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GEBIET DER
ERFINDUNG
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Diese
Erfindung betrifft Polycarbonat-Polyester-Zusammensetzungen mit
einem die Fließeigenschaften
steigerndem Additiv.
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HINTERGRUND
DER ERFINDUNG
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Von
Terephthalsäure
und deren reaktiven Derivaten, wie z.B. Dimethylterephthalat, und
Alkandiolen stammende Polyesterharze sind seit einiger Zeit bekannt
und wurden wichtige Bestandteile für formbare Zusammensetzungen.
Aus solchen Polyesterharzzusammensetzungen allein oder in Kombination
mit Verstärkungsmitteln
geformte Werkstücke
weisen einen hohen Grad an Oberflächenhärte, Lösungsmittelbeständigkeit,
Verschleißfestigkeit
sowie einen hohen Glanz auf. Vor kurzem erregten Blends aus solchen
Polyesterharzen mit einem oder mehreren der zweiten Harze beträchtliches
kommerzielles Interesse, da solche zweiten Harze bei sorgfältiger Auswahl
bei Teilen, die aus solchen Zusammensetzunge geformt wurden, in
hohem Maße
die Schlagzähigkeit
sowie die Zugfestigkeit, den Zug-E-Modul, die Formbeständigkeit
und die Erweichungstemperatur verbessern können. Solche zweiten Harze
können
aromatische Polycarbonatharze, wie sie z.B. von Kawase et al. in
dem US-Patent 3,953,539 beschrieben wurden, sowie verwandte Polyestercarbonate und
Polyarylatharze umfassen.
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Schlagzähigkeits-modifizierte
PC/PBT-Blends sind für
Außenanwendungen
beim Automobil, wie z.B. für
Stoßstangen,
sehr geeignete Materialien. Ein während des Formge bungsprozesses
gut fließendes
Material ist eine Notwendigkeit für schnelle Formungszyklen,
während
die mechanischen Eigenschaften wie die Schlagzähigkeit des geformten Teils
ausgezeichnet sein sollten, um den Anforderungen bei der Anwendung zu
genügen.
Die Verbesserung eines ausgewogenen Verhältnisses von Schlagzähigkeit/Fließverhalten
lässt sich
nicht einfach dadurch erreichen, dass man das PC/PBT-Verhältnis oder
die Molekulargewichte der Polymeren verändert oder den Gehalt des Schlagzähmodifizierers
herabsetzt. Somit besteht das zu lösende Problem darin, die Fließeigenschaften
eines Schlagzähigkeits-modifizierten
PC/PBT-Blends ohne größere Auswirkungen
auf die Verformbarkeit zu verbessern.
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Es
ist daher erwünscht,
die Fließeigenschaften
eines Schlagzähigkeits-modifizierten
PC/PBT-Blends ohne größere Auswirkungen
auf die Verformbarkeit zu verbessert werden.
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In
keiner der im Folgenden angegebenen Patentschriften wird die Verwendung
von Lignin enthaltenden Verbindungen oder von Phosphoniumsulfonat
enthaltenden Verbindungen als das Fließverhalten verbessernde Mittel
in einem Blend aus PC mit PBT beschrieben, während die anderen Eigenschaften
wie die Schlagzähigkeit
und die Hitzebeständigkeit
größtenteils
gleich bleiben.
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US 04209427 ; GE-Patent,
eingereicht 1977: Flammhemmende Polycarbonatzusammensetzung. In diesem
Patent wird beschrieben, dass die Verwendung von Lignin oder Lignosulfonaten
als flammhemmendes Additiv verwendet werden kann. Typische Mengen
sind 0,5 bis 1 Teil pro 100 Teile PC.
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US 4943380 ; Patent von Takemoto
Yushi Kabushiki Kaisha, eingereicht 1989: Durchsichtige, antistatische,
Phosphoniumsulfonat enthaltende Harzzusammensetzung. Es wird die
Verwendung von 0,1%–10% Phosphoniumsulfonat
beschrieben.
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US 4038258 ; Patent von DuPont,
eingereicht 1976: Einen aliphatischen Polyester oder Polyetherester und
ein Phosphoniumsalz enthaltende antistatische Zusammensetzung. Polyester
mit einer Tg < 25°C mit 0,02%
bis 35% Phosphoniumsalz.
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PAJ-08Q59975
(Veröffentlichungs-Nr.);
Patent von Teijin, eingereicht 1994: Um ein PC zu erhalten, das über eine
ausgezeichnete Hochtemperaturfestigkeit, Formbarkeit aus der Schmelze
und Widerstand gegen Hydrolyse verfügt wird während des Reaktionssystems
Sulfonat zugesetzt (0,01–500
ppm), um ein PC mit der gewünschten
Viskosität
zu erhalten.
