶剤抵抗性、加工性、剛性およ
び衝撃強さの利益をなお維持している。また、ポリナフ
タノエートとポリエステルカーボネート／ポリアリーレ
ートとの間の溶融加工中の反応はコポリマーの生成や熱
的特性の劣化並びに色の形成やガス発生のような加工上
望ましくない効果をもたらすので、かかる反応を防ぐこ
とが重要である。配合されたポリマー類の溶融反応を防
止するには特定の酸性燐化学種の使用が望ましい。

【０００８】本発明によれば、（ａ）下記の式Ｉ

【０００９】

【化３】

【００１０】の反復単位（但し上記式中、各Ｒ¹ は個々
に２価の脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、ポリオキシ
アルキレンまたはこれらの基の混合物であり、各Ａ¹ は
個々に二価のナフタリンまたはそれらの基の混合物であ
る）を含有するナフタノエートポリエステル約９０乃至
約１０重量％（ｂ）下記の式II

【００１１】

【化４】

【００１２】の反復単位（但し上記式中、Ａｒはジカル
ボン酸またはジカルボン酸の混合物の二価の芳香族残基
であり、Ａｒ′は二価フェノールまたは二価フェノール
の混合物の二価の芳香族残基である）を含有する本質的
に非晶質のポリマー約１０乃至約９０重量％、および
（ｃ）少なくとも１つの酸性水素を有するホスファイ
ト、酸性燐酸塩、ポリ酸ピロ燐酸塩およびその酸性塩、
周期律表第ＩＢおよびIIＢ族金属の燐酸塩並びに燐オク
ソ酸からなる群から選ばれる抑制剤、を含み、上昇され
たガラス転位温度、比較的高い熱変形温度（ＨＤＴ）並
びに均質な外観および良好な溶融安定性を含めた向上さ
れた諸特性の組合せを有する熱可塑性樹脂組成物が提供
される。

【００１３】更に、ポリエステルカーボネート−アルキ
ルナフタノエートポリエステルブレンドに標準の芳香族
ポリカーボネート（式IIにおいてｘ＝０）を一部添加す
ると熱特性はナフタノエートポリエステルに添加される
いずれの非晶質樹脂自体の熱的特性を超えて向上される
ことが分かった。加えて、光反応してＵＶ安定性の物質
を生成するポリエステルカーボネート／ポリアリーレー
ト樹脂のおかげで（J.Polymer Sci.Part A-1,9,3263,19
71参照）、これらのブレンドは標準のポリカーボネート
アルキルテレフタレートブレンドに比べて屋外での時効
に際する諸特性の維持が改善されていることも予測され
る。

【００１４】

【好適な実施の態様の詳細な記述】通常コポリエステル
−ポリカーボネート樹脂とも呼ばれるポリ（エステル−
カーボネート）樹脂は、芳香族ジオールをジカルボン酸
および炭酸またはその誘導体と反応させて生成されるコ
ポリマーである。これに密接した関連のある種族の樹脂
は普通ポリアリーレート樹脂と呼ばれ、これにはカーボ
ネート結合が存在せず、ジフェノールと芳香族ジ酸また
はその誘導体から誘導された非晶質の芳香族ポリエステ
ルとして生成される。これらの種族の樹脂の両者を以後
本発明のブレンド中に使用される”ＰＥＣ”と呼ぶこと
とする。これらのポリマーは例えば溶融重合あるいは界
面重合のような種々の方法で調製できる。ポリアリーレ
ート樹脂およびその合成についての論議はJames M.Marg
olisによって編集されMarcel Dekker Inc.によって1985
年に発行された"Engineering Thermoplastics Properti
es and Applications", chapter 10 p255-281に載せら
れている。

【００１５】ＰＥＣ樹脂類を製造する溶融重合法は例え
ば二価フェノールと例えばイソ−およびテレ−フタレー
トのジフェニル誘導体あるいはこれらの混合物のような
エステル前駆体との種々の混合物を共重合させることを
含むことができる。ポリエステルカーボネートコポリマ
ーを調製するには炭酸ジフェニルを導入することができ
る。この重合反応を促進するため例えば水酸化リチウム
およびステアリン酸リチウムのような種々の触媒または
触媒混合物を使用することもできる。

【００１６】一般に、この界面重合の方法は、二相系に
おいて、触媒と、ジカルボン酸およびカーボネート前駆
体がジ酸ハロゲン化物であるときにはしばしば酸受容体
とを使用して、二価フェノールをジ酸またはその誘導体
のエステル前駆体および随意にカーボネート前駆体と反
応させることを含む。界面重合技術の例は米国特許3169
121および4487896に見ることができ、これらの記載を参
考文献としてこの明細書の記載の一部とする。

【００１７】これら調製法の反応条件は変動しうるが、
好ましい方法の幾つかでは、苛性水溶液に二価フェノー
ル反応物質を溶解または分散し、こうして得られた混合
物を適当な水に非混和性の溶媒媒質と組合せ、それから
適当な触媒の存在下における制御されたｐＨ条件下でこ
の反応物質を例えばホスゲンのようなカーボネート前駆
体およびジ酸塩化物のようなジ酸またはその誘導体と接
触させることを伴うのが典型的である。最も普通に使用
される水に非混和性の溶媒にはメチレンクロライド、
１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、トルエン等
が含まれる。

