JP2005532440A - ポリマーとイオン性液体とからなるポリマー組成物 - Google Patents

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    • C08K5/19Quaternary ammonium compounds

Abstract

本発明は、イオン性基を含有しない少なくとも1つの少なくとも部分結晶性のポリマーおよび可塑性の性質を有する少なくとも1つの化合物を含有するポリマー組成物であって、ポリマー組成物が可塑剤としてイオン性液体0.1質量%〜30質量%を含有するポリマー組成物およびその製造法ならびに前記ポリマー組成物の使用。

Description

本発明は、イオン性基を含有しない少なくとも1つの少なくとも部分結晶性のポリマーおよび可塑性の性質を有する少なくとも1つの化合物を含有するポリマー組成物、その製造法および該ポリマー組成物の使用に関し、この場合ポリマー組成物は、可塑剤としてイオン性液体0.1質量%〜30質量%を含有する。
既に、数年来、イオン性液体は、種々の研究作業の対象である。イオン性液体は、一般に専らイオンからなる液体である。一般に高融点の媒体、高粘稠な媒体および多くの場合に極めて腐食性の媒体が重要である塩溶融液の古典的な概念の範囲内で、イオン性液体は、既に低い温度(100℃未満)で液状であり、比較的低粘稠である。また、高温塩溶融液が成果を収めて反応媒体として調製物の用途に使用されるような若干の例の場合には、イオン性液体が既に100℃未満で液体状態で存在し、このイオン性液体が化学処理において常用の有機溶剤のための代替物として使用されるという事実が初めて可能になる。イオン性液体が既に1914年以降公知であったとしても、このイオン性液体は、有機合成における溶剤および/または触媒として最近の10年間に初めて集中的に研究された(次の刊行物に概要が示されている:K.R. Seddon, J. Chem. Technol. Biotechnol. 68(1997), 351-356; T. Welton, Chem. Rev. 99(1999), 2071-2083; J.D. Holbrey, K.R. Seddon, Clean Products and Processes 1 (1999)223-236; P. Wasserscheid, W. Keim in Angew. Chem. 112 (2000), 3926-3945およびR. Sheldon, Chem. Comm. (2001), 2399-2407)。
S. Fischer等は、ACS Symp. Ser. 737 (1999), 143-150において、セルロースのための溶剤としての無機塩の水和物、実際にLiI−2HO、LiClO・3HO、NaSCN/KSCN/LiSCN・2HOおよびLiClO・3HO/Mg(ClOの溶融液について報告している。
室温で溶融されたクロロアルミン酸塩でのポリマー抽出は、J.S. Wilkes他の書物の対象である(Electrochem. Soc. Proceed. (2000) Volume 99-41 (Molten Salts XII), 65)。1−エチル−2−メチルイミダゾリウムクロリド/塩化アルミニウム混合物は、イオン性液体として使用され、多種多様なポリマー、なかんずくナイロン、ポリエチレン、PVCおよびブチルゴムについて研究された。
WO 00/16902ならびにWO 00/20115は、種々の有機合成の場合に触媒としてかまたは触媒のための溶剤として使用される特殊なイオン性液体の問題を扱っている。
触媒反応のための溶剤としての使用ならびに別の使用範囲のためには、イオン性液体を不動態化することは、好ましい。触媒による合成の際の不動態化の利点は、触媒および僅かな生成物汚染物の簡易化された分離、取得および再生にある。
不動態化されたイオン性液体は、例えば欧州特許出願公開第0553009号明細書および米国特許第5693585号明細書の記載から公知である。2つの参考文献には、塩化アルミニウムおよびアルキル化された塩化アンモニウムまたは塩化イミダゾリニウムからなるイオン性液体で含浸されているか焼された担体が記載されている。不動態化されたイオン性液体は、アルキル化反応において触媒として使用される。
WO−A−01/32308には、官能化された担体上で不動態化されているイオン性液体が記載されており、この場合この官能化された担体は、イオン性液体の1つの成分またはこのような成分の前駆物質を有するかまたは含有する。イオン性液体は、イオン性液体が塗布されるかまたは形成される前に、担体を陰イオン源で処理することによって陰イオンについて不動態化されうる。選択的に、イオン性液体は、陽イオンが担体上に共有結合するかまたは担体中に堆積することにより、不動態化されることができる。不動態化されたイオン性液体は、触媒として、例えばフリーデル−クラフツ反応(Friedel-Crafts-Reaktion)に使用される。
また、N. Ogata, K. Sanui, M. Rikukawa, S. YamadaおよびM. Watanabeの書物(Synthetic Metals 69 (1995), 521-524およびMat. Res. Soc. Symp. Proc. 293, 第135頁以降)は、イオン伝導性ポリマー複合体を製出し、塩化アルミニウムを含有するイオン性液体(この場合には、”塩溶融液”とも呼称される)中に種々のポリカチオン塩を溶解することによって形成される、”不動態化された”イオン性液体および実際に新規のポリマー電解質の問題を取り扱っている。ポリカチオン塩は、ポリアンモニウム塩、ポリピリジニウム塩、ポリスルホニウム塩および/またはポリホスホニウム塩であることができる。ポリピリジニウム塩ならびにイオン性液体としてのピリジニウム塩および塩化アルミニウムとからなるポリマー複合体は、よりいっそう正確に研究された。この場合、ポリピリジニウム塩は、ピリジニウム塩の代わりにイオン性液体を製出し、ポリマー複合体が薄層を形成しうることを可能にし、このことは、純粋なイオン性液体と比較して粘度の著しく大きい上昇から生じる。新規のポリマー複合体は、高いイオン伝導性を有し、蓄電池および表示装置への使用のための別のポリマー電解質と同様に重要である。
