JP2003517078A - メルトフロー特性の改良された高性能熱可塑性組成物 - Google Patents
メルトフロー特性の改良された高性能熱可塑性組成物Info
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- JP2003517078A JP2003517078A JP2001544845A JP2001544845A JP2003517078A JP 2003517078 A JP2003517078 A JP 2003517078A JP 2001544845 A JP2001544845 A JP 2001544845A JP 2001544845 A JP2001544845 A JP 2001544845A JP 2003517078 A JP2003517078 A JP 2003517078A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/49—Phosphorus-containing compounds
- C08K5/50—Phosphorus bound to carbon only
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
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- C08K5/15—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring
- C08K5/151—Heterocyclic compounds having oxygen in the ring having one oxygen atom in the ring
- C08K5/1535—Five-membered rings
- C08K5/1539—Cyclic anhydrides
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Abstract
(57)【要約】
本発明は、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホンなどの熱可塑性ポリマー樹脂と最終組成物の全体的メルトフロー特性を改良するように配合された添加剤とを含む高性能熱可塑性ポリマー組成物である。この添加剤はスルホン酸ホスホニウム又は無水物とすることができる。最終組成物はメルトフロー性が改良されているが他の望ましい特性はあまり低下していない。
Description
【0001】
ポリエーテルイミドやポリエーテルスルホンのような高性能熱可塑性ポリマー
は数多くの用途の部品を製造するのに使用されている。各々の用途では、特定の
引張特性及び曲げ特性、衝撃強さ、加熱撓み温度並びに反り耐性が必要とされる
。例えば、米国特許第4455410号は、良好な曲げ強さ特性を有するポリエ
ーテルイミド−ポリフェニレンスルフィドブレンドを提供している。米国特許第
3983093号は、改良された耐溶剤性を有し、フィルム、成形用コンパウン
ド、コーティングなどを製造する際に使用するのに適したポリエーテルイミド組
成物を提供している。
は数多くの用途の部品を製造するのに使用されている。各々の用途では、特定の
引張特性及び曲げ特性、衝撃強さ、加熱撓み温度並びに反り耐性が必要とされる
。例えば、米国特許第4455410号は、良好な曲げ強さ特性を有するポリエ
ーテルイミド−ポリフェニレンスルフィドブレンドを提供している。米国特許第
3983093号は、改良された耐溶剤性を有し、フィルム、成形用コンパウン
ド、コーティングなどを製造する際に使用するのに適したポリエーテルイミド組
成物を提供している。
【0002】
これらの熱可塑性ポリマーは典型的には150℃を超える高いガラス転移温度
を特徴としており、そのため高温に暴露する必要がある用途に使用するのに適し
たものとなっている。これらの材料の欠点は、メルトフロー特性が悪く、そのた
め加工処理が困難になることである。例えば、熱可塑性ポリマーの射出成形は、
メルトボリュームレートが高い熱可塑性樹脂の方が容易である。速い成形サイク
ルを達成し複雑な部品の成形を可能にするには、良好なメルトフロー特性が必要
である。同時に、製品仕様に合格するために衝撃/延性のような機械的性質を維
持しなければならない。
を特徴としており、そのため高温に暴露する必要がある用途に使用するのに適し
たものとなっている。これらの材料の欠点は、メルトフロー特性が悪く、そのた
め加工処理が困難になることである。例えば、熱可塑性ポリマーの射出成形は、
メルトボリュームレートが高い熱可塑性樹脂の方が容易である。速い成形サイク
ルを達成し複雑な部品の成形を可能にするには、良好なメルトフロー特性が必要