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PAJ-07304942;
Patent von Mitsubishi Chem. Corp., eingereicht 1994: Blend von FC
mit 0,1–20
Gewichtsteilen Phosphoniumsulfonat. Angegebene Vorteile: Fließbarkeit,
mechanische Eigenschaften, antistatische Eigenschaften.
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PAJ-06089499
und 07292234; Patente von Teijin, eingereicht 1994: Blend aus PC
(45%–93%),
Polyalkylenglykol (12%–15%)
und Polyester mit daran angehefteten Gruppen (5%–40%), um antistatische Eigenschaften
zu erzielen.
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PAJ-07388539;
Patent von Nippon GII Plast KK, eingereicht 1993: Blend eines speziellen
Copolycarbonats (z.B. auf Basis von BPA und Resorcin) mit 0,1%–10% Phosphoniumsulfonat,
um antistatische Eigenschaften zu erzielen.
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PAJ-07165905;
Patent von Teijin, eingereicht 1993: Herstellung eines stabilisierten
PC-Harzes durch Zusatz
eines Phosphoniumsulfonats während
und nach dem Ende einer Reaktion mit Lösungspolymerisation.
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PAJ-07062215
und 05171024; Patente von Mitsubishi Chem. (Kasei) Corp., eingereicht
1993: Blends aus 100 Teilen PC mit 0,1–20 Teilen Phosphoniumsulfonat
und 0,01–3
Teilen Schwefel enthaltender Esterverbindung, um antistatische Eigenschaften
zu erzielen.
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PAJ-08092819;
Patent von Asahi Chem. Ind. Co., eingereicht 1994: Blend eines Polyesters,
der mit 1 Mol-% einer Isophthalsäureverbindung
copolymerisiert ist, welche eine Metallsulfonatgruppe mit 0,01%–0,3% einer
Phosphorverbindung als Mittel zur Herabsetzung der Viskosität enthält. Die
Phosphorverbindung ist vorzugsweise ein Phosphoniumphosphonat.
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PAJ-06279658
und 06263855; Patente von Teijin, eingereicht 1993: Modifizierter
Polyester (Polyesterionomer), der mittels Copolymerisation unter
Verwendung einer Phosphoniumsulfonatverbindung synthetisiert wurde.
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PAJ-06041408
und -06041407: Patente von Toray Ind., eingereicht 1991: Modifizierter
Polyester: Polyester (z.B. PET) und darin eingebaut eine 1%–30% einen
Ester bildende Phosphoniumsulfonatverbindung und 1%–20% Polyalkylenglykol.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Es
ist gefunden worden, dass die Gegenwart einer Ligninverbindung in
einem PC/PBT-Blend
für drastisch
verbesserte Fließeigenschaften
sorgt, während
die mechanischen und physikalischen Eigenschaften größtenteils
erhalten bleiben.
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Die
vorliegende Erfindung stellt Formmassen zur Verfügung, die (a) 10–90 Gew.-%
eines Polyesterharzes; (b) 90-10 Gew.% eines aromatischen Polycarbonats,
Polyarylats, Polyestercarbonatharzes oder Blends davon und eine
das Fließverhalten
verbessernde Menge an Lignin aufweisen.
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BESCHREIBUNG
DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Das
Ligninadditiv zur Verbesserung des Fließverhaltens wird ausgewählt aus
der Gruppe Lignin, Kraftlignin (Sulfatlignin), Lignosulfonate und
Mischungen derselben. Während
die vollständige
Ermittlung der Struktur von Lignosulfonaten offensichtlich, wie
in
US 4,209,427 ausgeführt, noch
nicht gelungen ist, ist bekannt, dass die basische Ligninmonomereinheit
ein substituiertes Phenylpropan ist. Die Lignosulfonate sind metallische
Sulfonatsalze, die handelsüblich,
wie im Stand der Technik bekannt, aus den Sulfitlaugen einer Holzschleiferei
hergestellt werden. Sie werden als anionische Polyelektrolyte beschrieben,
deren Molekulargewichte zwischen 1.000 und 20.000 variieren. Die
Lignosulfonate können
zusätzlich
mit einem aus einem Elektronen anziehenden Rest bestehenden Substituenten
substituiert sein. Der Elektronen anziehende Rest oder Substituent
ist vorzugsweise ein Halogen-, ein Trihalogenmethyl- oder ein Cyanorest
oder Mischungen derselben. Das Phänomen der Anziehung der Elektronen,
das auch als Elektronegativität
bezeichnet wird, wird in Basic Principles of Organic Chemistry von
Roberts und Caserio, 1964 (Seiten 185–186) und in Physical Organic
Chemistry von Jack Hine, McGraw-Hill Book Company, Inc. 1962 (Seiten
5, 32 and 85–93)
definiert. Kurz gesagt spricht man dann von einem Phänomen der
Anziehung der Elektronen, wenn der Rest eine starke Affinität für eine negative
Ladung, nämlich
Elektronen, aufweist, aber noch kovalent bleibt und kein Ion bildet.