米国特許第6025457号明細書には、1個の置換基を1位および3位に有するイミダゾリウム誘導体と酸アミド結合または酸イミド結合を含有する少なくとも1つの有機酸または有機酸化合物との反応によって得ることができる塩溶融液の種類のポリマーを含有する”塩溶融液の種類”の高分子電解質が開示されており、この場合少なくとも1つの成分、即ち上記のイミダゾリウム誘導体または上記の有機酸化合物は、重合可能なモノマーであるかまたはポリマーである。また、この高分子電解質は、室温で高いイオン伝導性を示し、良好な機械的性質を有する。
更に、公知技術水準には、イオン性液体との組合せで非イオン性ポリマーからなる高い伝導性を有する多数のポリマー電解質が記載されている。
即ち、J. Fuller他は、J. Electrochem. Soc. 144(4)(1997), L67-L70において、ポリ(ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピル)コポリマーと1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−トリフレートまたは1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロボレートを基礎とするイオン性液体とからなるゴム状のゲル電解質を記載している。
特開平10−265673号公報には、ヒドロキシエチルメタクリレートおよびエチレングリコールジメタクリレートを1−ブチルピリジニウム−テトラフルオロボレートを基礎とするイオン性液体の存在で重合させることによってイオン伝導性フィルムの形の固体のポリマー電解質を製造することが開示されている。
特開平10−265674号公報の対象は、ポリマー、例えばポリアクリルニトリルおよびポリエチレンオキシドとイオン性液体とからなる組成物である。イオン性液体は、例えばLiBFおよび1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロボレートを含有する。用途としては、固体の電解質、帯電防止剤および遮断剤が記載される。
Noda等は、Electrochim. Acta 45 (2000), 1265-1270において、一定のビニルモノマーを1−エチル−3−メチルイミダゾリウム−テトラフルオロボレートまたは1−ブチルピリジニウム−テトラフルオロボレートからなる室温で液状の塩溶融液中で原位置で重合させることができ、透明で高度に導電性の機械的に安定したポリマー電解質フィルムを生じることを報告している。
Fuller他(Molten Salt Forum 5-6 (1998), 605-608)は、イオン性液体または別のイミダゾリウム塩とポリ(ビニリデンフルオリド−ヘキサフルオロプロピル)コポリマーとからなる混合物を研究した。この混合物は、高度に導電性のポリマー電解質として蓄電池、燃料電池またはコンデンサー単位装置への使用のために高い導電性、熱的安定性および寸法安定性を示す。
Watanabe等は、Solid State Ionics 86-88 (1996), 353-356において、100℃未満の温度でトリメチルアンモニウムベンゾエート、酢酸リチウムおよびリチウム−ビス(トリフルオロメチルスルホニル)イミドからなる液状の塩混合物がポリアクリルニトリルおよびポリビニルブチラールと相容性であり、被膜形成性ポリマー電解質を得ることができる系を生じることを開示している。
Humphrey等(Book of Astracts, 215th ACS National Meeting, Dallas, March 29-April2 (1998), CHED-332, ACS, Wachington D.C.)は、塩化アルミニウムと有機塩化物塩からなる室温で液状の塩溶融液でのポリマーの溶解および抽出を記載している。イオン性液体は、ルイス酸性度に関連して調節可能であり、塩化水素の添加によって超酸になる。Chem. Commun. (2002), 1370-1371においては、PMMAは、イオン性液体中でのラジカル重合によって製造される。勿論、イオン性液体中での重合によって軟化されたポリマーの製造は、全てのポリマーに適しているわけではない。
多数のポリマー、例えばポリアラミド、ポリエステル、ポリアミド、ポリエーテル(エーテル)ケトンは、一定の方法を用いてのみ加工可能であるかまたは加工するのが困難である。
部分的には、前記のポリマー材料それ自体の加工は、不可能であり、この場合には、ポリマー鎖の分解は、起こらない。ポリマーの加工は、しばしば可塑剤の混入によってのみ可能になる。公知の可塑剤の多数は、高温の範囲に不適当である。これは、一面で可塑剤の高すぎる揮発性にあり、他面、ポリマーとの非相容性にある。例えば、ポリアミドまたはポリエステルの場合のように極性基を含有するポリマーに適した、加工の際に排気しない、非耐蝕性の可塑剤は、しばしば見出すことができない。
従って、本発明の課題は、殊に熱可塑的な加工に関連してイオン性基を含有しない少なくとも部分結晶性のポリマーの性質を改善し、殊に公知技術水準で熱可塑性樹脂の通常の加工温度で揮発性でないかまたは微少量でのみ揮発性である可塑剤を含有するポリマー組成物を提供することであった。
意外なことに、イオン性基を含有しないポリマーは、加工可能性、有利に熱可塑的な加工可能性、電気的性質および別の系との相容性の点でイオン性液体の添加によって改善されうることが見出された。触媒としてのイオン性液体の使用は、ポリマー電解質の製造のために久しく刊行物の記載から公知であるとしても、イオン性基を含有しないポリマー中でのイオン性液体の存在は、熱可塑的な加工可能性を改善し、したがってイオン性液体を可塑剤として使用されることができることは、これまで確認されていなかった。この解決は、意外なことに、とりわけ、イオン性液体が有機溶剤中または水性溶剤中で溶解性でないかまたは十分には溶解性でない前記ポリマーのための溶剤としても使用され、ひいては可塑化されたポリマー組成物を得ることができることを示した。
従って、本発明の対象は、イオン性基を含有しない少なくとも1つの少なくとも部分結晶性のポリマーおよび可塑性の性質を有する少なくとも1つの化合物からなる請求項1記載のポリマー組成物であり、この場合、このポリマー組成物は、可塑剤としてイオン性液体0.1質量%〜30質量%を含有する。
更に、本発明の対象は、イオン性基を含有しない少なくとも1つのポリマーおよび可塑性の性質を有する少なくとも1つの化合物を含有するポリマー組成物の製造法であり、この場合このポリマー組成物は、可塑剤としてイオン性液体0.1質量%〜30質量%を含有する。