である。同時に、製品仕様に合格するために衝撃/延性のような機械的性質を維
持しなければならない。
【0003】
当技術分野で必要とされているものは、最終製品に望ましい他の特性は損失す
ることなく改良されたメルトフロー特性を有する熱可塑性ポリマーである。
ることなく改良されたメルトフロー特性を有する熱可塑性ポリマーである。
【0004】
本発明は熱可塑性ポリマー樹脂中に添加剤を配合することによって従来技術の
限界を克服する。1つの実施形態で、本発明は、約88〜約99重量%の熱可塑
性ポリマー樹脂と、約1〜約12重量%の、スルホン酸ホスホニウム、無水物及
びこれらの混合物からなるから選択される添加剤との混合物を含んでなる熱可塑
性樹脂組成物からなる(ここで、重量%は熱可塑性樹脂組成物の総重量を基準と
する)。
限界を克服する。1つの実施形態で、本発明は、約88〜約99重量%の熱可塑
性ポリマー樹脂と、約1〜約12重量%の、スルホン酸ホスホニウム、無水物及
びこれらの混合物からなるから選択される添加剤との混合物を含んでなる熱可塑
性樹脂組成物からなる(ここで、重量%は熱可塑性樹脂組成物の総重量を基準と
する)。
【0005】
(芳香族)スルホン酸ホスホニウム及び(芳香族)無水物化合物は、ポリカー
ボネート、ポリイミド(例えば、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなど)
、非晶質ポリアミド、ポリスルホン(例えば、ポリエーテルスルホン、ポリアリ
ールスルホン、ポリフェニルスルホン(PPSU)など)、ポリケトン(例えば
、ポリ(エーテルケトン)、ポリ(エーテルエーテルケトン)など)、ポリフェ
ニレンスルホキシド、及びポリ(フェニレンスルホキシド)(PPSO2)、こ
れらの混合物などの高性能熱可塑性ポリマー、並びにその他の高性能熱可塑性樹
脂に、機械的性質や衝撃特性のような他の物理的性質に有害な作用を及ぼすこと
なく大幅に改良されたメルトフロー特性を付与することが判明した。
ボネート、ポリイミド(例えば、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなど)
、非晶質ポリアミド、ポリスルホン(例えば、ポリエーテルスルホン、ポリアリ
ールスルホン、ポリフェニルスルホン(PPSU)など)、ポリケトン(例えば
、ポリ(エーテルケトン)、ポリ(エーテルエーテルケトン)など)、ポリフェ
ニレンスルホキシド、及びポリ(フェニレンスルホキシド)(PPSO2)、こ
れらの混合物などの高性能熱可塑性ポリマー、並びにその他の高性能熱可塑性樹
脂に、機械的性質や衝撃特性のような他の物理的性質に有害な作用を及ぼすこと
なく大幅に改良されたメルトフロー特性を付与することが判明した。
【0006】
本発明の高性能熱可塑性ポリマーは、ポリカーボネート、ポリイミド(例えば
、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなど)、非晶質ポリアミド、ポリスル
ホン(例えば、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリフェニルス
ルホン(PPSU)など)、ポリケトン(例えば、ポリ(エーテルケトン)、ポ
リ(エーテルエーテルケトン)など)、ポリフェニレンスルホキシド、ポリ(フ
ェニレンスルホキシド)(PPSO2)、これらの混合物などの熱可塑性ポリマ
ー、好ましくはガラス転移温度が約150℃を超え、さらに好ましくは約170
℃を超えるものと、無水物又はスルホン酸ホスホニウムとを含んでいる。場合に
よっては、この高性能熱可塑性ポリマーに他の添加剤を加えて他の望ましい特性
を改良する。
、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミドなど)、非晶質ポリアミド、ポリスル
ホン(例えば、ポリエーテルスルホン、ポリアリールスルホン、ポリフェニルス
ルホン(PPSU)など)、ポリケトン(例えば、ポリ(エーテルケトン)、ポ
リ(エーテルエーテルケトン)など)、ポリフェニレンスルホキシド、ポリ(フ
ェニレンスルホキシド)(PPSO2)、これらの混合物などの熱可塑性ポリマ
ー、好ましくはガラス転移温度が約150℃を超え、さらに好ましくは約170
℃を超えるものと、無水物又はスルホン酸ホスホニウムとを含んでいる。場合に
よっては、この高性能熱可塑性ポリマーに他の添加剤を加えて他の望ましい特性
を改良する。
【0007】
ポリアミド
本発明の実施の際に有用なポリアミド樹脂は、アミド基(−C(O)NH−)
の存在を特徴とする非晶質ポリアミド又は非晶質ナイロンといわれる樹脂の総称
である。芳香族置換基、例えばフタルアミド残基を含有するナイロン−6及びナ
イロン−6,6が一般に好ましい非晶質ポリアミドであり、たくさんの市販元か
ら入手できる。有用な非晶質ポリアミドとしては、例えば、ナイロン−4,6T