Es wird angenommen, dass ein Abschnitt der polymeren Lignosulfonate
die in 4,209,427 gezeigte Struktur aufweist, in welcher M ein Alkali-
oder Erdalkalimetall im Lignosulfonat ist.
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Die
Ligninverbindung liegt vorzugsweise in einer Menge von 1,5 Gew.-%,
mehr bevorzugt in einer Menge von 0,3–3 Gew.-% und am meisten bevorzugt
in einer Menge von 0,5–2,0
Gew.-% vor.
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In
einer bevorzugten Formmasse liegt das Polycarbonat in einer Menge
von 10–90
Gew.% und der Polyester in einer Menge von 90–10 Gew.-% vor, mehr bevorzugt
liegen das Polycarbonat und der Polyester in einer Menge von 40–75 Gew.-%
bzw. 25–60
Gew.-% vor. Das Polycarbonat kann ein auf Bisphenolaceton basierender
Polycarbonatester sein, und der Polyester ein auf Terephthaleinheiten
und einem C2-C15 Diol
basierender Polyester. Die Formmasse kann Schlagzähmodifizierer
und Stabilisatoren enthalten. Bevorzugte Schlagzähmodifizierer sind Metyhacrylatbutadien-Kautschuke,
Acrylkautschuk und Polyolefincopolymere mit acrylischen, methacrylischen
und aus Vinylestern oder Vinylethern abgeleiteten Einheiten.
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Die
Polyesterkomponenten weisen kristalline Polyester auf, wie z.B.
aus einem aliphatischen oder cycloaliphatischen Diol oder Mischungen
derselben mit 2 bis ca. 15 Kohlenstoffatomen und mindestens einer aromatischen
oder aliphatischen Dicarbonsäure
abgeleitete Polyester. Bevorzugte Polyester sind aus einem aliphatischen
Diol und einer aromatischen Dicarbonsäure mit sich wiederholenden
Einheiten der folgenden allgemeinen Formel
abgeleitete kristalline Thermoplaste,
in welcher n eine ganze Zahl von 2 bis 15 ist. R ist ein C
6-C
20-Rest mit einem
von einer Dicarbonsäure
abgeleiteten dicarboxylierten Rest.
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Beispiele
für durch
den dicarboxylierten Rest R wiedergegebene aromatische Dicarbonsäuren sind Isophthal-
oder Terephthalsäure,
1,2-Di(p-carboxyphenyl)ethan, 4,4'-Dicarboxydiphenylether,
4,4'-Bisbenzoesäure und
Mischungen derselben. Alle diese Säuren enthalten mindestens einen
aromatischen Ring. Es können
auch Säuren
mit kondensierten Ringen vorkommen, wie z.B. 1,4- 1,5- oder 2,6-Naphthalindicarbonsäure. Es
können
aliphatische Dicarbonsäuren,
insbesondere cyclische Dicarbonsäuren
oder deren Derivate eingesetzt werden. Die bevorzugten Dicarbonsäuren sind
Terephthalsäure,
Isphthalsäure,
Cyclohexandicarbonsäure
und Mischungen derselben.
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Die
am meisten bevorzugten Polyester sind Poly(ethylenterephthalat) „PET", Poly(butylenterephthalat), „PBT" und Poly(propylenterephthtalat) „PPT".
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Ebenfalls
umfasst sind die obigen Polyester mit kleineren Mengen, z.B. mit
0,5–25
Gew.% Einheiten, die sich von aliphatischen Säuren, Diaminen und/oder aliphatischen
Polyolen ableiten, um Copolyester zu bilden. Aliphatische Polyole
umfassen Glykole wie Poly(ethylenglykol) und Poly(butylenglykol).
Solche Polyester können
nach den Lehren von z.B. den US-Patenten 2,465,319 und 3,047,539
hergestellt werden.
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Das
in dieser Erfindung bevorzugt verwendete Poly(1,4-butylenterephthalat)
wird durch Polymerisation einer aus einem Tetramethylenglykol bestehenden
Glykolkomponente von mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens
80 Mol-%, und einer aus Terephthalsäure bestehenden sauren Komponente
von mindestens 70 Mol-%, vorzugsweise mindestens 80 Mol-% sowie
deren Polyester bildenden Derivaten erhalten.