更に、本発明の対象は、請求項1記載のポリマー組成物の使用ならびに本発明による方法により製造されたポリマー組成物の使用である。
本発明によるポリマー組成物は、イオン性液体の溶剤のような特性によってポリマー組成物の溶融液の流動能が上昇することが記載されるという利点を有し、この場合イオン性液体の非揮発性の特殊な利点は、ポリマー配合物の加工温度の場合にも存在する。それによって、これまで使用されてきた可塑剤または加工助剤が既に高すぎる蒸気圧力を有し、排気および/または金型薄層形成もしくは工具薄層形成をまねく加工温度が使用されうるか、またはポリマーは、可塑的作用によってよりいっそう低い温度で加工されうる。これは、殊に部分結晶性のポリマーまたは結晶性のポリマーの場合に有利である。それというのも、これらのポリマーは、形状に基づいて通常、よりいっそう高い溶融温度、ひいては結合されたよりいっそう高い加工温度(無定形ポリマー、例えばPMMAと比較して)を有するからである。部分結晶性のポリマーまたは結晶性のポリマーの場合に非揮発性の可塑剤を使用することによって、これらのポリマーをよりいっそう高い温度で加工するかまたは使用することが可能になる。イオン性液体を可塑剤として使用することによって、ポリマー材料の流動能は、溶融された状態で高くなる。イオン性液体は、非揮発性の性質およびイオン性の性質ならびに特殊な溶解特性のために、殊に有機溶剤中または水性溶剤中で可溶性でないかまたは十分には可溶性でないポリマーまたは物質のための可塑剤または溶剤として使用することができる。物質混合物中で架橋されたポリマーまたは架橋性ポリマーを使用する場合には、イオン性液体は、同様にガラス温度を減少させる可塑剤として使用されることができる。
イオン性基を含有しない少なくとも1つの少なくとも部分結晶性のポリマーおよび可塑性の性質を有する少なくとも1つの化合物を含有する本発明によるポリマー組成物は、ポリマー組成物が可塑剤としてイオン性液体0.1質量%〜30質量%、有利に0.5質量%〜25質量%、特に有利に1質量%〜16質量%を含有することをしめす。イオン性液体の濃度は、ポリアミドの場合にイオン性液体を可塑剤として使用するような熱可塑的に加工可能なポリマーとして、有利に1質量%〜25質量%、有利に3質量%〜16質量%である。
特に、イオン性液体は、次の構造式1〜12
Figure 2005532440
〔式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、同一かまたは異なり、水素、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、5〜30個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、6〜30個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、7〜40個の炭素原子を有するアルキルアリール基、1個以上のヘテロ原子(酸素、NH、NCH)によって中断された、2〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、基−O−C(O)−、−(O)C−O−、−NH−C(O)−、−(O)C−NH、−(CH)N−C(O)−、−(O)C−N(CH)−、−S(O)−O−、−O−S(O)−、−S(O)−NH−、−NH−S(O)−、−S(O)−N(CH)−、−N(CH)−S(O)−から選ばれた1個以上の官能基によって中断された、2〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、1〜20個の炭素原子を有する、末位で−OH、−NH、−N(H)CHにより官能化された直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素または−(R−O)−Rで示されるブロック状に形成されたかまたはランダムに形成されたポリエーテルを表わし、この場合Rは、2〜4個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基であり、nは、1〜30であり、Rは、水素、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素、5〜30個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、6〜30個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、7〜40個の炭素原子を有するアルキルアリール基を表わすかまたはRが1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、5〜30個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、6〜30個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、7〜40個の炭素原子を有するアルキルアリール基である基−C(O)−Rである〕で示される1つの陽イオン;および
ハロゲン化物、即ち塩化物、臭化物および沃化物、有利に沃化物;ホスフェート;ハロゲノホスフェート、有利にヘキサフルオロホスフェート;アルキルホスフェート;硝酸塩;硫酸塩;硫酸水素塩;アルキルスルフェート、有利にオクチルスルフェート;アリールスルフェート;過弗素化アリールスルフェートおよび過弗素化アルキルスルフェート;スルホネート、アルキルスルホネート;アリールスルホネート;過弗素化アリールスルホネートおよび過弗素化アルキルスルホネート、有利にトリフラート;過塩素酸塩;テトラクロロアルミン酸塩;テトラフルオロボレート;アルキルボレート、有利にB(C13 ;トシレート;サッカリン酸塩;アルキルカルボキシレートおよびビス(ペルフルオロアルキルスルホニル)アミド−陰イオン、有利にビス(トリフルオロメチルスルホニル)アミド−陰イオンからなる群から選ばれた陰イオンを有する塩またはこのような塩の多数からの混合物を有する。
本発明によるポリマー組成物の1つの好ましい実施態様において、イオン性液体は、ホスフェート、アルキルホスフェート、硝酸塩、硫酸塩、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、スルホネート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルボレート、トシレート、サッカリン酸塩およびアルキルカルボキシレートからなる群から選ばれたハロゲン不含の陰イオンを含有し、特に好ましいのは、アルキルスルフェート、殊にオクチルスルフェートおよびトシレートである。
