DE69922713T2

DE69922713T2 - Polyesterformmasse

Info

Publication number: DE69922713T2
Application number: DE1999622713
Authority: DE
Inventors: Bret Ja Mount Vernon Chisholm
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: SABIC Global Technologies BV
Priority date: 1998-01-28
Filing date: 1999-01-14
Publication date: 2005-12-15
Anticipated expiration: 2019-01-15
Also published as: SG74114A1; JPH11279389A; DE69922713D1; EP0933395A3; EP0933395A2; EP0933395B1

Description

Polycarbonat-(PC)-Blends mit aromatischen kristallinen Polyestern sind wohl bekannt und wertvoll mit ihrer Kombination aus Verarbeitbarkeit, Lösungsbeständigkeit und Schlagzähigkeit. In den meisten Fällen zeigen diese Blends auch eine gute gleichmäßige Oberflächenerscheinung. Die thermischen Eigenschaften dieser Blends, insbesondere unter Belastung, sind eine Funktion der Glasübergangstemperatur (Tg) der polycarbonatreichen Phase. Bis zum Umfang, in dem das Polycarbonat teilweise mit dem Polyester mischbar ist, wird die PC-Tg des Blends im Vergleich zu reinem PC reduziert (ref. J. Applied Polymer Sci. 48, 2249 (1993)). Dies führt zu einem Abfall der thermischen Eigenschaften, wie z. B. Wärmeverformung unter Belastung (HDT).
Wenn man versucht, den Abfall der Blend-Tg durch Verwendung von Polycarbonatharz mit höherer Tg anzugehen, können nach wie vor Probleme bestehen. Polyarylate und die entsprechenden Polyestercarbonatharze (PEC) sind dafür bekannt, dass sie bei höheren Tgs einige der Eigenschaften von Polycarbonaten besitzen (siehe US 4,430,484 ). Jedoch gibt es lediglich einen geringen, wenn überhaupt irgendeinen Vorteil in HDT gegenüber Standard-PC-Blends mit geringerer Tg, wenn diese Polyarylate oder Polyestercarbonate mit Standard-Polyestern auf Basis von Alkylterephthalat, wie z. B. Polyethylenterephthalat (PBT), gemischt werden. Die Polyestercarbonate und Polyarylate mit höherer Tg sind besser mischbar mit den Alkylterephthalatharzen und die resultierende Tg des Blends ist etwa die gleiche oder niedriger als bei einem analogen PC-Alkylterephthalatblend.
Ein weiterer Weg, um den Verlust der thermischen Eigenschaften in Polyesterpolycarbonatblends anzugehen, ist, einen kristallinen Polyester zu verwenden, der eine höhere Tg als die Standard Polyalkylenterephthalate, Polyethylenterephthalat (PET) und PBT PC hat (ref. Research Disclosure, Nov. 1987, Seite 667 bis 669). Kristalline Polyester mit höherer Tg wurden kürzlich kommerziell als Alkylnaphthanoatpolyesterharze, wie z. B. Polyethylennaphtanoat (PEN) oder Polybutylennaphthanoat (PBN), erhältlich. Unglücklicherweise ergeben diese Naphthanoatpolyesterharze, wenn sie mit Polycarbonat geblendet werden, spritzgegossene Teile mit schlechtem Aussehen, die eine schlecht dispergierte, nicht einheitliche, perlmuttartige Oberfläche zeigen.
Daher sind PC-Polyester-Blends mit höherer Wärmekapazität und gutem Aussehen und guten mechanischen Eigenschaften schwierig zu erhalten. Somit ist es erwünscht, einen Polycarbonat-/Polyesterblend mit einer Kombination von Eigenschaften, einschließlich erhöhter Tg, hoher Schlagzähigkeit, hoher Wärmverformbarkeitstemperatur (HDT), sowie gleichmäßigem Aussehen zu erhalten.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Es ist dem Fachmann wohl bekannt, dass das Gebiet der Modifikation der physikalischen Eigenschaften eines Polymeren durch Zugabe von verschiedenen Additiven oder anderen Polymeren eher von empirischer Art ist als eine vorhersehbare Wissenschaft mit geringer, wenn überhaupt, Vorhersagbarkeit der Effekte, die ein bestimmtes Additiv in einem bestimmten Polymer hat.
Üben aschenderweise haben wir gefunden, dass das Blenden der Alkylnaphthanoatpolyester mit Polyestercarbonaten Blends ergibt, die die Ziele des Aussehens und der niederen Tg lösen. Anstatt den erwarteten Blend mit niedriger Tg und schlechtem Aussehen zu erhalten, ergab das Polyalkylennaphthanoat mit dem Polyestercarbonatharz Blends mit einer feinen Dispersion und einem ausgezeichneten Aussehen. Zusätzlich zeigen die Blends eine reduzierte Mischbarkeit im Vergleich mit Standardalkylterephthalatpolyester-Polyestercarbonatblends und haben höhere Tgs mit verbesserten thermischen Eigenschaften, wie z. B. HDT.
Diese besondere Kombination von Polyestercarbonat oder Polyarylatharzen mit Polyalkylennaphthanoatpolyestern löst sowohl die Probleme des Aussehens als auch der thermischen Eigenschaften, während die Vorteile der Lösungsbeständigkeit, Verarbeitbarkeit, Steifheit und Schlagzähigkeit aufrechterhalten werden.
Es ist ebenfalls wichtig, die Reaktion zwischen den Polynaphthanoaten und Polyestercarbonaten/Polyarylaten während des Schmelzprozesses zu verhindern, da eine solche Reaktion zu Copolymerbildung und einem Abbau der thermischen Eigenschaften führen würde, sowie auch zur Bildung von Farbe und unerwünschten Verarbeitungseffekten, wie z. B. Gasentwicklung. Die Verwendung von bestimmten sauren Phosphorarten ist erwünscht, um eine Schmelzreaktion der geblendeten Polymere zu verhindern.
Gemäß vorliegender Erfindung wird ein thermoplastisches Harz zur Verfügung gestellt, das eine erhöhte Kombination von Eigenschaften hat, einschließlich erhöhtem Glasübergang, höherer Wärmeverformungstemperatur (HDT), sowie ein gleichmäßiges Aussehen und gute Schmelzstabilität besitzt, bestehend aus:

a) 90 bis 10 Gewichtsprozent eines Polyesternaphthanoats enthaltend die Wiederholungseinheiten der Formel I:
wobei jedes R¹ unabhängig voneinander ein divalenter aliphatischer Kohlenwasserstoff, alizyklischer Kohlenwasserstoff, Polyoxyalkylenrest oder Mischungen daraus und jedes A¹ unabhängig voneinander ein divalenter Naphthalinrest oder Mischungen daraus ist.
b) 10 bis 90 Gewichtsprozent eines im wesentlichen amorphen Polymeren, enthaltend die Wiederholungseinheiten der Formel II:
wobei Ar ein divalenter aromatischer Rest einer Dicarbonsäure oder eine Mischung von Dicarbonsäuren und Ar' der divalente aromatische Rest eines Dihydrophenols oder Mischung von Dihydrophenolen ist und x und y relative Gewichtsprozente der Ester- und der Carbonateinheiten sind, wobei x 20 bis 100 ist und y 0 bis 80, sowie
c) einem Quencher, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten mit zumindest einem sauren Wasserstoff, sauren Phosphatsalzen, Polysäurepyrophosphaten, Phosphaten der Gruppe IB- und Gruppe IIB-Metalle, sowie Phosphoroxo-Säuren.

Es wurde weiterhin gefunden, dass, wenn eine Portion eines aromatischen Standard-Polycarbonats (Formel II, wobei x = 0 ist) zu den Polyestercarbonat-Alkylnaphthanoat-Polyesterblends zugegeben wird, die thermischen Eigenschaften über jedes zu dem Naphthanoatpolyester selbst zugegebene amorphe Harz hinaus erhöht werden.
Zusätzlich wird erwartet, dass mit Blick auf die Polyestercarbonat-Polyarylatharze, die fotoreagieren, um ein UV-stabiles Material zu erzeugen (ref. J. Polymer Sci. Part A-1, 9,3263, 1971), diese Blends eine verbesserte Beständigkeit der Eigenschaften beim Altern im Außenbereich im Vergleich zu Standardpolycarbonat-Alkylterephthalatblends zeigen.
EINGEHENDE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
Die Polyestercarbonatharze, allgemein auch als Copolyesterpolycarbonatharze bezeichnet, sind Copolymere aus aromatischen Diphenolen, die mit Dicarbonsäuren und Carbonsäuren oder ihren Derivaten zur Reaktion gebracht werden. Eine eng verwandte Harzfamilie wird allgemein als Polyarylatharze bezeichnet, wobei die Carbonatbindungen fehlen, was zu einem amorphen aromatischen Polyester führt, erhalten aus Diphenolen und aromatischen Disäuren oder Derivaten davon. Beide Harzfamilien werden hier im Folgenden als „PEC" bezeichnet und in den erfindungsgemäßen Blends verwendet. Diese Polymere können durch eine Vielzahl von Verfahren hergestellt werden, z. B. entweder durch Schmelzpolymerisation oder durch Grenzflächenpolymerisation. Eine Diskussion von Polyarylatharzen und ihrer Herstellung ist in Kapitel 10, Seite 255 bis 281 aus „Engineering Thermoplastics Properties and Applications", herausgegeben von James M. Margolis, veröffentlicht von Marcel Dekker Inc. 1985 enthalten.
Schmelzpolymerisationsverfahren für die Herstellung von PEC-Harzen kann die Coreaktion von z.B. verschiedenen Mischungen von Dihydrophenolen und Esterprecursern bedingen, wie z.B. Diphenylderivate von Iso- und Terephthalaten und ihre Mischungen. Diphenylcarbonate können verwendet werden, um Polyestercarbonatcopolymere herzustellen. Verschiedene Katalysatoren oder Mischungen von Katalysatoren, wie z. B. Lithiumhydroxid oder Lithiumstearat, können ebenfalls verwendet werden, um die Polymerisationsreaktionen zu beschleunigen.
Im Allgemeinen umfasst das Verfahren der Grenzflächenpolymerisation die Reaktion eines Dihydrophenols mit Disäure oder einem Esterprecurser-Derivat und wahlweise einem Carbonatprecurser in einem Zweiphasensystem mit Katalysator und oftmals einem Säureakzeptor, wenn Dicarbonsäure und Carbonatprecurser Disäurehalogenide sind. Beispiele für Grenzflächenpolymerisationstechniken können in den U.S. Patenten Nr. 3,169,121 und 4,487,896 gefunden werden.
Obwohl die Reaktionsbedingungen der Herstellungsverfahren variieren können, beinhalten einige der bevorzugten Verfahren typischerweise das Auflösen oder Dispergieren von Dihydrophenolreaktanten in wässriger Lauge, Kombinieren der erhaltenen Mischung mit einem geeigneten wasserunlöslichen Lösungsmedium und in Kontaktbringen der Reaktanten mit dem Carbonatprecurser, wie z.B. Phosgen und Disäuren oder Derivaten, wie z.B Disäurechloriden, in Gegenwart eines geeigneten Katalysators unter kontrollierten pH-Bedingungen. Die am meisten verwendeten mit Wasser unmischbaren Lösungsmittel beinhalten Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan, Chlorbenzol und Toluol.
Vorteilhafterweise kann ein Katalysator zu der Reaktionsmischung zugegeben werden, um die Reaktion voranzutreiben. Der Katalysator beschleunigt typischerweise die Polymerisationsrate der Dihydrophenolreaktanten mit den Carbonat-/Esterprecursern. Repräsentative Katalysatoren beinhalten z. B. tertiäre Amine, wie z. B. Triethylamin, quaternäre Phosphoniumverbindungen und quaternäre Ammoniumverbindungen, sind aber nicht darauf beschränkt.
Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Polyestercarbonatcopolymeren beinhaltet eine Phosgenierungsreaktion. Die Temperatur, bei der die Phosgenierungsreaktion stattfindet, kann zwischen unterhalb von etwa 0°C bis etwa 100°C variieren. Die Phosgenierungsreaktion findet vorzugsweise bei Temperaturen von etwa Raumtemperatur (etwa 23°C) bis etwa 50°C statt. Da die Reaktion exotherm ist, kann die Rate der Phosgenzugabe dazu verwendet werden, die Reaktionstemperatur zu kontrollieren.
Die Dihydrophenole, die verwendet werden, sind bekannt und als reaktive Gruppen werden die phenolischen Hydroxylgruppen angenommen. Typisch für einige der eingesetzten Dihydrophenole, sind Bisphenole, wie z. B. 4-Hydroxyphenylmethan, 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan (auch bekannt als Bisphenol-A), 2,2-Bis-4-hydroxy-3,5-dibromphenylpropan, Dihydrophenolether, wie z. B. Bis-4-hydroxyphenylether, Bis-3,5-dichlor-4-hydroxyphenylether, p,p'-Dihydroxydiphenyl und 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl, Dihydroxyarylsulfone wie z. B. Bis-4-hydroxyphenylsulfon, Bis-3,5-dimethyl-4-hydroxyphenylsulfon, Dihydroxybenzole, wie z. B. Resorcin, Hydrochinon, Halo- und Alkyl-substituierte Dihydroxybenzole, wie z. B. 1,4-Dihydroxy-2,5-dichlorbenzol, 1,4-Dihydroxy-3-methylbenzol, sowie Dihydroxydiphenylsulfide und -sulfoxide, wie z. B. Bis-4-hydroxyphenylsulfid, Bis-4-hydroxyphenylsulfoxid und Bis-3,5-dibrom-4-hydroxyphenylsulfoxid. Eine Vielzahl von weiteren Dihydrophenolen sind erhältlich und in den U.S. Patenten Nr. 2,999,835, 3,028,365 und 3,153,008 offenbart. Es ist natürlich möglich, zwei oder mehr verschiedene Dihydrophenole oder eine Kombination von einem Dihydrophenol mit einem Glykol einzusetzen.
Die Carbonatprecurser sind typischerweise ein Carbonylhalogenid, ein Diarylcarbonat oder ein Bishaloformiat. Die Carbonylhalogenide beinhalten z. B. Carbonylbromid, Carbonylchlorid sowie Mischungen daraus. Die Bishaloformiate beinhalten die Bishaloformiate von Dihydrophenolen, wie z. B. Bischlorformiate von 2,2-Bis-4-hydroxy-3,5-dichlorphenylpropan, Hydrochinon oder Bishaloformiate von Glykol. Während alle oben genannten Carbonatprecurser geeignet sind, ist Carbonylchlorid, auch bekannt als Phosgen, bevorzugt.
Allgemein kann jede Dicarbonsäure, die konventionell für die Herstellung von Polyestern verwendet wird, bei der Herstellung von Polyestercarbonatharzen verwendet werden. Jedoch werden die PEC, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, mit aromatischen Dicarbonsäuren und insbesondere Terephthalsäure sowie Mischungen daraus mit Isophthalsäure hergestellt.
Statt der Verwendung der Dicarbonsäure per se ist es auch möglich, manchmal sogar bevorzugt, verschiedene Derivate der Säureeinheit zu verwenden. Anschauliche Beispiele für diese reaktiven Derivate sind die Säurehalogenide. Die bevorzugten Säurehalogenide sind die Säuredichloride und die Säuredibromide. Daher ist es möglich, z. B. an Stelle der Verwendung von Terephthalsäure oder Mischungen daraus mit Isophthalsäure Terephthaloyldichlorid sowie Mischungen daraus mit Isophthaloyldichlorid zu verwenden.
Bei den konventionellen Grenzflächenpolymerisationsverfahren zur Herstellung von PEC, Polycarbonaten und Polyarylaten wird üblicherweise ein Molekulargewichtsregulator (ein Kettenstopper), vor oder während den Polymerisationsreaktionen mit Carbonat- und/oder Esterprecursern der Reaktionsmischung zugesetzt. Geeignete Molekulargewichtsregulatoren beinhalten z. B. Monohydrophenole, wie z. B. Phenol, Chroman-I, Para-t-butylphenol und p-Cumylphenol.
Die Anteile der Reaktanten, die eingesetzt werden, um PEC herzustellen, variieren in Übereinstimmung mit der vorgesehenen Verwendung der erfindungsgemäßen Blends, die dieses Produktharz enthalten. Im Allgemeinen kann die Menge der kombinierten Estereinheiten zwischen etwa 20 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-% relativ zu den Carbonateinheiten, vorzugsweise etwa 40% bis etwa 90 Gew.-% relativ zu den Carbonateinheiten, sein.
Das bevorzugte „PEC", das als Inhaltsstoff in den erfindungsgemäßen Blends verwendet wird, hat vorzugsweise Ester-/Carbonateinheiten der Formel II:
wobei Ar ein divalenter aromatischer Rest einer Dicarbonsäure oder Dicarbonsäuremischung ist und Ar' der divalente aromatische Rest eines Dihydrophenols oder einer Mischung aus Dihydrophenolen.
Ar ist eine Arylgruppe und besonders bevorzugt der Rest von Iso- und Terephthalat oder Mischungen daraus und hat die Formel
Die divalenten Reste der Dihydrophenole, Ar', können durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert werden:
wobei A ein divalenter Kohlenwasserstoffrest ist, welcher etwa 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatome enthält oder ein substituierter divalenter Kohlenwasserstoffrest aus etwa 1 bis etwa 15 Kohlenstoffatomen und Substituentgruppen, wie z. B. Halogen, -S-, -S(O)₂- oder -O-, jedes X unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Halogen und einem monovalenten Kohlenwasserstoffrest, wie z. B. einer Alkylgruppe von 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe von 6 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen, einer Aralkylgruppe von etwa 7 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen, einer Alkoxygruppe von 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen, und m 0 oder 1 ist und n eine ganze Zahl von 0 bis etwa 5. Ar' kann ein einzelner aromatischer Ring, wie z. B. Hydrochinon oder Resorcin sein oder ein mehrfacher aromatischer Ring wie Biphenol oder Bisphenol-A.
Im bevorzugten „PEC"-Harz aus Formel II ist y, der Kohlenstoffgehalt, von 0 bis etwa 80 und vorzugsweise von 5 bis etwa 70 und x, der aromatische Estergehalt, etwa 20 bis etwa 100 und vorzugsweise von etwa 30 bis etwa 95. Besonders bevorzugt ist x von 50 bis etwa 95. In der Formel II repräsentieren x und y die jeweiligen Gewichte der Carbonateinheiten und der aromatischen Estereinheiten, basierend auf 100 Teilen Gesamtgewicht. Wenn y 0 ist, sind die Carbonatbindungen abwesend und das Polyesterharz ist als Polyarylat bekannt.
Allgemein kann jede Dicarbonsäure, die üblicherweise bei der Herstellung von Polyestern verwendet wird, für die Herstellung von Polyestercarbonatharzen verwendet werden. Jedoch werden die erfindungsgemäß verwendeten PEC mit aromatischen Dicarbonsäuren und insbesondere Terephthalsäure sowie Mischungen daraus mit Isophthalsäure hergestellt, wobei das Gewichtsverhältnis von Terephthalsäure zu Isophthalsäure im Bereich von etwa 5:95 bis etwa 95:5 ist.
Das bevorzugte PEC zur Verwendung als Bestandteil (b) in den erfindungsgemäßen Blends ist jenes, welches aus der Reaktion von Bisphenol-A und Phosgen mit Iso- und Terephthaloylchlorid erhalten wird und eine intrinsische Viskosität von etwa 0,5 bis etwa 0,65 Deziliter/Gramm (gemessen in Methylenchlorid bei einer Temperatur von 25°C) besitzt.
Blends von verschiedenen Polyarylaten und Polyestercarbonaten können ebenfalls für diese Zusammensetzungen verwendet werden.
Polyesternaphthanoate, die für die Herstellung der vorliegenden Zusammensetzungen verwendet werden, beinhalten solche mit Struktureinheiten der Formel I:
wobei jedes R¹ unabhängig voneinander ein divalenter aliphatischer Kohlenwasserstoff, alizyklischer Kohlenwasserstoff, Polyoxyalkylenrest oder Mischungen daraus und jedes A¹ unabhängig voneinander ein divalenter Naphthalinrest oder Mischungen daraus darstellt. Beispiele für geeignete Polyester, welche die Struktur von Formel I enthalten, sind Polyalkylennaphthanoate, elastomere Polyester, flüssig-kristalline Polyester und Polyestercopolymere. Es ist ebenfalls möglich, verzweigte Polyester zu verwenden, in die ein Verzweigungsmittel z. B. ein Glykol mit drei oder mehr Hydroxylgruppen oder eine trifunktionale oder multifunktionale Carbonsäure eingebracht wurde. Behandlung des Polyesters mit einer dreifunktionellen oder multifunktionellen Epoxyverbindung, z. B. Triglycidylisocyanurat, kann ebenso genutzt werden, um einen verzweigten Polyester herzustellen. Weiterhin ist es manchmal erwünscht, verschiedene Konzentrationen von Säure- und Hydroxylendgruppen auf dem Polyester zu haben, abhängig von der letztendlichen Endverwendung der Zusammensetzung.
In manchen Fällen ist es erwünscht, die Anzahl der Säureendgruppen durch Verwendung von Säure-reaktiven Spezies zu reduzieren, typischerweise auf weniger als etwa 30 Mikroäquivalente pro Gramm. In anderen Fällen ist es erwünscht, dass der Polyester eine relativ hohe Carboxylendgruppenkonzentration hat, z. B. etwa 5 bis 250 Mikroäquivalente pro Gramm, oder bevorzugt etwa 20 bis 70 Mikroäquivalente pro Gramm.
Der R¹-Rest kann z. B. ein C_2-10-Alkylenrest, ein C_6-10-alizyklischer Rest oder ein Polyoxyalkylenrest sein, in welchem die Alkylengruppen etwa 2-6 und meistens 2 oder 4 Kohlenstoffatome enthalten. Der A¹-Rest in der oben genannten Formel ist meist 1,4- oder 2,6-Naphthylen.
Die Polyalkylennaphthanoate, z. B. Polyethylennaphthanoat, Polycyclohexyldimethylennaphthanoat, Polypropylennaphthanoat und Polybutylennaphthanoat sind die erfindungsgemäß bevorzugten Polyester, wobei Polyethylennaphthanoat und Polybutylennaphthanoat die besonders bevorzugten Mitglieder sind. Verschiedene Mischungen der oben genannten Polyalkylennaphthanoate können ebenfalls geeignet sein.
Wegen der Tendenz von Polyestern, hydrolytischem Abbau bei den hohen Extrusions- und Schmelztemperaturen zu unterliegen, die auf die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen angewendet werden, ist es bevorzugt, dass der Polyester im Wesentlichen wasserfrei ist. Der Polyester kann durch Mischen mit anderen Ingredienzien vorgetrocknet werden. Meistens wird der Polyester ohne Vortrocknen verwendet und die flüchtigen Materialien werden durch Vakuumentlüften des Extruders entfernt.