【００１８】反応を促進するために反応混合物に触媒を
添加することが有利なことがある。触媒は典型的には二
価フェノール反応物質とカーボネート／エステル前駆体
との重合速度を促進する。限定はされないが、代表的な
触媒には例えばトリエチルアミンのような第三アミン、
第四ホスホニウム化合物、第四アンモニウム化合物、等
が含まれる。

【００１９】ポリエステルカーボネートコポリマーを調
製する好ましい方法はホスゲン化反応を含む。ホスゲン
化反応が進行する温度は約０℃以下から約１００℃で変
動しうる。ホスゲン化反応は好ましくはほぼ室温（約２
３℃）乃至約５０℃の温度で進行する。この反応は発熱
反応なので、ホスゲンの添加速度を加減してこの反応温
度を制御できる。

【００２０】使用される二価フェノールは知られてお
り、その反応性基はフェノール性ヒドロキシル基である
と考えられる。使用される二価フェノールの幾つかの代
表的なものはビス−フェノール例えば（４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパン（ビスフェノールＡとしても知られてい
る）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロ
モ−フェニル）プロパン；二価フェノールエーテル例え
ばビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス
（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）エーテ
ル；ｐ，ｐ′−ジヒドロキシジフェニルおよび３，３′
−ジクロロ−４，４′−ジヒドロキシジフェニル；ジヒ
ドロキシアリールスルホン例えばビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホン、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）スルホン；ジヒドロキシベンゼン例
えばレゾルシノール、ヒドロキノン；ハロ−およびアル
キル−置換ジヒドロキシベンゼン例えば１，４−ジヒド
ロキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジヒドロ
キシ−３−メチルベンゼン；並びにジヒドロキシジフェ
ニルスルフィドおよびスルホキシド例えばビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）スルフィド、ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホキシドおよびビス（３，５−ジブロモ
−４−ヒドロキシフェニル）スルホキシドである。各種
の追加の二価フェノールが入手できそして米国特許2999
835;3028365;3153008 に開示されており、これら米国特
許の全ての記載を参考文献としてこの明細書の記載の一
部とする。勿論、２種以上の異なる二価フェノールある
いは二価フェノールとグリコールの組合せを使用するこ
ともできる。

【００２１】カーボネート前駆体は典型的にはハロゲン
化カルボニル、炭酸ジアリールまたはビスハロホーメー
トである。ハロゲン化カルボニルには例えば臭化カルボ
ニル、塩化カルボニルおよびこれらの混合物が含まれ
る。ビスハロホーメートには二価フェノールのビスハロ
ホーメート例えば２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，
５−ジクロロ−フェニル）プロパン、ヒドロキノン等の
ビスクロロホーメートあるいはグリコールのビスハロホ
ーメート等が含まれる。上記のカーボネート前駆体の全
てが有用であるが、ホスゲンとしても知られる塩化カル
ボニルが好ましい。

【００２２】一般に、ポリエステルの調製に慣用されて
いるいずれのジカルボン酸をポリ（エステル−カーボネ
ート）樹脂の調製に使用できる。しかしながら、本発明
に使用されるＰＥＣは芳香族ジカルボン酸、特にテレフ
タル酸およびこれとイソフタル酸との混合物を使用して
調製される。ジカルボン酸自体を利用するよりはむしろ
この酸成分の種々の誘導体を使用することができるし、
ときには好ましくすらある。こうした反応性誘導体の例
は酸ハロゲン化物である。好ましい酸ハロゲン化物は酸
ジ塩化物および酸ジ臭化物である。従って、例えばテレ
フタル酸またはこれとイソフタル酸との混合物を使用す
る代わりに、テレフタロイルジクロライドおよびこれと
イソフタロイルジクロライドとの混合物を使用すること
ができる。

【００２３】ＰＥＣ、ポリカーボネートおよびポリアリ
ーレートを調製する慣用的な界面重合法では、カーボネ
ートおよび／またはエステル前駆体による重合反応の前
あるいはその間に、反応混合物に分子量調節剤（連鎖停
止剤）を添加するのが一般的である。有用な分子量調節
剤には例えばフェノール、クロマン−１、パラ−ｔ−ブ
チルフェノール、ｐ−クミルフェノール等の１価のフェ
ノールが含まれる。

【００２４】このＰＥＣを調製するのに使用される反応
物質の割合はこの生成物樹脂を含有する本発明のブレン
ドの提示された用途次第で変動されよう。一般に、結合
されたエステル単位の量はカーボネート単位に対して約
２０重量％乃至約１００重量％、好ましくはカーボネー
ト単位に対して約４０重量％乃至約９０重量％でよい。

【００２５】本発明のブレンド中に成分として使用され
る好ましい”ＰＥＣ”は好ましくは次式II

【００２６】

【化５】

【００２７】のエステル／カーボネート単位を有する。
ここに、上記式中、Ａｒはジカルボン酸またはジカルボ
ン酸の混合物の二価の芳香族残基であり、Ａｒ′は二価
フェノールまたは二価フェノールの混合物の二価の芳香
族残基である。Ａｒはアリール基であり、最も好ましく
はイソ−およびテレ−フタレートまたはこれらの混合物
からの残基であって次式