更に、本発明によるポリマー組成物の好ましい実施態様において、イオン性液体は、異なる陰イオンおよび/または陽イオンを含有する。従って、例えば可塑剤として使用されるイオン性液体は、個々にかまたは混合物で本発明によるポリマー組成物中に使用されてもよい。
イオン性液体の製造は、例えば刊行物、なかんずくS. Saba, A. Brescia, M. Kaloustian, Tetrahedron Letters 32(1991), 5031-5034、欧州特許第1072654号明細書および欧州特許第1178106号明細書の記載と同様に行なわれる。
特に、本発明によるポリマー組成物は、(コ)ポリアミド、(コ)ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン、(コ)ポリエーテルアミド、ポリアラミド、ポリエーテル(エーテル)ケトン、ポリエーテルエステルアミドの群から選ばれた少なくとも1つの熱可塑的に加工可能なポリマーを含有する。
本発明によるポリマー組成物の1つの特殊な実施態様において、本発明によるポリマー組成物は、ホモポリアミドの群からの少なくとも1つの熱可塑的に加工可能なポリマーを含有する。この場合、好ましいのは、構造式13または構造式14で示されるホモポリアミドであり、この場合(互いに無関係に)nは、2以上であり、kは、2以上であり、mは、3を上廻る。
Figure 2005532440
構造式13および14で示されるポリマーの例は、ポリアミド46、ポリアミド66、ポリアミド69、ポリアミド612、ポリアミド1012、ポリアミド1212、ポリアミド6、ポリアミド11およびポリアミド12である。
更に、本発明によるポリマー組成物の1つの実施態様において、この本発明によるポリマー組成物は、芳香族ジカルボン酸および/または芳香族ジアミンを基礎とする芳香族ポリアミド、好ましくはテレフタル酸を基礎とする芳香族ポリアミド、例えばポリアミドPA−6,3T、イソフタル酸およびナフタリンジカルボン酸を含有する。この場合、好ましくは本発明によるポリマー組成物は、次の構造式15、16および17:
Figure 2005532440
〔式中、xは、2〜22であり、yは、2〜22である〕で示される熱可塑的に加工可能なポリマーを含有する。
本発明によるポリマー組成物の特に好ましい実施態様において、このポリマー組成物は、脂肪族ポリアミドおよび/またはコポリアミドを含有する。本発明によるポリマー組成物のポリアミドは、ポリアミド形成モノマーとして特に4〜19個、殊に6〜12個の炭素原子を有するラクタムまたはω−アミノカルボン酸を含有する。特に好ましくは、ε−カプロラクタム、ε−アミノカプロン酸、カプリルラクタム、ω−アミノカプリル酸、ラウリンラクタム、ω−アミノドデカン酸および/またはω−アミノウンデカン酸が使用される。
ジアミンとジカルボン酸との組合せ物は、例えばヘキサメチレンジアミン/アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン/ドデカン二酸、オクタメチレンジアミン/セバシン酸、デカメチレンジアミン/セバシン酸、デカメチレンジアミン/ドデカン二酸、ドデカメチレンジアミン/ドデカン二酸およびドデカメチレンジアミン/2,6−ナフタリンジカルボン酸である。しかし、それと共に別の組合せ物、例えばデカメチレンジアミン/ドデカン二酸/テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン/アジピン酸/テレフタル酸、ヘキサメチレンジアミン/アジピン酸/カプロラクタム、デカメチレンジアミン/ドデカン二酸/ω−アミノウンデカン酸、デカメチレンジアミン/ドデカン二酸/ラウリンラクタム、デカメチレンジアミン/テレフタル酸/ラウリンラクタムまたはドデカメチレンジアミン/2,6−ナフタリンジカルボン酸/ラウリンラクタムが使用されてもよい。
本発明によるポリマー組成物は、熱可塑的に加工可能なポリマーとしてコポリアミドを含有することができる。このためには、有利に上記のホモポリアミドを生じる基礎モノマーを含有するコポリアミドが適している。共成分としては、ラウリンラクタム、11−アミノウンデカン酸、カプロラクタム、アジピン酸/ヘキサメチレンジアミン、ドデカン二酸/ヘキサメチレンジアミン、ドデカン二酸/メチルペンタジアミン、ドデカン二酸/デカメチレンジアミンおよびドデカン二酸/イソホロンジアミンが使用されてよい。この種のコポリアミドは、例えばドイツ連邦共和国特許第3921164号明細書、ドイツ連邦共和国特許第2324160号明細書、ドイツ連邦共和国特許第1939758号明細書およびドイツ連邦共和国特許第3248776号明細書に記載されている。記載されたコポリアミドは、個々にかまたは混合物で本発明によるポリマー組成物中に使用されてもよい。ホモポリアミドならびにコポリアミドは、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。
本発明によるポリマー組成物は、熱可塑的に加工可能なポリマーとしてホモエステルおよび/またはコポリエステル、例えばポルアルキレンテレフタレート;殊にポリエチレンテレフタレートおよびポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリエチレンナフタレート、1,4−シクロヘキサンジメタノール(コ)ポリエステル、ポリカプロラクトン、ポリオキシテトラメチレン−b−ポリブチレンテレフタレート、ポリラクチドを含有することができる。特に、このポリマーは、構造式18:
Figure 2005532440
〔式中、dは、2〜6であり、eは、2〜4であり、aは、20を上廻り、bは、0〜40であり、cは、1〜40である〕で示されるコポリエステルであり、それぞれ2個のヒドロキシル基を有するモノマーを基礎とする構造単位は、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。好ましくは、構造式19:
Figure 2005532440
〔式中、gは、1〜5であることができ、fは、1〜5であることができ、QおよびFは、互いに独立に2価の基、例えば構造式20、21、22および23:
Figure 2005532440