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Die
hier verwendeten Polyester weisen eine Strukturviskosität von ca.
0,4 bis ca. 2,0 dl/g auf, gemessen bei 23°–30°C in einer 60:40-Mischung aus
Phenol/Tetrachlorethan oder einem ähnlichen Lösungsmittel. Der VALOX TM 315-Polyester
ist besonders geeignet für
diese Erfindung. Die bevorzugten PBT-Harze verfügen über eine Strukturviskosität von 1,1
bis 1,4 dl/g.
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Polycarbonate
werden typischerweise durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols
mit einem Carbonatvorläufer
wie Phosgen, einem Halogenformiat oder Carbonatester hergestellt.
Im Allgemeinen weisen solche Carbonatpolymere sich wiederholende
Struktureinheiten der Formel
auf, in welcher A ein zweiwertiger
aromatischer Rest des in der Herstellungsreaktion des Polymers verwendeten
zweiwertigen Phenols ist. Vorzugsweise weisen die für die Harzmischungen
der Erfindung verwendeten Carbonatpolymere eine Strukturviskosität (gemessen
in Methylenchlorid bei 25°C)
von ca. 0,30 bis ca. 1,00 dl/g auf. Das zweiwertige Phenol, das
für die
Herstellung solcher aromatischen Carbonatpolymere verwendet werden
kann, ist eine aromatische Verbindung mit einem oder mehreren Ringen,
die als funktionelle Gruppen zwei Hydroxyreste aufweist, von denen
jeder direkt an einem Kohlenstoffatom des aromatischen Rings angeheftet
ist. Typische zweiwertige Phenole sind: 2,2-Bis(4-hydroxypheny])propan;
Hydrochinon; Resorcin; 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan;
2,4'-(Dihydroxydiphenyl)methan;
Bis(2-hydroxyphenyl)methan; Bis(4-hydroxyphenyl)methan; Bis(4-hydroxy-5-nitrophenyl)methan;
1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan;
3,3-Bis(4-hydroxyphenyl)pentan; 2,2-Dihydroxydiphenyl; 2,6-Dihydroxynaphthalin;
Bis(4-hydroxydiphenyl)sulfon; Bis(3,5-diethyl-4-hydroxyphenyl)-sulfon; 2,2-Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan;
2,4'-Dihydroxydiphenylsulfon; 5'-Chlor-2,4-dihydroxydiphenylsulfon; Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylsulfon;
4,4'-Dihydroxydiphenylether; 4,4-Dihydroxy-3,3'-dichlordiphenylether;
4,4-Dihydroxy-2,5-dihydroxydiphenylether
und dergl..
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Andere
zweiwertige Phenole, die zur Verwendung bei der Herstellung der
obigen Polcarbonatharze geeignet sind, werden in den US-Patenten
2,999,835; 3,038,365; 3,334,154 und 4,131,575 beschrieben.
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Diese
aromatischen Polycarbonate lassen sich nach bekannten Verfahren
herstellen, wie z.B. mit der oben erwähnten Umsetzung eines zweiwertigen
Phenols mit einem Carbonatvorläufer
wie z.B. Phosgen nach den in der obigen Literatur und in dem US- Patent 4,123,436
beschriebenen Verfahren oder mit den im US-Patent 3,153,008 beschriebenen
Umesterungsverfahren sowie anderen dem Fachmann bekannten Verfahren.
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Es
ist auch möglich,
zwei oder mehr unterschiedliche zweiwertige Phenole zu verwenden
oder ein Copolymer eines zweiwertigen Phenols mit einem Glykol oder
einem hydroxy- oder
säureendständigen Polyester oder
mit einer zweibasischen Säure
für den
Fall, dass eher ein Carbonatcopolymer oder Interpolymer als ein Homopolymer
zur Verwendung bei der Herstellung von Polycarbonatmischungen der
Erfindung erwünscht
ist. Verzweigte Polycarbonate wie sie in dem US-Patent 4,001,184
beschrieben werden, sind ebenfalls brauchbar. Es können auch
Blends aus einem linearen Polycarbonat und einem verzweigten Polycarbonat
eingesetzt werden. Darüber
hinaus können
bei Ausführung
dieser Erfindung auch Blends von jedem der obigen Materialien verwendet
werden, um das aromatische Carbonat herzustellen.