【００２８】

【化６】

【００２９】を有する。二価フェノールの二価の残基Ａ
ｒ′は次の一般式

【００３０】

【化７】

【００３１】によって表すことができ、上記式中、Ａは
１乃至約１５個の炭素原子を含有する二価の炭化水素
基、１乃至約１５個の炭素原子およびハロゲンのような
置換基を含有する置換された二価の炭化水素基、−Ｓ
−、−Ｓ（Ｏ）₂ −または−Ｏ−であり、各Ｘは水素、
ハロゲン、並びに１価の炭化水素基例えば１乃至約８個
の炭素原子を含有するアルキル基、６乃至約１８個の炭
素原子を含有するアリール基、７乃至約１４個の炭素原
子を含有するアルアルキル基、１乃至約８個の炭素原子
を含有するアルコキシ基からなる群から個々に選ばれ、
ｍは０または１であり、そしてｎは０乃至約５の整数で
ある。Ａｒ′はヒドロキノンやレゾルシノールのような
単一の芳香族環あるいはビフェノールまたはビスフェノ
ールＡのような多数の芳香族環でよい。

【００３２】式IIの好ましい”ＰＥＣ”樹脂において
は、カーボネート含有量ｙは０乃至約８０、好ましくは
５乃至約７０であり、芳香族エステル含有量ｘは約２０
乃至約１００、好ましくは約３０乃至約９５である。よ
り好ましくはｘは５０乃至約９５である。式IIにおい
て、ｘおよびｙは合計重量１００部に基づいてそれぞれ
芳香族エステル単位およびカーボネート単位の重量を表
している。ｙが０のときは、カーボネート結合は存在せ
ず、このポリエステル樹脂はポリアリーレートとして知
られている。

【００３３】一般に、ポリエステルの調製に慣用される
いずれのジカルボン酸もポリ（エステルカーボネート）
樹脂の調製に使用しうる。しかしながら、本発明に使用
されるＰＥＣは芳香族ジカルボン酸、特にテレフタル酸
およびこれとイソフタル酸との混合物を使って調製さ
れ、ここにテレフタル酸とイソフタル酸の重量比は約
５：９５乃至約９５：５の範囲である。

【００３４】本発明のブレンドにおいて成分（ｂ）とし
て使用するのに好ましいＰＥＣはビスフェノール−Ａお
よびホスゲンとイソ−およびテレ−フタロイルクロライ
ドとの反応から誘導され、約０．５乃至約０．６５デシ
リットル／グラム（メチレンクロライド中２５℃の温度
で測定）の固有粘度を有するものである。異なるポリア
リーレート類およびポリエステルカーボネート類のブレ
ンドもこれらの組成物中に使用することができる。

【００３５】本発明の組成物を調製するのに使用される
ナフタノエートポリエステルには次式Ｉ

【００３６】

【化８】

【００３７】の構造単位を含むものが包含される。ここ
に、上記式中、各Ｒ¹ は個々に２価の脂肪族炭化水素、
脂環式炭化水素、ポリオキシアルキレンまたはこれらの
基の混合物であり、各Ａ¹ は個々に二価のナフタリンま
たはそれらの基の混合物である。式Ｉの構造を含有する
適当なポリエステルの例はポリ（アルキレンナフタノエ
ート）、エラストマー性ポリエステル、液晶ポリエステ
ルおよびポリエステルコポリマーである。例えば３つあ
るいはそれ以上のヒドロキシル基を有するグリコールあ
るいは三官能性または多官能性カルボン酸のような分岐
剤が導入された分岐ポリエステルを使用することもでき
る。分岐ポリエステルを製造するにはポリエステルを三
官能性または多官能性エポキシ化合物例えばトリグリシ
ジルイソシアヌレートで処理することもできる。更に、
組成物の究極の最終用途次第では、ポリエステルに種々
の濃度の酸およびヒドロキシル末端基を有することがと
きとして望ましい。

【００３８】或る場合には、酸反応性化学種の使用によ
って、酸末端基の数を典型的には約３０マイクロ当量／
グラム未満に減少することが望ましい。他の場合には、
このポリエステルが比較的に高いカルボキシル末端基濃
度例えば約５−２５０マイクロ当量／グラムあるいはよ
り好ましくは約２０−７０マイクロ当量／グラム有する
ことが望ましい。

【００３９】Ｒ¹ 基は例えばＣ_2-10アルキレン基、Ｃ
_6-10脂環式基、あるいはアルキレン基が約２乃至６最も
頻繁には２または４個の炭素原子を含有するポリオキシ
アルキレン基であることができる。上記式中のＡ¹ 基は
最も頻繁には１，４−または２，６−ナフチレンであ
る。ポリ（アルキレンナフタノエート）例えばポリ（エ
チレンナフタノエート）、ポリ（シクロヘキシルジメチ
レンナフタノエート）、ポリ（プロピレンナフタノエー
ト）およびポリ（ブチレンナフタノエート）が本発明に
とって好ましいポリエステルであり、ポリ（エチレンナ
フタノエート）およびポリ（ブチレンナフタノエート）
が最も好ましいものである。上記のポリ（アルキレンナ
フタノエート）の種々の混合物も適当であり得る。