で示される2価の基であることができる〕で示されるコポリエステルである。
特に好ましいのは、構造式24:
Figure 2005532440
〔式中、R10ならびにR11は、直鎖状のアルキル基であってもよいし、分枝鎖状のアルキル基であってもよく、好ましくはoは、1を上廻ることができ、qは、200未満であることができるが、しかし、有利には、oは、10を上廻ることができ、qは、70未満であることができる〕で示される、種々のヒドロキシカルボン酸および/またはラクトンから生成されるコポリエステルである。
殊に好ましいのは、構造式25:
Figure 2005532440
〔式中、R12は、同一でも異なっていてもよい直鎖状のアルキル基または分枝鎖状のアルキル基であることができ、R13は、2〜4個の炭素原子を有する炭化水素基、例えば−(CH−、−CH−CH(CH)−、−(CH−であることができ、pは、1〜40であることができる〕で示されるコポリエステルである。特殊な実施態様において、種々のラクトンは、モノマーとして使用されてよい。
同様に好ましくは、本発明によるポリマー組成物は、ポリカーボネート、ポリオレフィン、熱可塑的に加工可能なポリウレタン、欧州特許第0657519号明細書に記載されているようなポリフェニレンエーテル、コポリエーテルアミドおよびコポリエーテルエステルアミドの群から選ばれた熱可塑的に加工可能なポリマーを含有することができる。
更に、1つの実施態様において、本発明によるポリマー組成物は、少なくとも1つの架橋されたポリマーまたは少なくとも1つの架橋することができるポリマーを含有する。特に、本発明によるポリマー組成物は、(コ)ポリアミド、(コ)ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタンまたはポリフェニレンエーテルの群から選ばれた少なくとも1つのポリマーを含有する。本発明によるポリマー組成物は、架橋され軟化されたポリマーを非揮発性の可塑剤、即ちイオン性液体、を用いて製造することを可能にする。
本発明によるポリマー組成物中に含有されているポリマーは、直鎖状であってもよいし、分枝鎖状であってもよい。本発明によるポリマー組成物は、1つ以上のポリマーをポリマー配合物、コポリマーまたは物理的混合物として含有することができ、好ましくは、本発明によるポリマー組成物は、少なくとも1つのポリマー混合物または少なくとも1つのポリマー配合物として含有する。ポリマー成分は、添加剤、例えばUV安定剤、充填剤、難燃剤、酸化防止剤を有することができる。本発明によるポリマー組成物は、特殊な実施態様において、変性された、例えば末端基変性されたポリマーを含有することができる。
本発明によるポリマー組成物は、有利にイオン性液体を有しないポリマーと比較して、示差走査熱量測定(DSC)により測定した18Kのよりいっそう低いガラス温度を有する。
更に、結晶性ポリマーまたは部分結晶性ポリマーを含有する本発明によるポリマー組成物は、イオン性液体が存在しないポリマーと比較して、ポリマー溶融液からのDSC冷却試験の際によりいっそう高い温度で再結晶の開始によって測定されたよりいっそう高い再結晶能を有する。
この形態学的性質は、加工可能性、殊に本発明によるポリマー組成物の熱可塑的な加工可能性を、イオン性液体を含有しないポリマー組成物と比較して改善することができる。これは、例えば本発明によるポリマー組成物がよりいっそう低い温度で重合体鎖の分解なしに形成されうるかまたはよりいっそう高い温度で可塑剤−イオン性液体−が揮発性でないことにより成形工程が行なわれうることによって明らかである。
本発明によるポリマー組成物は、付加的に殺菌剤の性質を有することができる。殺菌剤の性質を有する前記の本発明によるポリマー組成物は、好ましくは第四アンモニウムイオンを有するイオン性液体、特に有利にそれ自体既に殺菌剤の性質を有するTEGOTAIN(登録商標)3300を含有する。本発明によるポリマー組成物の1つの特殊な実施態様において、使用されたポリマーの少なくとも1つは、既に殺菌剤の性質を有することができる。殺菌剤の性質を有するポリマーは、なかんずくドイツ連邦共和国特許第19952221号明細書、ドイツ連邦共和国特許第19943344号明細書またはドイツ連邦共和国特許第19940023号明細書に記載されている。
更に、本発明によるポリマー組成物は、付加的に帯電防止性の性質を有することができる。帯電防止性の性質は、水分子の付着(高められた水吸収量)により、ひいては一般に高分子作用物質の公知の導電率の改善の原理により、塩、例えば蟻酸カリウムを添加することによって生じさせることができるかまたは添加されたイオン性液体の1つによって固有の分類可能なイオン伝導率を惹起させることができる。
イオン性基を含有しない少なくとも1つのポリマーおよび可塑性の性質を有する少なくとも1つの化合物を含有するポリマー組成物の製造法であって、ポリマー組成物が可塑剤としてイオン性液体0.1質量%〜30質量%を含有するポリマー組成物を製造するための本発明による方法の場合には、殊に本発明によるポリマー組成物は、有利に最初にイオン性液体をポリマー組成物のポリマー成分、例えばポリマーの少なくとも1つと接触され、引続きイオン性液体は、ポリマー組成物中に分布される。この場合、本発明によるポリマー組成物の成分の1つは、溶融状態もしくは固体状態で存在するかまたは溶剤中に溶解されて存在する。引続き、本発明によるポリマー組成物の成分の1つが溶剤中に溶解されて使用される場合には、溶剤は、本発明によるポリマー組成物の前駆物質と分離されることができ、好ましくは、これは、熱的分離法、例えば蒸留または本発明によるポリマー組成物の沈殿、例えば非溶剤の添加または温度の低下によって行なわれる。
本発明による方法の特殊な実施態様において、溶解剤または膨潤剤、この場合これらの薬剤は、イオン性液体と同じものであるものとし、は、本発明によるポリマー組成物中に含有されて残存していてよい。これは、例えばポリマー成分の1つのみがイオン性液体と相容性であるような多相のポリマー系の場合に特に好ましく、これから、多相系について付加的に新規の性質、有利に相限界についての新規の性質が生じうる。更に、イオン性液体が含有されて残存するような本発明によるポリマー組成物の使用可能性は、多相系のポリマー成分の溶解または膨潤にあり、この場合には、他のポリマー成分は、純粋なイオン性液体とは非相容性である。前記の多相系を混合または混練することによって、イオン性液体は、純粋なイオン性液体とは非相容性である相に移行することが達成されうる。