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Diese
Polycarbonate können
verzweigt oder linear sein und verfügen im Allgemeinen über ein
gewichtsbezogenes mittleres Molekulargewicht von ca. 10.000 bis
ca. 200.000, vorzugsweise von ca. 20.000 bis ca. 100.000, gemessen
mittels Gelpermeationschromatographie. Die Polycarbonate der Erfindung
können verschiedene
Endgruppen aufweisen, um ihre Leistung zu verbessern. Sperrige Monophenole
wie Cumylphenol sind bevorzugt.
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Bevorzugte
Harze für
eine verbesserte Witterungsbeständigkeit
und UV-Beständigkeit
sind Ester von aromatischen Dicarbonsäuren und Bisphenolen, die auch
als Polyarylate bekannt sind. Ebenso bevorzugt sind die als Polyestercarbonate
bekannten Polyaralatcopolymere mit Carbonatbindungen zusätzlich zu
den Arylesterbindungen. Diese Harze können allein oder in Kombination
mit jedem anderen, vorzugsweise in Kombination mit Bisphenolcarbonaten
eingesetzt werden. Diese Harze lassen sich in Lösung oder durch Schmelzpolymerisation
aus aromatischen Dicarbonsäuren
oder deren Ester bildenden Derivaten und Bisphenolen und deren Derivaten
herstellen. Geeignete Dicarbonsäuren
sind Iso- und Terephthalsäure
und deren Ester und Säurechloride.
Ein bevorzugtes Bisphenol ist Bisphenol A oder dessen Diacetatderivat.
Polyestercarbonate und Polyarylate können auch Bindungen enthalten,
die sich von Hydroxycarbonsäuren
wie Hydroxybenzoesäure herleiten.
Die am meisten bevorzugten Polyestercarbonate und Polyarylate leiten
sich von Bisphenol A und einer Mischung aus Iso- und Terephthalsäure ab und
sind amorphe Harze. Im US-Patent 4,663,421 werden geeignete Polyarylate
und in den US-Patenten 3469,121; 4,156,069 und 4,269,731 werden
geeignete Polyestercarbonate beschrieben. Alle vier Patente werden
hiermit als Referenz eingeführt.
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Zusätzliche
Harzkomponenten können
eine wirksame Menge von jedem der bekannten für Polyester und Polyesterblends
brauchbaren Schlagzähmodifizierer
umfassen. Diese können
den Zusammensetzungen allein oder in Kombination mit den vorher
genannten aromatischen Polycarbonaten oder Polyestern zugesetzt werden.
Brauchbare Schlagzähmodifizierer
umfassen im Allgemeinen ein acrylisches oder methacrylisches Pfropfpolymer
aus einem konjugierten Dien oder einem acrylierten Elastomer, allein
oder copolymerisiert mit einer aromatischen Vinylverbindung. Andere
Pfropfpolymere sind die Core-Shell-Polymere des von Rohm & Haas erhältlichen
Typs, z.B. ACRYLOID EXL2691 und ACRYLOID EXL3330. Diese Schlagzähmodifizierer enthalten
im Allgemeinen von Butadien stammende Einheiten in Kombination mit
einer aromatischen Vinylverbindung, einem Acrylat oder einem Alkylacrylatester
wie z.B. Methacrylat. Die zuvor genannten Schlagzähmodifizierer
werden in Fromuth et al., US-Patent 4,180,494; Owens, US-Patent
3,808,180; Farnham et al., US-Patent 4,096,202 und Cohen et al.,
US-Patent 4,260,693
beschrieben, die hiermit alle als Referenz eingeführt werden.
Der Schlagzähmodifizierer
kann ein zweistufiges Polymer mit einem kautschukähnlichen
Kern entweder auf Basis von Butadien oder auf Basis von n-Butylacrylat
und eine zweite Stufe, die entweder aus Methylmethacrylat allein
oder in Kombination mit Styrol polymerisiert wurde, umfassen. Ebenfalls
in der ersten Stufe kommen vernetzende Monomere und pfropfende Monomere
vor. Beispiele für
vernetzende Monomere sind 1,3-Butylendiacrylat, Divinylbenzol und
Butylendimethacrylat. Beispiele für pfropfende Monomere sind
Allylacrylat, Allylmethycrylat und Diallylmaleat.
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Zusätzliche
bevorzugte Schlagzähmodifizierer
sind von dem Typ, der im US-Patent 4,292,233 beschrieben wird, welches
hiermit als Referenz eingeführt
wird. Diese Schlagzähmodifizierer
umfassen im Allgemeinen einen relativ hohen Gehalt an gepfropftem
Butadienpolymer, auf welches Acrylonitril- und Styrolcopolymere
aufgepfopft sind.
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Die
am meisten bevorzugten Schlagzähmodifizierer
sind Polyolefincopolymere mit von Vinylepoxid abgeleiteten Einheiten.