Die Polyester haben üblicherweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 20,000 bis 100,000, bestimmt durch Gelpermationschromatographie.
Wie zuvor bemerkt wurde weiterhin gefunden, dass sich, wenn eine Menge von aromatischem Standardpolycarbonat zu den Polyestercarbonat-Alkylnaphthanoat-Polyesterblends zugegeben wird, die thermischen Eigenschaften weiterhin erhöhen.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform ist es erwünscht, Polycarbonat als zusätzliche Komponente in den oben genannten Blend aus Polyestercarbonat und Polyesternaphthanoat einzubringen. Polycarbonatharze, die für die Herstellung der erfindungsgemäßen Blends geeignet sind, sind üblicherweise aromatische Polycarbonatharze.
Typischerweise werden diese hergestellt durch Reaktion eines Dihydrophenols mit einem Carbonatprecurser, wie z. B. Phosgen, einem Haloformiat oder einem Carbonatester. Allgemein gesagt können solche Carbonatpolymere als solche typisiert werden, die wiederkehrende Struktureinheiten der Formel II besitzen, wobei der Estergehalt x 0 ist. Ar' ist ein divalenter aromatischer Rest des Dihydrophenols, wie zuvor diskutiert, der in der Polymerherstellungsreaktion eingesetzt wird.
Diese aromatischen Polycarbonate können durch bekannte Verfahren hergestellt werden, z.B. und wie oben beschrieben, indem ein Dihydrophenol mit einem Carbonatprecurser, wie z. B. Phosgen, in Übereinstimmung mit Verfahren, wie sie in der oben zitierten Literatur und in dem U.S. Patent Nr. 4,123,436 oder durch Umesterungsverfahren, wie in U. S. Patent Nr. 3,153,008 offenbart sind, zur Reaktion gebracht wird, sowie auch durch andere Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind.
Es ist ebenfalls möglich, zwei oder mehr unterschiedliche Dihydrophenole oder ein Copolymer eines Dihydrophenols mit einem Glykol oder mit einem hydroxy- oder säureterminierten Polyester zu verwenden oder mit einer zweiwertigen Säure oder Hydroxysäure, falls ein Carbonatcopolymer oder Mischpolymerisat eher erwünscht ist als ein Homopolymer für die Verwendung bei der Herstellung von erfndungsgemäßen Polycarbonatmischungen. Verzweigte Polycarbonate sind ebenfalls geeignet, wie in U. S. Patent Nr. 4,001,184 beschrieben. Es können auch Blends aus linearem Polycarbonat und verzweigtem Polycarbonat verwendet werden. Darüber hinaus können Blends von jedem der oben genannten Materialien zur erfindungsgemäßen Durchführung verwendet werden, um das aromatische Polycarbonat zur Verfügung zu stellen.
In jedem Fall ist das bevorzugte aromatische Carbonat, das für die erfindungsgemäße Durchführung verwendet werden kann, ein Homopolymer, z.B. ein Homopolymer erhalten aus 2,2-Bis-4-hydroxyphenylpropan (Bisphenol-A) und Phosgen, kommerziell erhältlich unter der Markenbezeichnung LEXAN, registriertes Warenzeichen der General Electric Company.
Die Ausgangspolycarbonate sind vorzugsweise hochmolekulargewichtige aromatische Carbonatpolymere mit einer intrinsischen Viskosität, bestimmt in Chloroform bei 25°C, von etwa 0,3 bis etwa 1,5 dl/g, vorzugsweise von etwa 0,45 bis etwa 1,0 dl/g. Diese Polycarbonate können verzweigt oder unverzweigt sein und haben üblicherweise ein gewichtsmittleres Molekulargewicht von etwa 10,000 bis etwa 200,000, vorzugsweise von etwa 20,000 bis etwa 100,000, gemessen durch Gelpermeationschromatographie.
Alle Typen von Polycarbonatendgruppen werden als innerhalb der Offenbarung der vorliegenden Erfindung angesehen.
Die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung kann zusätzliche Komponenten enthalten, die nicht mit den zuvor genannten erwünschten Eigenschaften wechselwirken. Die Zusammensetzung kann wahlweise Schlagverbesserer, wie z. B. einen gummiartigen Schlagverbesserer enthalten. Vorzugsweise werden solche Schlagverbesserer in einer Menge von weniger als etwa 30 und vorzugsweise weniger als etwa 20%, besonders bevorzugt weniger als etwa 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, verwendet. Typische Schlagverbesserer werden erhalten aus einem oder mehreren Monomeren, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Olefinen, vinylaromatischen Monomeren, Acryl- oder Alkylacrylsäuren und ihren Esterderivaten sowie konjugierten Dienen. Besonders bevorzugte Schlagverbesserer sind die gummiartigen hochmolekulargewichtigen Materialien, einschließlich natürlichen und synthetischen Polymermaterialien, die Elastizität bei Raumtemperatur zeigen. Sie enthalten sowohl Homopolymere als auch Copolymere, einschließlich statistische, Block-, Radialblock-, Pfropf- sowie Kernschale-Copolymere sowie Kombinationen daraus. Geeignete Modifikatoren enthalten Kernschalen-Copolymere, aufgebaut aus einem gummiartigen Kern, auf welchen eine oder mehrere Schalen aufgepfropft werden. Der Kern besteht typischerweise im Wesentlichen aus einem Acrylatkautschuk oder einem Butadienkautschuk. Eine oder mehrere Schalen sind typischerweise auf den Kern gepfropft. Die Schale enthält vorzugsweise eine vinylaromatische Verbindung und/oder ein Vinylcyanid und/oder ein Alkyl(meth)acrylat. Der Kern und/oder die Schale(n) enthält oftmals multifunktionelle Verbindungen, die als Vernetzungsmittel und/oder als ein Pfropfmittel wirken können. Diese Polymere werden üblicherweise in mehreren Schritten hergestellt.