本発明による方法の特殊な実施態様において、ポリマー組成物中でのイオン性液体は、混合工程により行なわれる。この場合、イオン性液体は、ポリマー成分の溶融液相と接触させることができ、引続き十分に混合させることができる。もう1つの方法は、イオン性液体をポリマー成分の固体層と接触させ、引続き溶融させ、その後に十分に混合させることにある。例えば、これは、ポリマー成分とイオン性液体とを押出機または撹拌機を用いて適当な温度で機械的に混合することによって行なうことができ、好ましいのは、1軸混練機または2軸混練機中での本発明によるポリマー組成物の個々の成分の混合であり、この場合ポリマー成分は、溶融された状態で存在する。更に、混合工程の場合、ポリマー成分は、イオン性液体中でよりいっそう高い温度で溶解されることができるかまたはポリマー成分ならびにイオン性液体は、溶剤中に溶解される。この方法の部分工程の特殊な実施態様において、例えば沈殿されたか、噴霧乾燥されたか、または(冷間)微粉砕されたポリマーを含有するポリマー成分は、イオン性液体と、場合によってはポリマー成分の非溶剤である、イオン性液体のための溶剤の添加によって混合され、それによって、本発明によるポリマー組成物中でのイオン性液体の均一な分布を得ることができる。
更に、本発明による方法の好ましい実施態様において、ポリマー組成物中でのイオン性液体の分布は、拡散により行なわれる。この場合、好ましいのは、イオン性液体によるポリマー粉末の含浸であり、特に好ましいのは、助剤、例えば溶剤を使用しながらのフィルム、繊維、フォームまたは射出成形部材の含浸である。
本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物は、例えば1つの成形法に使用されることができる。成形の場合、本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物を含有するかまたは本発明によるポリマー組成物それ自体であるプラスチックは、例えば射出成形、押出または吹込成形により熱的に成形されうる。熱可塑性樹脂を射出成形により加工する場合には、殊にポリマー材料の良好な加工可能性が重要である。これは、著しい極性を有するポリマーを使用する場合には、分子内の相互作用および分子間の相互作用に基づいて制限されていてよい。本発明によるポリマー組成物またはイオン性液体が可塑剤として使用されるような本発明による方法により製造されたポリマー組成物を使用することによって、ポリマーにより結合された官能基間の相互作用は、減少され、それによって改善された加工可能性が達成される。
本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物は、紡糸法における使用物質として使用されてもよい。ポリマーを紡糸して繊維に変える場合には、イオン性液体は、紡糸処理を可能にすることができるかまたは簡易化することができる。イオン性液体の添加による溶融粘度の減少のために、紡糸処理のための加工用窓は、拡大させることができ;同様のことは、フィルムの製造または別の押出法にも当てはまる。
本発明によるポリマー組成物中または本発明による方法により製造されたポリマー組成物中に可塑性加工助剤として含有されているイオン性液体は、このイオン性液体が水と混合可能であるかまたはポリマーと非相容性である別の溶剤と混合可能である限り、加工後にもポリマーから再び抽出されてよく、それによってポリマーの構造および性質は、変化させることができる。それによって、個々のポリマー型のための新規の使用分野が開発されてよい。
更に、本発明の対象は、有利に運動用具または運動用製品の場合にシート、フィルム、スポーツシューズ、被覆、例えばスノーボードの被覆および膜を製造するための、本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物の使用である。好ましいのは、溶融接着剤、付着助剤、結合剤、充填材料または包装材料としての、本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物の使用である。本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物の付着助剤としての使用は、有利にポリマーの多重物質系、例えば多層管または配合物系中で役立つ。ディスプレイまたは別の電子構造部材において、本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物は、結合剤、充填材料または包装材料として使用されてよい。膜、有利にセラミック膜を製造する場合には、本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物を使用することができ、これから膜の分離作用の改善が生じる。
本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物は、混合不可能であるかまたは非相容性であるポリマーの混合物の成分として、ポリマー配合物、好ましくは均一なポリマー配合物の製造のための相容性改善剤として使用されてよい。
更に、本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物の使用において、これらのポリマー組成物は、粘度変性剤および/または導電率変性剤としてポリマー混合物中またはポリマー組成物中で使用されてよい。この場合、本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物は、所謂マスターバッチとして使用されることができる。
本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物は、前記の使用において別のポリマーとの混合物で使用されてもよいし、直接に使用されてもよい。
本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物は、新規の結合剤系または接着剤系を製造することができる。本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物の接着剤挙動は、イオン性液体によるイオン性基の存在によって極性の表面に改善させることができるかまたはイオン性液体によって膨潤されたかまたは溶解された表面に改善させることができる。