【００４０】本発明の組成物が遭遇する高い押出および
成形温度においてポリエステルが加水分解による劣化を
受ける傾向があるため、このポリエステルが実質的に水
を含まないことが好ましい。従って、他の成分との混合
前にこのポリエステルを予備乾燥することができる。よ
り普通には、このポリエステルを予備乾燥せずに使用
し、押出機に真空ベントを使用することにより揮発性物
質を除去する。

【００４１】これらのポリエステルはゲル透過クロマト
グラフィーで測定して約２０，０００−１００，０００
の範囲の数平均分子量を一般に有している。既述したと
おり、標準の芳香族ポリカーボネートの一部をポリエス
テルカーボネート−アルキルナフタノエートポリエステ
ルブレンドに加えると、熱的特性が更に向上することが
更に分かった。

【００４２】好適な実施の態様によれば、ポリ（エステ
ルカーボネート）およびナフタノエートポリエステルの
上述したブレンドと共に追加の成分としてポリカーボネ
ートを含めることが好ましい。本発明のブレンドを調製
するのに有用なポリカーボネート樹脂は一般に芳香族ポ
リカーボネート樹脂である。典型的には、これらは二価
フェノールをホスゲン、ハロホーメートまたは炭酸エス
テルのようなカーボネート前駆体と反応させることによ
って調製される。一般的に述べれば、このようなカーボ
ネートポリマーは式IIでエステル含有量ｘが０である反
復構造単位を有するものとして特徴付けることができ
る。Ａｒ′はポリマー生成反応に使用される既述した如
き二価フェノールの二価の芳香族残基である。

【００４３】これらの芳香族ポリカーボネートは、例え
ば上述したように、上記に引用した文献および米国特許
4123436 に明らかにされている方法に従って二価フェノ
ールをホスゲンのようなカーボネート前駆体と反応させ
たり、あるいは米国特許3153008 に開示されているよう
なエステル交換法によったり、並びに当業者に周知の他
の方法によるなどして、既知の方法によって製造でき
る。

【００４４】本発明のポリカーボネートを含む混合物の
調製に使用するのにホモポリマーよりもカーボネートコ
ポリマーまたはインターポリマーが望まれる場合には、
２種以上の異なる二価フェノールを使用したりあるいは
二価フェノールとグリコールとのあるいはヒドロキシ−
または酸−終端ポリエステルとのあるいは２塩基酸また
はヒドロキシ酸とのコポリマーとして使用することも可
能である。米国特許4001184 に記載されているような分
岐ポリカーボネートも有用である。また、線状ポリカー
ボネートと分岐ポリカーボネートとのブレンドも利用で
きる。更に、芳香族ポリカーボネートを与えるために本
発明の実施においては上記材料のいずれかの混合物を使
用することもできる。

【００４５】いずれにしても、本発明における実施に使
用するのに好ましい芳香族カーボネートはホモポリマ
ー、例えばGeneral Electric CompanyからLEXAN という
登録商標の商品表記で市販されている２，２−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノール−
Ａ）およびホスゲンから誘導されたホモポリマーであ
る。本発明に使用されるポリカーボネートは好ましくは
２５℃のクロロホルム中で測定して約０．３乃至約１．
５ｄｌ／ｇ、好ましくは約０．４５乃至約１．０ｄｌ／
ｇの固有粘度を有する高分子量芳香族カーボネートポリ
マーである。これらのポリカーボネートは分岐されてい
ても分岐されていなくてもよく、ゲル透過クロマトグラ
フィーで測定して約１０，０００乃至約２００，００
０、好ましくは約２０，０００乃至約１００，０００の
重量平均分子量を一般に有するであろう。

【００４６】あらゆるタイプのポリカーボネート末端基
が本発明の範囲内にあると考えられる。本発明の組成物
は既述した望ましい性質に干渉しない追加の成分を含む
ことができる。組成物はゴム質の耐衝撃性改良剤のよう
な耐衝撃性改良剤を随意に含むことができる。好ましく
はこのような耐衝撃性改良剤は組成物の合計重量に基づ
いて約３０重量％未満、好ましくは約２０重量％未満、
より好ましくは約１５重量％未満の量で利用される。代
表的な耐衝撃性改良剤はオレフィン、ビニル芳香族モノ
マー、アクリルおよびアルキルアクリル酸およびこれら
のエステル誘導体並びに共役ジエンからなる群から選ば
れる１種またはそれ以上のモノマーから誘導される。特
に好ましい耐衝撃性改良剤は室温で弾性を示す天然およ
び合成ポリマー物質を含むゴム質の高分子量物質であ
る。これらにはホモポリマーと、ランダム、ブロック、
ラジアルブロック、グラフトおよびコア−シェルコポリ
マーを含むコポリマーとの両者並びにこれらの組合せが
含まれる。適当な改質剤はゴム−様コアの上に１つまた
はそれ以上のシェルがグラフトされるように形成された
コア−シェルポリマーが含まれる。このコアは典型的に
はアクリレートゴムまたはブタジエンゴムから実質的に
なる。１つまたはそれ以上のシェルがこのコアの上にグ
ラフトされるのが典型的である。このシェルは好ましく
はビニル芳香族化合物および／またはシアン化ビニルお
よび／またはアルキル（メタ）アクリレートを含んでい
る。これらのコアおよび／またはシェル（１つまたはそ
れ以上）は架橋剤および／またはグラフト剤として働く
ことのできる多官能性化合物をしばしば含んでいる。こ
れらのポリマーは通常幾つかの段階によって調製され
る。