Solche funktionellen Epoxidcopolymere können aus einem Olefin wie Ethylen
und Glycidylacrylat oder Methacrylat hergestellt sein. Andere nicht
funktionalisierte vinylhaltigen Monomere wie z.B. Alkylacrylat oder
-methacrylat, Vinylester und Vinylether können ebenfalls eingebaut werden.
Geeignete epoxyhaltige Polyolefincopolymere und -terpolymere weren
in dem US-Patent 5,907,026 beschrieben (welches hiermit als Referenz
eingeführt
wird). Die am meisten bevorzugten Schlagzähmodifizierer sind Ethylene-Alkylmethacrylat-Glycidylmethacrylat-
(EMA-GMA) Terpolymere.
Solche Epoxy-Olefin-Schlagzähmodifizierer
werden vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 5% eingesetzt.
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Die
UV- und Witterungsbeständigkeit
der erfindungsgemäßen Blends
lässt sich
durch Zusatz von UV-Absorbern steigern. Bevorzugt sind UV-Absorber
aus Benzotriazol, z.B. im Handel erhältliches TINUVIN 234, MIXXIM
BB/200 und CYASORB 5411. Andere geeignete UV-Absorber werden in
dem US-Patent 5,907,026 beschrieben, das hiermit als Referenz eingeführt wird.
UV-Absorber werden mit jeder wirksamen Konzentration eingesetzt,
im Allgemeinen mit 0,1–2,0
Gew.-% der gesamten Mischung.
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Werden
Polycarbonate, Polyarylate oder Polyestercarbonate mit Polyesterharzen
kombiniert, ist es sehr erwünscht,
spezielle Stabilisatoren, die oft auch als Quencher bezeichnet werden,
einzusetzen, um eine Reaktion der Polycarbonatester zu unterdrücken. Diese
Stabilisatoren werden in einer Menge von 0,01–10 Gew.-% eingesetzt, vorzugsweise
in einer Menge von 0,05–2,0
Gew.-%. Die Stabilisatoren weisen eine wirksame Menge eines sauren
Phosphatsalzes, eine Säure,
ein Alkyl-, Aryl- oder gemischtes Phosphit mit mindestens einer
Wasserstoff- oder eine Alkylgruppe, ein geeignetes Metalphosphatsalz,
vorzugsweise ein Li-, Na-, K- Mg-, Ca- oder Zn-Salz, eine Phosphoroxysäure, ein
saures Metallpyrophosphat oder eine Mischung derselben auf. Die
Frage, ob eine bestimmte Verbindung als Stabilisator geeignet ist
und die Bestimmung, wie viel als Stabilisator einzusetzen ist, lässt sich
leicht ermitteln, indem eine Mischung aus der Polyesterverbindung und
dem Polycarbonat mit und ohne die besondere Verbindung hergestellt
wird und die Wirkung auf die Schmelzviskosität oder Farbstabilität oder die
Bildung von Interpolymeren bestimmt wird. Diese Stabilisatoren werden
ferner in dem US-Patent 5,441,997 in Spalte 6, Zeile 46 bis Spalte
7, Zeile 10 beschrieben. Dieser Text wird hiermit als Referenz in
die vorliegende Beschreibung eingeführt.
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Um
alle Vorteile dieser Erfindung auszuschöpfen, wird die Art und die
Menge des Quenchers so ausgewählt,
dass die gefärbte
Harzzusammensetzung im Wesentlichen frei von Teilchen ist. Organische
substituierte Quencher, teilweise veresterte Phosphorsäure, eine
Säure,
Alkyl-, Aryl- oder gemischte Phosphite mit mindestens einer Wasserstoff-
oder Alkylgruppe, phosphorige Säure
oder Phosphorsäure
sind bevorzugt. Mineralische Quencher, die in dem Gemisch als teilchenförmige Füllstoffe
fungieren, sind weniger bevorzugt, können aber in geringen Mengen
akzeptabel sein. Ähnlich
kann jede bedeutende Menge eines teilchenförmigen Additivs wie z.B. Ruß oder Titandioxid
je nach der Intensität
der Wetterbedingungen und der Natur der Matrix des Blends aus Polyester
sich schädlich
auf die Glanzbeständigkeit
auswirken. Die geeignete in dem Blend erlaubte Menge an Teilchen
hängt von
der Matrix und davon ab, wie lange das Gemisch der Witterung ausgesetzt
ist und lässt
sich durch Verwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens ermitteln. Polyesterblends
der Erfindung mit UV-Stabilisatoren, die ferner mindestens eine
gewisse Menge (bevorzugt > 5%,
mehr bevorzugt > 10%)
an Polyestercarbonat oder Polyarylatharzen enthalten, weisen bei
strengen Witterungsverhältnissen
die größte Fähigkeit
zur Bewahrung des Glanzes auf. Solche Blends aus Polyesterpolyacrylat
oder Polyestercarbonat tolerieren das Vorkommen kleiner Mengen von
Teilchen besser als Blends aus Polyester mit lediglich aromatischem
Polycarbonat (z.B. Bisphenol A-PC). Auf jeden Fall hängt die
vorteilhafte Glanzbeständigkeit
aller erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
von der Abwesenheit von Teilchen ab.