導電能を有する結合剤系および接着剤は、現在の公知技術水準によれば、特殊な導電性充填剤の添加によって製造される。成形材料、ラッカー、ゴムおよびフォーム材料の帯電防止性は、導電性を改善する充填剤、繊維、例えばカーボンブラックもしくは黒鉛または低分子量の塩、例えば蟻酸カリウムを混入することによって装備される。導電性接着剤は、過去において環境汚染を伴わないものとしてかまたは軟ろうの補充に、殊に電子工業において導入された。基礎ポリマーとしては、主にエポキシ樹脂が使用され;さらに、シアンアクリレート、シリコーンおよびポリイミドを基礎とする接着剤系は、公知である。導電性を触発させる添加剤は、小板形またはフロック形での金、銀、銅またはニッケルであり、同様に例えば銀で被覆されたガラス玉である(欧州特許第0195859号明細書)。
それと共に、公知技術水準で導電能が装備されたポリマー材料の場合に電子的用途について、固有の導電能を有するポリマー材料(例えば、BFによりドープされたポリ(エトキシチオフェン))をヒートシール可能な帯電防止能が装備されたフィルムのための添加剤として触発させる(ドイツ連邦共和国特許第4219410号明細書)かまたは導電能を有する粒子または帯電防止能が装備されたかもしくは導電能が装備された繊維の添加によりポリマーブレンドの導電率を触発させる材料が存在することが述べられている。
本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物の電気的性質の適合は、イオン性液体を用いてイオン性基をポリマー組成物中に導入することにより幅広い範囲で可能である。それによって、本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物の付加的な帯電防止性の性質または部分的に半導電性の性質を発生させることができる。従って、本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物は、電気的構造部材および電子的構造部材において半導電性の結合剤もしくは接着剤または帯電防止性の結合剤もしくは接着剤として(同時)押出加工または射出成形加工に使用されることができる。例えば、電子的構造部材における本発明によるポリマー組成物または本発明による方法により製造されたポリマー組成物の使用は、この系の可変の電気的性質および熱的性質のために特に有利であることができる。
次の実施例は、本発明を詳説するものであるが、本発明の特許保護の範囲を制限するものではない。
実施例
例:本発明によるポリマー組成物の製造
VESTAMELT、Degussa AG社のコポリアミドを基礎とする溶融接着剤、5gおよびアセトン25g中のVESTAMELTに対して15質量%のイオン性液体(イオン性液体0.75gに相当する)を振盪装置中で緊密に混合し、引続きロータリーエバポレーター中でアセトンを除去した。
イオン性液体として次のものを使用した:
・1−エチル−3−メチルイミダゾリニウムトシレート
・トリオクチルアンモニウムオクチルスルフェート
・1,3−ジメチルイミダゾリニウムオクチルスルフェート
VESTAMELT粉末として次のものを使用した:
・VESTAMELT VM250−P2
・VESTAMELT VM430−P2
・VESTAMELT VM470−P830
次の表には、元来の粉末と比較した溶融温度またはガラス温度の減少および溶融エンタルピーの同時の上昇が記載されている。
Figure 2005532440
溶融温度ならびにガラス温度の減少は、可塑剤としてのイオン性液体の使用によって達成され、ひいては改善された熱可塑的加工を可能にする。

Claims (27)

  1. イオン性基を含有しない少なくとも1つの少なくとも部分結晶性のポリマーおよび可塑性の性質を有する少なくとも1つの化合物を含有するポリマー組成物において、ポリマー組成物が可塑剤としてイオン性液体0.1質量%〜30質量%を含有することを特徴とする、イオン性基を含有しない少なくとも1つの少なくとも部分結晶性のポリマーおよび可塑性の性質を有する少なくとも1つの化合物を含有するポリマー組成物。
  2. ポリマー組成物がイオン性液体0.5質量%〜25質量%を含有する、請求項1記載のポリマー組成物。
  3. ポリマー組成物が(コ)ポリアミド、(コ)ポリエステル、ポリウレタン、ポリフェニレンエーテル、ポリオレフィン、(コ)ポリエーテルアミド、ポリアラミド、ポリエーテル(エーテル)ケトンおよびポリエーテルエステルアミドの群から選ばれた少なくとも1つの熱可塑的に加工可能なポリマーを含有する、請求項1または2記載のポリマー組成物。
  4. ポリマー組成物が(コ)ポリアミド、(コ)ポリエステル、ポリウレタンまたはポリフェニレンエーテルの群から選ばれた少なくとも1つの架橋されたポリマーまたは少なくとも1つの架橋することができるポリマーを含有する、請求項1から3までのいずれか1項に記載のポリマー組成物。
  5. ポリマーが長鎖状または分枝鎖状である、請求項1から4までのいずれか1項に記載のポリマー組成物。
  6. ポリマー組成物が少なくとも1つのポリマー混合物および/または少なくとも1つのポリマー配合物を含有する、請求項1から5までのいずれか1項に記載のポリマー組成物。
  7. イオン性液体が次の構造式
    Figure 2005532440
    〔式中、R1、R2、R3、R4、R5およびR6は、同一かまたは異なり、水素、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、5〜30個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、6〜30個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、7〜40個の炭素原子を有するアルキルアリール基、1個以上のヘテロ原子(酸素、NH、NCH)によって中断された、2〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、基−O−C(O)−、−(O)C−O−、−NH−C(O)−、−(O)C−NH、−(CH)N−C(O)−、−(O)C−N(CH)−、−S(O)−O−、−O−S(O)−、−S(O)−NH−、−NH−S(O)−、−S(O)−N(CH)−、−N(CH)−S(O)−から選ばれた1個以上の官能基によって中断された、2〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、1〜20個の炭素原