【００４７】本発明の組成物にはオレフィンアクリレー
トおよびオレフィンジエンターポリマーのようなオレフ
ィン含有コポリマーも耐衝撃性改良剤として使用でき
る。オレフィンアクリレートコポリマーの耐衝撃性改良
剤の例はエチレンエチルアクリレートである。例えば、
プロピレンとｎ−ブチルアクリレートのように、アルキ
ルアクリレートとのコポリマーには他のより高級なオレ
フィンモノマーも使用することができる。オレフィンジ
エンターポリマーは当業界で周知されており、一般にＥ
ＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン）種のターポリ
マーの類に入る。これらの組成物にはポリエチレン、ア
ルファ−オレフィンとポリエチレンのコポリマーのよう
なポリオレフィンも使用される。ポリエステルを含有す
るブレンドの耐衝撃性の改良にはポリオレフィンとグリ
シジルアクリレートまたはメタクリレートとのコポリマ
ーが特に有効である。

【００４８】スチレン含有ポリマーも耐衝撃性改良剤と
して使用することができる。このようなポリマーの例は
アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、
アクリロニトリル−ブタジエン−α−メチルスチレン、
スチレン−ブタジエン、スチレン−ブタジエン−スチレ
ン（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレ
ン（ＳＥＢＳ）、メタクリレート−ブタジエン−スチレ
ン（ＭＢＳ）およびその他のハイインパクトスチレン含
有ポリマーである。

【００４９】更に、熱安定性、増大された密度、剛性お
よびテクスチャーのような追加の有益な特性を付与する
ために熱可塑性樹脂に無機充填剤を使用することも望ま
れることがある。代表的な無機の充填剤にはアルミナ、
非晶質シリカ、アルミノ珪酸塩、マイカ、長石、粘土、
タルク、ガラスフレーク、ガラス繊維、ガラスマイクロ
スフェアー、二酸化チタンのような金属酸化物、硫化亜
鉛、粉砕石英、等が含まれる。好ましい無機充填剤は樹
脂組成物から成形された物品にセラミック−様の感じを
提供しうる。本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用される
好ましい無機充填剤には硫酸バリウムおよびガラス繊維
が含まれる。

【００５０】本発明の成形組成物は組成物全体の重量に
基づいて０乃至約６５重量％、好ましくは約１０乃至約
５０重量％、最も好ましくは約１０乃至約４０重量％の
無機充填剤成分を含むことができる。ガラス繊維が好ま
しい充填剤である。ポリエステル樹脂およびＰＥＣまた
はポリカーボネート樹脂を含有する熱可塑性樹脂組成物
においては、安定剤即ち抑制剤物質を使用することが好
ましい。典型的には、このような安定剤は０．００１−
１０重量％、好ましくは０．００５−２重量％の添加水
準で使用される。好ましいこの安定剤には、有効量の、
酸性燐酸塩、少なくとも１つの酸性水素を有する酸、ア
ルキル、アリールまたは混成ホスファイト、周期律表第
ＩＢおよびIIＢ族金属の燐酸塩、燐オクソ酸、金属酸ピ
ロ燐酸塩またはこれらの混合物が含まれる。或る特定の
化合物の安定剤として使用する適性および安定剤として
どの程度の量使用すべきかの決定は、ポリエステル樹脂
成分、ＰＥＣおよび随意にはポリカーボネートにこの特
定の化合物を添加するかあるいは添加せずに混合物を調
製しそれから溶融粘度、ガスの発生、色の安定性または
インターポリマーの生成に対する効果を見ることによっ
て容易に決めることができる。酸性燐酸塩には燐酸二水
素ナトリウム、燐酸一亜鉛、燐酸水素カリウム、燐酸二
水素カルシウム、等が含まれる。ホスファイトは次式

【００５１】

【化９】

【００５２】からなり得る。ここに、上記式中、Ｒ¹ 、
Ｒ² およびＲ³ は水素、アルキルおよびアリールからな
る群から個々に選ばれ、但しＲ¹ 、Ｒ² およびＲ³ の少
なくとも１つは水素である。周期律表第ＩＢおよびIIＢ
族金属の燐酸塩には燐酸亜鉛、燐酸銅等が含まれる。燐
オクソ酸には亜燐酸、燐酸、ポリ燐酸または次亜燐酸が
含まれる。

【００５３】ポリ酸ピロ燐酸塩は式 Ｍ^z _xＨ_yＰ_nＯ_3n+1 で表すことができ、ここに、上記式中、Ｍは金属であ
り、ｘは１−１２の範囲の数であり、ｙは１−１２の範
囲の数であり、ｎは２−１０の数であり、ｚは１−５の
数であり、そして（ｘｚ）＋ｙの和はｎ＋２に等しい。
好ましいＭはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であ
る。

【００５４】好ましいブレンドの範囲は： ポリアルキレンナフタノエート １０−９０重量％ ＰＥＣ ９０−１０重量％ ＢＰＡ−ＰＣ ０−６０重量％ ゴム ０−２５重量％ ガラスまたは鉱物質 ０−６０重量％ 抑制剤即ち安定剤 ０．００５−２．０重量％