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Die
Blends der Erfindung weisen weniger als 5 Gew.-% zusätzliche
Inhaltsstoffe auf, die zugesetzt werden können, um zu zusätzlichen
erwünschten
Eigenschaften wie Oxidationsbeständigkeit,
gute Verarbeitbarkeit, d.h. kurzzeitige Formzyklen und eine leichte
Entnahme aus der Form beizutragen. Bevorzugt sind Antioxidantien
wie z.B. gehinderte Phenole, Thioester, Phosphonite und Phosphite.
Formablösemittel,
insbesondere Polyester mit niedrigem Molekulargewicht wie z.B. Pentaerythrittetrastearat
(PETS) sind ebenfalls bevorzugt.
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Das
Verfahren zum Mischen der Zusammensetzungen kann mit herkömmlichen
Techniken durchgeführt
werden. Ein herkömmliches
Verfahren umfasst das Mischen von Polyester, Polycarbonat, den Färbemitteln
und den anderen Inhaltsstoffen in pulvriger oder granulärer Form,
Extrudieren des Blends und Zerkleinern in Pellets oder andere geeignete
Formen. Die Inhaltsstoffe werden auf jede gewöhnliche Art und Weise vermischt,
z.B. durch Trockenmischen oder durch Mischen im geschmolzenem Zustand
in einem Extruder, in einer erhitzten Mühle oder in anderen Mixern.
Die Färbemittel
oder andere Anteile der Mischung können dem Extruder stromab zum
Einlass am Zuführungshals
zugemischt werden.
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Obwohl
es nicht wesentlich ist, werden die besten Ergebnisse erzielt, wenn
die Inhaltsstoffe vorgemischt, pelletisiert und dann geformt werden.
Das Vormischen kann in einer herkömmlichen Ausrüstung erfolgen.
Beispielsweise können
nach dem Vortrocknen der Polyester- und Polycarbonatharze die Harze
mit anderen Inhaltsstoffen vermengt und auf einem Ein- oder Doppelschneckenextruder
in der Schmelze gemischt werden. Die Inhaltsstoffe können alle
zusammen oder in Teilen in unterschiedliche Bereiche der Schmelzmischvorrichtung
eingeführt
werden. Es kann von Vorteil sein, einige Inhaltsstoffe des Blends
zu vermengen, bevor sie mit dem Rest des Blends wie z.B. in dem
US-Patent 5,814,742 beschrieben, vermischt werden, welches Patent
hiermit als Referenz eingeführt
wird.
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In
dem am meisten bevorzugten Fall, wo BPA-Polycarbonat, ein Polyestercarbonat
und PBT oder PET eingesetzt werden, liegt die allgemein geeignete
Maschinentemperatur im Bereich von ca. 240° bis ca. 300°C. Die vorgemischte Zusammensetzung
kann extrudiert und mit Standardtechniken zu Formmassen wie ein
Granulat oder Pellets zerschnitten oder zerkleinert werden. Die
Zusammensetzungen lassen sich in jeder Ausrüstung formen, die herkömmlicherweise
für thermoplastische
Zusammensetzungen verwendet wird. Gute Ergebnisse werden z.B. in
einer Spritzgießmaschine
mit üblichen
Zylindertemperaturen von z.B. 250° bis
275°C, und üblichen
Formtemperaturen von z.B. 65° bis
90°C erhalten.
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Die
folgenden Beispiele sollen den Geltungsbereich der Erfindung veranschaulichen
und sollten die Ansprüche
in keiner Weise einschränken.
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BEISPIELE
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Die
Formulierungen wurden durch Trockenmischen der polymeren Verbindungen
zusammen mit dem Schlagzähmodifizierer,
den Satbilisatoren und den das Fließverhalten verbessernden Mitteln
hergestellt. Jeder Trockenblend wurde dann in einem Prisma 16 mm TSE-Extruder
mit gleich schell rotierenden Schnecken oder unter Verwendung eines
ZSK-25 TSE-Extruders
in der Schmelze gemischt. Die Temperatur der Schmelze betrug 265°C und die
Schneckengeschwindigkeit war ca. 300 Upm. Das Extrudat wurde pelletisiert,
getrocknet und bei ca. 110°C
zwei Stunden lang getrocknet und dann unter Einsatz einer Spritzgießmaschine
mit einer Schmelztemperatur in der Trommel der Spritzgießmaschine
von ca. 265°C
und einer Formtemperatur von ca. 60°C zu einem Testmuster spritzgegossen.