Olefinenthaltende Copolymere, wie z. B. Olefinacrylate und Olefindienterpolymere können in den vorliegenden Zusammensetzungen ebenfalls als Schlagmodifizierer verwendet werden. Ein Beispiel für ein Olefinacrylatcopolymer als Schlagzähverbesserer ist Ethylenethylacrylat. Andere höhere Olefinmonomere können in Copolymeren mit Alkylacrylaten eingesetzt werden, z. B. Propylen und n-Butylacrylat. Die Olefindienterpolymere sind im Stand der Technik wohl bekannt und fallen in die EPDM (Ethylenpropylendien)-Familie der Terpolymere. Polyolefine wie Polyethylen, Polyethylencopolymere mit alpha-Olefinen sind ebenfalls in diesen Zusammensetzungen verwendbar. Polyolefincopolymere mit Glycidylacrylaten oder -methacrylaten können besonders wirksam bei der Schlagzähmodifizierung von polyesterenthaltenden Blends sein.
Styrolenthaltende Polymere können ebenfalls als Schlagzähverbesserer verwendet werden. Beispiele für solche Polymere sind Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS), Acrylnitril-Butadien-alpha-Methylstyrol, Styrol-Butadien, Styrol-Butadien-Styrol (SBS), Styrol-Ethylen-Butylen-Styrol (SEBS), Methacrylat-Butadien-Styrol (MBS) und andere hochschlagzähe styrolenthaltende Polymere.
Grundsätzlich kann es erwünscht sein, einen anorganischen Füller in das thermoplastische Harz einzubringen, um zusätzliche vorteilhafte Eigenschaften, wie z. B. thermische Stabilität, erhöhte Dichte, Steifheit und Textur einzubringen. Typische anorganische Füller beinhalten Aluminiumoxid, amorphes Siliciumdioxid, Aluminiumsilicate, Glimmer, Feldspat, Lehme, Talk, Glasflocken, Glasfasern, Glasmikrokugeln, Metalloxide, wie z. B. Titandioxid, Zinksulfid und gemahlenen Quarz. Bevorzugte anorganische Füller können den aus der Harzzusammensetzung geformten Artikeln eine keramikartige Anmutung verleihen. Bevorzugte anorganische Füller, die in den vorliegenden thermoplastischen Zusammensetzungen verwendet werden, beinhalten Bariumsulfat und Glasfaser.
Die Spritzgusszusammensetzung kann von 0 bis etwa 65 Gewichtsprozent, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 50 Gewichtsprozent und besonders bevorzugt von etwa 10 bis etwa 40 Gewichtsprozent der Gesamtzusammensetzung eines anorganischen Füllermaterials enthalten. Glasfaser ist der bevorzugte Füller.
In den thermoplastischen Zusammensetzungen, die ein Polyesterharz und ein PEC- oder Polycarbonatharz enthalten, ist es bevorzugt, einen Stabilisator oder ein Quenchermaterial zu verwenden. Typischerweise werden solche Stabilisatoren in einer Menge von 0,001–10 Gewichtsprozent und bevorzugt in einer Menge von 0,005–2 Gewichtsprozent verwendet. Die bevorzugten Stabilisatoren beinhalten eine wirksame Menge eines Säurephosphatsalzes, eine Säure, Alkyl-, Aryl- oder gemischtes Phosphit mit zumindest einem Säurewasserstoff, ein Gruppe I B- oder Gruppe II B-Metallphosphatsalz, eine phosphorige Oxosäure, ein Metallsäurepyrophosphat oder eine Mischung daraus. Die Eignung einer speziellen Verbindung für die Verwendung als Stabilisator und die Bestimmung davon, wieviel als Stabilisator verwendet werden muss, kann leicht durch Herstellung einer Mischung der Polyesterharzverbindung, des PEC und wahlweise Polycarbonat mit oder ohne die spezielle Verbindung und Bestimmen des Effekts auf die Schmelzviskosität, Gasentwicklung und Farbstabilität oder die Bildung von Mischpolymerisaten bestimmt werden. Die sauren Phosphatsalze beinhalten Natriumdihydrogenphosphat, Monozinkphosphat, Kaliumhydrogenphosphat und Calciumdihydrogenphosphat. Die Phosphite können die Formel:
haben, wobei R¹, R² und R³ unabhängig voneinander ausgewählt werden aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Alkyl und Aryl, unter der Voraussetzung, dass zumindest eins von R¹, R² oder R³ Wasserstoff ist.
Die Phosphatsalze der Gruppe I B- oder Gruppe II B-Metalle beinhalten Zinkphosphat und Kupferphosphat. Die phosphorigen Oxosäuren beinhalten phosphorige Säure, Phosphorsäure, Polyphosphorsäure oder hypophosphorige Säure.
Die Polysäurepyrophosphate können die Formel: M^Z _xH_yP_nO_3n+1 haben, wobei M ein Metall ist, x eine Zahl von 1 bis 12 und y eine Zahl von 1 bis 12 ist, n eine Zahl von 2 bis 10, z eine Zahl von 1 bis 5 ist und die Summe von (xz) + y gleich n + 2 ist. Bevorzugt für M ist ein Alkali- oder Erdalkalimetall.
Der bevorzugte Blendbereich ist:

Polyalkylennaphthanoat 10–90 Gew.-%

PEC 90–10 Gew.-%

BPA-PC 0–60 Gew.-%

Kautschuk 0–25 Gew.-%

Glas oder Mineral 0–60 Gew.-%

Quencher/Stabilisator 0,005–2,0 Gew.-%
BEISPIELE
Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, sollen jedoch nicht so verstanden sein, dass ihr Umfang eingeschränkt wird.
Polymerblends, die PEC und Polyesternaphthanoat enthalten und bei denen in einigen Beispielen Zugaben von Polycarbonat enthalten ist, werden durch Schmelzvermischen unter Verwendung eines 30mm Doppelschneckenextruders, der mit 100 Umdrehungen pro Minute und einer Werkzeugtemperatur von etwa 250°C bis 265°C arbeitet, hergestellt. Spritzgießen von zwei Testproben wird bei 260°C Schmelztemperatur durchgeführt und die Formtemperatur beträgt 65°C. Die Pellets werden 2-4 Stunden bei 125°C vor dem Spritzgießen getrocknet.
Tabelle 1 beschreibt die für die Herstellung der Beispiele gemäß Erfindung und Referenzmaterialien verwendeten Rohmaterialien.
Die mechanischen Eigenschaften wurden unter Verwendung des ASTM-Tests D256 (Izod-Schlagzähigkeit), D638 (Zugfestigkeit und Dehnung), D790 (Biegefestigkeit und Modul), D3763 (biaxialer oder instrumenteller Schlagzähigkeitsdurchgang unter Verwendung eines Dynatup-Markeninstruments) und D648 (Wärmeverformungstemperatur) gemessen. Die Duktil-Brüchig-Übergangstemperatur (D/B-Temperatur) wurde bestimmt durch Messen der Kerb-Izod-Schlagzähigkeit bei verschiedenen Temperaturen und Bestimmung, bei welcher Temperatur das Bruchverhalten von duktil zu brüchig wechselt. Bei Temperaturen unterhalb der D/B-Temperatur ist das Bruchverhalten brüchig und die Rissentwicklung tritt mit relativ geringer Energieabsorption auf, wobei bei Temperaturen oberhalb der D/B-Temperatur das Material duktil ist und Rissfortschritt mit relativ hoher Energieabsorption auftritt. Dynamisch-mechanische Analyse (DMA) an 3,175mm (1/8 Inch) dicken, spritzgegossenen Proben wurde verwendet, um die Glasübergangstemperaturen (Tgs) zu bestimmen und für einige Beispiele die HDT zu bestimmen, unter Verwendung des Verfahrens von Takemori (Polym. Eng. Sci., 19(15), 1104 (1979)).
Jeder Eintrag in den Tabellen die folgen repräsentiert ein einzelnes Experiment. Somit waren für jedes Beispiel in einer gegebenen Tabelle die Extrusionsbedingungen, Formbedingungen, Testbedingungen, etc. identisch. Die mit „R1", „R2", etc. bezeichneten Materialien sind Referenzmaterialien, während die mit „E1", „E2", etc. bezeichneten Materialien erfindungsgemäße Beispiele sind.
Tabelle 1. Beschreibung der Rohmaterialien
Tabelle II zeigt, dass der Ersatz von BPA-PC in einem schlagzähmodifizierten PBT/PC-Blend durch ein PEC mit höherer Tg in einem beträchtlichen Abfall der thermischen Eigenschaften resultiert, wie durch Messen der Tg der PC- oder PEC-reichen Phase des Blends und der HDT (Vergleiche R1 zu R2 und R3) gezeigt. Im Gegensatz dazu resultiert der Ersatz von PC in einem schlagzähmodifizierten PBN/PC-Blend durch PEC in einer Erhöhung der Blend-Tg (Tg der PC/PEC-reichen Phase) und höherer HDT bei 455 kPa (66 psi). Zusätzlich zeigen, während der PBN/PC-Blend (R4) ein unerwünschtes, perlmuttartiges Aussehen zeigt, die PBN/PEC-Blends (E1 und E2) überraschenderweise ein gleichförmiges Aussehen. Demzufolge besitzen die PBN/PEC-Blends signifikant bessere thermische Eigenschaften verglichen mit den analogen PBT/PEC-Blends und signifikant besseres Aussehen als die PBN/PC-Blends.
Tabelle II. PBN/PEC-Blendeigenschaften.
Tabelle III zeigt, dass Blenden von PC mit PBN (R6) ein Material als Ergebnis hat, das gute thermo-mechanische Eigenschaften (hohe HDT) hat, aber dass das Material ein unerwünschtes perlmuttartiges Aussehen hat. Für die Blends E3-E6, in denen eine ansteigende Menge von PC durch PEC ersetzt wird, ergibt dies eine ansteigende Verbesserung in dem Erscheinungsbild des Materials, während die guten thermo-mechanischen Eigenschaften und Schlagzähigkeitseigenschaften erhalten bleiben. Es ist überraschend, dass die thermo-mechanischen Eigenschaften von E3-E6 nicht linear mit dem PEC-Gehalt zwischen denen von R6 und E7 variieren. E3-E6 besitzen thermo-mechanische Eigenschaften, die signifikant besser sind als E7. Zusätzlich ist das Aussehen von E3-E6 besser als R6 wobei die Größenordnung an Verbesserungen mit steigendem PEC-Gehalt ansteigt. Für E4 und E5 war Perlmuttartigkeit kaum feststellbar und für E6 und E7 wurde keine Perlmuttartigkeit beobachtet.
Tabelle III. PBN/PC/PEC-ternäre Blends
Tabelle IV zeigt, dass der PEN/PEC-1-Blend (E8) eine höhere HDT besitzt als der PEN/PC-Blend (R7). Zusätzlich ist das Erscheinungsbild des PEN/PEC-1-Blends sehr viel besser, als das des PEN/PC-Blends. Der PEN/PC-Blend hat ein perlmuttartiges Aussehen, während der PEN/PEC-1-Blend eine gleichförmiges, nicht perlmuttartiges Aussehen hat.
Tabelle IV. PEN/PEC-1-Blends
Tabelle V zeigt, dass E9 höheres HDT, Zugfestigkeit, Biegemodul und Biegefestigkeit als R8 hat.
Tabelle V. PEN/PEC-1-ternäre Blends.