【００５５】

【実施例】以下の実施例は本発明を例示しているが、本
発明の範囲を限定するような意味はない。ＰＥＣおよび
ナフタノエートポリエステルからなり、或る実施例では
ポリカーボネートも添加されているポリマーブレンドを
１００ｒｐｍおよび略２５０−２６５℃の素材温度で動
作されている３０ｍｍ二軸スクリュー押出機の使用によ
り溶融混合して調製した。試験供試体の射出成形は２６
０℃の溶融温度で完了され、金型温度は６５℃であっ
た。成形前にペレットを１２５℃で２−４時間乾燥し
た。

【００５６】以下の表Ｉには本発明の実施例および参照
材料を生成するために使用された原材料が記載されてい
る。機械的諸特性の測定には、ＡＳＴＭ試験のＤ２５６
（アイゾット衝撃強さ）、Ｄ６３８（引張強さおよび引
張伸び）、Ｄ７９０（曲げ強さおよび曲げ弾性率）、Ｄ
３７６３（Dynatup ブランドの計器を使用して試験した
二軸またはインスツルメンテッド衝撃強さ）およびＤ６
４８（熱変形温度）を使用した。延性−脆性変位温度
（Ｄ／Ｂ温度）の測定は、異なる温度でノッチ付きアイ
ゾット衝撃強さを測定しどの温度で破壊挙動が延性から
脆性へ変化したかを測定して行った。Ｄ／Ｂ温度より低
い温度では、破壊挙動は脆性で亀裂の伝播が比較的に小
さなエネルギー吸収で起こるのに対して、Ｄ／Ｂ温度よ
り高い温度では、材料は延性で亀裂の伝播が比較的に大
きなエネルギー吸収で起こる。ガラス転位温度（Ｔｇ）
を測定し、そしてし或る実験例においてはTakemori[Pol
ym.Eng.Sci.,19(15),1104(1979)]の方法を使用してＨＤ
Ｔを推定するために１／８インチ厚の射出成形供試体に
対して動的機械分析（ＤＭＡ）を行った。

【００５７】以下の表中への各記入は単一の実験を表す
ものである。従って、掲載された表中の各実施例に対
し、押出条件、成形条件、試験条件等は同一であっ
た。”Ｒ１”、”Ｒ２”等と表示された材料は参照材料
であり、”Ｅ１”、”Ｅ２”等と表示された材料は本発
明の実施例である。 表Ｉ：原材料の記述 原材料名 記述 ＰＢＴ ポリブチレンテレフタレート Ｍｗ＝１１０，０００^* GE PlasticsからのVALOX 315 ＰＥＴ ポリエチレンテレフタレート ＩＶ＝１．００ ICI Inc.からのMELINAR 5922C ＰＢＮ ポリブチレン−２，６−ナフタレート ＩＶ＝１．００ ＰＥＮ ポリエチレン−２，６−ナフタレート ＩＶ＝１．６８ ICI Inc.からのMELINAR X-61 ＰＣ−１ ビスフェノール−Ａポリカーボネート Ｍｗ＝２３，３００ ＰＣ−２ ビスフェノール−Ａポリカーボネート Ｍｗ＝３０，４００ ＰＣ−３ ビスフェノール−Ａポリカーボネート Ｍｗ＝３６，０００ ＰＥＣ−１ ポリエステルカーボネート Ｍｗ＝２８，０００ エステル８０％；イソ／テレ＝９３／７ ＰＥＣ−２ ポリエステルカーボネート Ｍｗ＝２８，０００ エステル６０％；イソ／テレ＝５０／５０ ＭＢＳ メチルメタクリレート−ブタジエン−スチレンコア−シェル 耐衝撃性改良剤 Rohm and Haasからの商標名EXL2691 ＰＥＴＳ ペンタエリトリットテトラステアレート Irganox 1076 ヒンダードフェノール酸化防止剤 Cibaから市販のIrganox 1076 Seenox 412S チオエステル酸化防止剤 Witcoにより市販のSeenox 412S Ｈ₃ＰＯ₃ 亜燐酸（H₃PO₃）の４５％水溶液 ［脚註］＊＝ポリスチレン標準を使用してＧＰＣで計算された分子量。

【００５８】以下の表IIは耐衝撃性を改良されたＰＢＴ
／ＰＣブレンド中のＢＰＡ−ＰＣをＴｇのより高いＰＥ
Ｃで置き換えると、ブレンドのＰＣまたはＰＥＣに富む
相のＴｇ並びにＨＤＴを測定することによって示される
ように熱的特性の実質的な低下が生ずることを示してい
る（Ｒ１とＲ２およびＲ３を比較されたい）。対照的
に、耐衝撃性を改良されたＰＢＮ／ＰＣブレンド中のＰ
ＣをＰＥＣで置き換えると、ブレンドのＴｇ（ＰＣ／Ｐ
ＥＣに富む相のＴｇ）の上昇および６６ｐｓｉでのより
高いＨＤＴが得られる。加えて、ＰＢＮ／ＰＣブレンド
（Ｒ４）が望ましくない真珠層外観を呈しているのに対
して、ＰＢＮ／ＰＥＣブレンド（Ｅ１およびＥ２）は驚
くべきことに均質な外観を示した。それ故に、ＰＢＮ／
ＰＥＣブレンドは類似のＰＢＴ／ＰＥＣブレンドに比較
して著しく良好な熱的特性と、ＰＢＮ／ＰＣブレンドよ
り著しく良好な外観を持つ。