子を有する、末位で−OH、−NH、−N(H)CHにより官能化された直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素または−(R−O)−Rで示されるブロック状に形成されたかまたはランダムに形成されたポリエーテルを表わし、この場合Rは、2〜4個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の炭化水素基であり、nは、1〜30であり、Rは、水素、1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素、5〜30個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、6〜30個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、7〜40個の炭素原子を有するアルキルアリール基を表わすかまたはRが1〜20個の炭素原子を有する直鎖状または分枝鎖状の脂肪族炭化水素基、5〜30個の炭素原子を有する脂環式炭化水素基、6〜30個の炭素原子を有する芳香族炭化水素基、7〜40個の炭素原子を有するアルキルアリール基である基−C(O)−Rである〕で示される1つの陽イオン;および
    ハロゲン化物、ホスフェート、ハロゲノホスフェート、アルキルホスフェート、硝酸塩、硫酸塩、硫酸水素塩、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、過弗素化アルキルスルフェートおよび過弗素化アリールスルフェート、スルホネート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、過弗素化アルキルスルホネートおよび過弗素化アリールスルホネート、過塩素酸塩、テトラクロロアルミン酸塩、テトラフルオロボレート、アルキルボレート、トシレート、サッカリン酸塩、アルキルカルボキシレートおよびビス(ペルフルオロアルキルスルホニル)アミド−陰イオンからなる群から選ばれた陰イオンを有する塩またはこのような塩の多数からの混合物である、請求項1から6までのいずれか1項に記載のポリマー組成物。
  8. イオン性液体がホスフェート、アルキルホスフェート、硝酸塩、硫酸塩、アルキルスルフェート、アリールスルフェート、スルホネート、アルキルスルホネート、アリールスルホネート、アルキルボレート、トシレート、サッカリン酸塩およびアルキルカルボキシレートからなる群から選ばれたハロゲン不含の陰イオンを含有する、請求項1から7までのいずれか1項に記載のポリマー組成物。
  9. ポリマー組成物のイオン性液体が異なる陰イオンを含有する、請求項1から8までのいずれか1項に記載のポリマー組成物。
  10. ポリマー組成物が殺菌剤の性質を有する、請求項1から9までのいずれか1項に記載のポリマー組成物。
  11. ポリマー組成物が帯電防止性の性質を有する、請求項1から10までのいずれか1項に記載のポリマー組成物。
  12. ポリマー組成物がイオン性液体を有しないポリマーと比較して、示差走査熱量測定(DSC)により測定した18Kまでの低いガラス温度を有する、請求項1から11までのいずれか1項に記載のポリマー組成物。
  13. イオン性基を含有しない少なくとも1つのポリマーおよび可塑性の性質を有する少なくとも1つの化合物を含有するポリマー組成物の製造法であって、ポリマー組成物が可塑剤としてイオン性液体0.1質量%〜30質量%を含有するポリマー組成物の製造法において、最初にイオン性液体をポリマー組成物のポリマー成分と接触させ、引続きイオン性液体をポリマー組成物中に分布させることを特徴とする、イオン性基を含有しない少なくとも1つのポリマーおよび可塑性の性質を有する少なくとも1つの化合物を含有するポリマー組成物の製造法。
  14. 請求項1から12までのいずれか1項に記載のポリマー組成物を製造する、請求項13記載の方法。
  15. ポリマー組成物中でのイオン性液体の分布を混合処理により行なう、請求項13または14記載の方法。
  16. イオン性液体をポリマー成分の溶融液相と接触させ、十分に混合する、請求項13から15までのいずれか1項に記載の方法。
  17. ポリマー組成物の成分の混合を1軸混練機または2軸混練機中で実施し、この場合ポリマー成分は、溶融された状態で存在する、請求項16記載の方法。
  18. イオン性液体をポリマー成分の固体相と接触させ、溶融後に十分に混合する、請求項13から15までのいずれか1項に記載の方法。
  19. ポリマー組成物中でのイオン性液体の分布を拡散により行なう、請求項13または14記載の方法。
  20. ポリマー粉末の含浸による製造をイオン性液体により行なう、請求項19記載の方法。
  21. 少なくとも1つのポリマーおよび/またはイオン性液体を溶剤中に溶解して使用する、請求項13から15までのいずれか1項に記載の方法。
  22. 溶剤をポリマー組成物の前駆物質から熱的分離法により分離する、請求項21記載の方法。
  23. 溶剤をポリマー組成物の前駆物質からポリマー組成物の沈殿によって分離する、請求項21記載の方法。
  24. 溶融接着剤、付着助剤、結合剤、充填材料、包装材料、ポリマー配合物を製造するための相容性改善剤、ポリマー混合物またはポリマー組成物中での粘度変性剤および/または溶解度変性剤を製造するための相容性改善剤、またはシート、フィルム、被覆、膜および成形体、この場合成形は、射出成形、押出または吹込成形により行なわれるものとし、を製造するための相容性改善剤としての請求項1から12までのいずれか1項に記載のポリマー組成物または請求項13から23までのいずれか1項に記載の方法により製造されたポリマー組成物の使用。
  25. 請求項1から12までのいずれか1項に記載のポリマー組成物または請求項13から23までのいずれか1項に記載の方法により製造されたポリマー組成物を含有する溶融接着剤。
  26. 請求項1から12までのいずれか1項に記載のポリマー組成物または請求項13から23までのいずれか1項に記載の方法により製造されたポリマー組成物を含有する結合剤。
  27. 請求項1から12までのいずれか1項に記載のポリマー組成物または請求項13から23までのいずれか1項に記載の方法により製造されたポリマー組成物を含有するスポーツ製品。
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