Claims

Eine thermoplastische Harzzusammensetzung umfassend: a) 90 bis 10 Gew.-% eines Alkylenpolyesternaphthanoats enthaltend wiederkehrende Einheiten der Formel I:
worin jedes R¹ unabhängig ein divalenter aliphatischer Kohlenwasserstoff, alizyklischer Kohlenwasserstoff, Polyoxyalkylenrest, oder Mischungen daraus ist und jedes A¹ unabhängig ein divalenter Naphthalinrest, oder Mischungen daraus ist; b) 10 bis 90 Gew.-% eines im wesentlichen amorphen Polymers enthaltend wiederkehrende Einheiten der Formel II:
worin Ar ein divalenter aromatischer Rest einer Dicarbonsäure oder eine Mischung von Dicarbonsäuren ist und Ar' ein divalenter aromatischer Rest eines zweiwertigen Phenols oder eine Mischung von zweiwertigen Phenolen ist und x und y relative Gew.-% der Ester- und Carbonateinheiten sind, wobei x zwischen 20 und 100 und y zwischen 0 und 80 ist; und c) ein Quencher ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Phosphiten mit einer sauren OH Gruppe, saure Phosphatsalze, Polysäurepyrophosphate, Phosphate der Gruppe IB- und Gruppe IIB-Metalle, und Phosphoroxosäuren.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin ein Polycarbonatharz aufweist, das wiederkehrende Einheiten der Formel II hat, worin x = 0.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung 10 bis 40 Gew.-% eines Polycarbonatharzes aufweist mit wiederkehrenden Einheiten der Formel II worin x = 0.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sich Ar' aus Formel II vom aromatischen Rest des Bisphenol A als der zweiwertigen Phenolkomponente ableitet.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich Ar der Formel II vom aromatischen Rest der Isophthalsäure, Terephthalsäure oder Mischungen davon ableitet.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesternaphthanoat der Formel I ein Polyalkylennaphthanoat ist, worin A¹ der Rest einer Disäurekomponente 2,6-Naphthalinsäure und Derivaten davon ist und R¹ der Rest einer Diolkomponente ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend im wesentlichen aus Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol oder Cycolhexandimethanol und Derivaten davon.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Zusammensetzung weiterhin einen kautschukartigen Schlagzähmodifizierer umfasst, bei dem es sich um ein Pfropfcopolymer handelt umfassend ein kautschukartiges Substrat und einen steifen Polymerpfropf oder eine steife Polymerschale.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass das Pfropfcopolymer ausgewählt ist aus Methylmethacrylat-butadien-styrolpfropfcopolymeren und Acrylnitril-butadien-styrolpfropfcopolymeren.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesternaphthanoat der Formel I 10 bis 90 % ausmacht, das amorphe PEC Harz der Formel II 90 bis 10 Gew.-% ausmacht, wobei das thermoplastische amorphe PEC Harz 0 bis 60 Gew.-% Polycarbonat einschließt, 0 bis 25 Gew.-% des kautschukartigen Schlagzähmodifizierers, 0 bis 60 Gew.-% eines glasartigen oder mineralischen Füllstoffmaterials und 0,005 bis 2,0 Gew.-% eines Quenchers.
Thermoplastische Harzzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polyesternaphthanoat der Formel I 20 bis 60 % ausmacht und das amorphe PEC Harz der Formel II 20 bis 60 Gew.-% ausmacht, wobei die Gew.-% auf das Gesamtgewicht des thermoplastischen Harzes bezogen sind.