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Das
Testmuster wurde auf seine Zugfestigkeiten nach ISO 527 und den
Gardner-Impact (FD) (Fallbolzenversuch) nach ISO 6603/2 bei –10°C und –20°C untersucht.
Die Izod-Kerbschlagzähigkeit
(INI) wurde nach ISO180 gemessen. Der MVR wurde unter Verwendung
des pelletisierten Extrudats nach ISO 1133 bei 265°C und 2,16
kg getestet. Die Schmelzviskosität
wurde nach ISO 11433 bei 265°C
bei 1500 s–1 gemessen.
Die Vicat-Erweichungstemperatur
B/120 wurde nach ISO 306 gemessen.
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Wo
Mengen in Prozent angegeben sind, sind dies, wenn nicht anders angegeben,
Gew.-%. Die in den Beispielen angegebenen Abkürzungen haben die folgende
Bedeutung:
- PC:
- Polycarbonat mit einer
Tg von 145°C,
einer Strukturviskosität
(in Methylenchlorid) von 49,0 und einem Molekulargewicht von annähernd 23.000.
- PBT:
- Polybutylenterephthalat
mit einem Fp. von 225°C.
Es werden zwei Viskositäten
eingesetzt, ein PBT-1 mit einem MVR (250°C/2,16 kg) von ca. 105 und ein
PBT-2 mit einem MVR von ca. 9 cm3/10 min.
- PET:
- Polyethylenterephthalat
mit einem Fp. von 250°C
und einem MVR (280°C/2,16
kg) von ca. 20 (cm3/10 min).
- MBS:
- Methylmethacrylat-Butadien-Styrol-Copolymer;
Core-Shell-Schlagzähmodifizierer
Paraloid EXL2600 von Rohm & Haas.
- PPC:
- Copolyestercarbonat,
bekannt als Poly(phthalatcarbonat) auf Basis von Bisphenolaceton
mit einer Tg von ca. 170°C.
- PCT:
- Poly(1,4-cyclohexyldimethylenterephthalat)
mit einer Tg von etwa 90°C
und einem Fp. von ca. 280°C.
- ASA:
- Ein hoch mit Kautschuk
gepfropftes Styrol-Acrylonitril-Butylacrylat-Copolymer mit einem S/A/BA-Verhältnis von
36/19/45.
- Lignin:
- Es wurde Indulin AT
von Westvaco Chemicals (USA) eingesetzt. Es ist eine gereinigte
Form eines Kraftlignins und frei von jeglichem Hemicellulosematerial.
- EPA-202:
- Es wurde EPA-202 eingesetzt,
ein Phosphoniumsulfonat von Takemoto Fat and Oil Ltd. (Japan). Es
ist ein Tetrabutylphosphoniumdodecylbenzolsulfonat.
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Alle
Formulierungen enthalten eine Packung von Additiven aus einem Oxidationsinhibitor,
einem Metallscavenger, einem Formablösemittel usw.
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Die
Formulierungen und Testergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Ergebnisse zeigen klar, dass die Gegenwart von Lignin (Formulierungen
4–7) oder
von EPA-202 (Formulierungen 8–10)
in PC/PBT-Blends die Fließeigenschaften
deutlich verbessern (hoher MVR, niedrige MV-Werte). Die Ergebnisse zeigen
auch, dass bei einem hohen Anteil an Lignin (>5 Gew.-%) die Werte für die Schlagzähigkeit
abfallen. Bei höheren
Anteilen von EPA-202 (> ca.
1,5 Gew.-%) nimmt die Schlagzähigkeit
auch ab und die Vicat-Erweichungstemperatur fällt etwas. Somit liegen die
bevorzugten Mengen für
Lignin unter 5 Gew.-% und für
Phosphoniumsulfonat unter 1,5 Gew.-%.
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Tabelle
1 PC/PBT-Formulierungen
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Tabelle
1 PPC/PBT-, PPC/PET und PPC/PCT-Formulierungen
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* Vergleichsbeispiele
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- Die Ergebnisse der Tabelle 2 zeigen auch klar die positive
Wirkung des Phosphoniumsulfonats auf das Fließverhalten von Blends aus Polyestercarbonaten
mit unterschiedlichen Polyestern.