【００５９】 表II：ＰＢＮ／ＰＥＣブレンドの特性 Ｒ１ Ｒ２ Ｒ３ Ｒ４ Ｅ１ Ｅ２ 原材料 ＰＢＴ 42.40 42.40 42.40 ---- ---- ---- ＰＢＮ ---- ---- ---- 42.40 42.40 42.40 ＰＣ−１ 45.87 ---- ---- 45.87 ---- ---- ＰＥＣ−１ ---- 45.87 ---- ---- 45.87 ---- ＰＥＣ−２ ---- ---- 45.87 ---- ---- 45.87 ＭＢＳ 11.00 11.00 11.00 11.00 11.00 11.00 諸安定剤^* 0.73 0.73 0.73 0.73 0.73 0.73諸特性 Ｔｇ^**（℃） 124 101 96 141 161 157 ＨＤＴ；264psi（℃） 83 63 62 106 101 100 ＨＤＴ；66psi（℃） 102 73 68 125 133 131 Ｄ／Ｂ温度（℃） -40 -47 <-47 -40 -35 -43 降伏応力（psi） 7300 7200 7100 7400 8000 7900 破断時応力（psi） 7500 7500 7800 6900 9000 9100 引張伸び（％） 178 154 146 84 115 108 ［脚註］＊＝ＰＥＴＳ：０．３０重量％；Irganox 1076：０．３０重量％； Seenox 412S：０．０５重量％；亜燐酸：０．０８重量％ ＊＊＝ＰＣまたはＰＥＣに富む相のＴｇ。

【００６０】表III はＰＣをＰＢＮとブレンドすると
（Ｒ６）良好な熱機械的特性（高いＨＤＴ）を有する物
質が得られるが、この物質は望ましくない真珠層外観を
呈している。ブレンドＥ３−Ｅ６のブレンドに対して
は、ＰＣのＰＥＣによる置換量を増していくと、物質の
外観が益々改善され、一方良好な熱機械的特性および衝
撃特性が維持される。驚くべきことに、Ｅ３−Ｅ６の熱
機械的特性はＲ６とＥ７の特性の間でＰＥＣ含有分と共
に線形的に変化することはなかった。Ｅ３−Ｅ６はＥ７
より顕著に良好な熱機械的特性を持っていた。加えて、
Ｅ３−Ｅ６の外観はＲ６より良く、その改善の度合いは
ＰＥＣ含有分の増加に伴って増大している。Ｅ４および
Ｅ５に対しては真珠層外観は辛うじて検出できる程度で
あるが、Ｅ６およびＥ７に対しては真珠層外観は観察さ
れなかった。

【００６１】 表III：ＰＢＮ／ＰＣ／ＰＥＣ三元ブレンド Ｒ５ Ｒ６ Ｅ３ Ｅ４ Ｅ５ Ｅ６ Ｅ７ 原材料 ＰＢＴ 39.30 ---- ---- ---- ---- ---- ---- ＰＢＮ ---- 39.30 39.30 39.30 39.30 39.30 39.30 ＰＣ−２ 46.20 46.20 34.65 23.10 23.10 11.55 ---- ＰＥＣ−２ ---- ---- 11.55 23.10 ---- 34.65 46.2 ＰＥＣ−１ ---- ---- ---- ---- 23.10 ---- ---- ＭＢＳ 14.00 14.00 14.00 14.00 14.00 14.00 14.00 諸安定剤^* 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 0.50 諸特性 Ｔｇ^**（℃） 142 150 154 157 163 162 157 推定HDT;264psi(℃)^* 94 118 111 109 109 108 104 推定HDT;66psi(℃)^** 136 150 152 155 157 154 141 Ｄ／Ｂ温度（℃） -60 -60 <-60 -60 -55 -55 -50 Dynatup -50℃最大 負荷(ft.lb) 42 47 44 42 49 38 40 Dynatup -50℃合計 エネルキ゛ー(ft.lb.) 52 50 46 44 51 41 42 引張強さ（psi） 6300 6400 6100 6500 6200 6200 6500 引張伸び（％） 96 72 54 71 62 62 63 曲げ強さ(psi) 10300 9700 9700 10000 9900 10000 10200 曲げ弾性率(psi) 230300 211100 207300 212100 204800 190000 182600 ［脚註］＊＝３℃／分の加熱速度を使用して動的機械分析から測定された貯蔵弾 性率が１０^8.9 パスカルであるときの温度。

【００６２】 ＊＊＝３℃／分の加熱速度を使用して動的機械分析から測定された貯蔵 弾性率が１０^8.3 パスカルであるときの温度。 表IVはＰＥＮ／ＰＥＣ−１ブレンド（Ｅ８）がＰＥＮ／
ＰＣブレンド（Ｒ７）より高いＨＤＴを有することを示
している。加えて、ＰＥＮ／ＰＥＣ−１ブレンドの外観
はＰＥＮ／ＰＣブレンドよりづっと良い。ＰＥＮ／ＰＣ
ブレンドは真珠層外観を有しているが、ＰＥＮ／ＰＥＣ
−１ブレンドは均質な非真珠層外観を有している。

【００６３】 表IV：ＰＥＮ／ＰＥＣ−１ブレンド Ｒ７ Ｅ８ 原材料 ＰＥＮ 42.40 42.40 ＰＣ−２ 45.87 --- ＰＥＣ−１ --- 45.87 ＭＢＳ 11.00 11.00 諸安定剤^* 0.73 0.73諸特性 HDT;66psi(℃) 128 141 HDT;264psi(℃) 107 123 引張強さ（psi） 6800 6800 引張伸び（％） 40 16 曲げ弾性率(psi) 257000 248500 曲げ強さ(psi) 11600 11900 ［脚註］＊＝表IIにおけると同じ。

【００６４】表ＶはＥ９がＲ８より高いＨＤＴ、引張強
さ、曲げ弾性率および曲げ強さを有することを示してい
る。 表Ｖ：ＰＥＮ／ＰＣ／ＰＥＣ−１三元ブレンド Ｒ８ Ｅ９ 原材料 ＰＥＴ 48.40 --- ＰＥＮ --- 48.40 ＰＣ−３ 22.94 22.94 ＰＥＣ−１ 22.94 22.94 ＭＢＳ 11.00 11.00 諸安定剤^* 0.73 0.73諸特性 HDT;66psi(℃) 122 133 HDT;264psi(℃) 77 109 引張強さ（psi） 5400 6700 引張伸び（％） 32 24 曲げ弾性率(psi) 246100 258300 曲げ強さ(psi) 10400 11700 ［脚註］＊＝表IIにおけると同じ。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ (Ｃ０８Ｌ 67/02 51:04） (Ｃ０８Ｌ 67/02 69:00）

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）下記の式Ｉ 【化１】 の反復単位（但し上記式中、各Ｒ¹ は個々に２価の脂肪
   族炭化水素、脂環式炭化水素、ポリオキシアルキレンま
   たはこれらの基の混合物であり、各Ａ¹ は個々に二価の
   ナフタリンまたはそれらの基の混合物である）を含有す
   るアルキレンナフタノエートポリエステル約９０乃至約
   １０重量％（ｂ）下記の式II 【化２】 の反復単位（但し上記式中、Ａｒはジカルボン酸または
   ジカルボン酸の混合物の二価の芳香族残基であり、Ａ
   ｒ′は二価フェノールまたは二価フェノールの混合物の
   二価の芳香族残基である）を含有する本質的に非晶質の
   ポリマー約１０乃至約９０重量％、および（ｃ）酸性Ｏ
   Ｈ基を有するホスファイト、酸性燐酸塩、ポリ酸ピロ燐
   酸塩およびその酸性塩、周期律表第ＩＢおよびIIＢ族金
   属の燐酸塩並びに燐オクソ酸からなる群から選ばれる抑
   制剤、を含む熱可塑性樹脂組成物。
2. 【請求項２】 式IIにおいてｘ＝０である反復単位を有
   するポリカーボネート樹脂を更に含む請求項１記載の熱
   可塑性樹脂組成物。
3. 【請求項３】 式IIのＡｒ′が二価フェノール成分とし
   てのビスフェノールＡの芳香族残基から誘導される請求
   項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
4. 【請求項４】 式IIのＡｒがイソフタル酸、テレフタル
   酸またはこれらの混合物の芳香族残基から誘導される請
   求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
5. 【請求項５】 式Ｉのナフタノエートポリエステルが、
   Ａ¹ がジ酸成分の２，６−ナフタン酸またはその誘導体
   からの残基であり、そしてＲ¹ がエチレングリコール、
   プロパンジオール、ブタンジオール、シクロヘキサンジ
   メタノールおよびこれらの誘導体から本質的になる群か
   ら選ばれるジオール成分からの残基である、ポリアルキ
   レンナフタノエートである請求項１記載の熱可塑性樹脂
   組成物。
6. 【請求項６】 更にゴム質の耐衝撃性改良剤を含んでお
   り、この耐衝撃性改良剤がゴム質の幹部と硬質ポリマー
   性の枝部またはシェルを含むグラフトコポリマーである
   請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
7. 【請求項７】 グラフトコポリマーがメチルメタクリレ
   ート−ブタジエン−スチレングラフトコポリマーおよび
   アクリロニトリル−ブタジエン−スチレングラフトコポ
   リマーから選ばれる請求項６記載の熱可塑性樹脂組成
   物。
8. 【請求項８】 式Ｉのナフタノエートポリエステルが約
   １０乃至約９０重量％、式IIの非晶質ＰＥＣ樹脂が約９
   ０乃至約１０重量％（但し、この非晶質のＰＥＣ熱可塑
   性樹脂は０乃至約６０重量％のポリカーボネートを含
   む）、ゴム質の耐衝撃性改良剤が０乃至約２５重量％、
   ガラスまたは鉱物質充填剤が０乃至約６０重量％、そし
   て抑制剤が約０．００５乃至約２．０重量％含まれてい
   る請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
9. 【請求項９】 式Ｉのナフタノエートポリエステルが約
   ２０乃至約６０重量％そして式IIの非晶質ＰＥＣ樹脂が
   約２０乃至約６０重量％含まれ、前記重量％が前記熱可
   塑性樹脂の合計重量に基づいている請求項１記載の熱可
   塑性樹脂組成物。
10. 【請求項１０】 式IIにおいてｘ＝０である反復単位を
    有するポリカーボネート樹脂を約１０乃至約４０重量％
    含む請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。