、ナイロン−12T、ナイロン−6,10T、ナイロン6,9T、ナイロン6/
6T及びナイロン6,6/6Tがあるが、他の非晶質ナイロンも使用することが
できる。各種非晶質ポリアミドの混合物、及び各種非晶質ポリアミドコポリマー
も有用である。本発明のブレンドに最も好ましい非晶質ポリアミドはイソフタル
アミド残基を含有する非晶質ポリアミド−6,6である。
の存在を特徴とする非晶質ポリアミド又は非晶質ナイロンといわれる樹脂の総称
である。芳香族置換基、例えばフタルアミド残基を含有するナイロン−6及びナ
イロン−6,6が一般に好ましい非晶質ポリアミドであり、たくさんの市販元か
ら入手できる。有用な非晶質ポリアミドとしては、例えば、ナイロン−4,6T
、ナイロン−12T、ナイロン−6,10T、ナイロン6,9T、ナイロン6/
6T及びナイロン6,6/6Tがあるが、他の非晶質ナイロンも使用することが
できる。各種非晶質ポリアミドの混合物、及び各種非晶質ポリアミドコポリマー
も有用である。本発明のブレンドに最も好ましい非晶質ポリアミドはイソフタル
アミド残基を含有する非晶質ポリアミド−6,6である。
【0008】
ポリアミドは、米国特許第2071250号、同第2071251号、同第2
130523号、同第2130948号、同第2241322号、同第2312
966号、同第2512606号、同第5177149号(引用により本明細書
に含まれているものとする)その他に記載されているもののような多くの周知の
プロセスで得ることができる。ナイロン−6,6Tはアジピン酸、フタル酸類及
び1,6−ジアミノヘキサンの縮合生成物である。同様に、ナイロン4,6Tは
アジピン酸、フタル酸類及び1,4−ジアミノブタンの縮合生成物である。アジ
ピン酸以外に、ナイロンの製造に有用な他の二酸としては、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、並びにテレフタル酸及びイソフタル酸などがある。他の
有用なジアミンとしては、特に、m−キシレンジアミン、ジ−(4−アミノフェ
ニル)メタン、ジ−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ジ−(4−
アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ−(4−アミノシクロヘキシル)プロパ
ンがある。カプロラクタムと二酸及びジアミンのコポリマーも有用である。
130523号、同第2130948号、同第2241322号、同第2312
966号、同第2512606号、同第5177149号(引用により本明細書
に含まれているものとする)その他に記載されているもののような多くの周知の
プロセスで得ることができる。ナイロン−6,6Tはアジピン酸、フタル酸類及
び1,6−ジアミノヘキサンの縮合生成物である。同様に、ナイロン4,6Tは
アジピン酸、フタル酸類及び1,4−ジアミノブタンの縮合生成物である。アジ
ピン酸以外に、ナイロンの製造に有用な他の二酸としては、アゼライン酸、セバ
シン酸、ドデカン二酸、並びにテレフタル酸及びイソフタル酸などがある。他の
有用なジアミンとしては、特に、m−キシレンジアミン、ジ−(4−アミノフェ
ニル)メタン、ジ−(4−アミノシクロヘキシル)メタン、2,2−ジ−(4−
アミノフェニル)プロパン、2,2−ジ−(4−アミノシクロヘキシル)プロパ
ンがある。カプロラクタムと二酸及びジアミンのコポリマーも有用である。
【0009】
ISO307に従って96重量%硫酸中0.5重量%溶液で測定した粘度が約
400ml/g以下、さらにはこの値を超える非晶質ポリアミドを使用すること
ができ、約90〜約350ml/gの粘度が好ましく、約110〜約240ml
/gが特に好ましい。さらに、無水物との反応を避けるために非晶質ポリアミド
のアミン末端基レベルは非常に低いのが好ましいことが多い。あるいは、非晶質
ポリアミドが約5%より多くのアミン末端基を含有している場合、スルホン酸ホ
スホニウムを使用するのが好ましいであろう。
400ml/g以下、さらにはこの値を超える非晶質ポリアミドを使用すること
ができ、約90〜約350ml/gの粘度が好ましく、約110〜約240ml
/gが特に好ましい。さらに、無水物との反応を避けるために非晶質ポリアミド
のアミン末端基レベルは非常に低いのが好ましいことが多い。あるいは、非晶質
ポリアミドが約5%より多くのアミン末端基を含有している場合、スルホン酸ホ
スホニウムを使用するのが好ましいであろう。
【0010】
熱可塑性ポリイミド及びポリエーテルイミド
有用な熱可塑性ポリイミドは次の一般式(I)を有する。
【0011】
【化21】
【0012】
ここで、Vは、ポリイミドの合成又は使用を妨げることがない限り制限されるこ
とのない置換又は非置換で二価、三価又は四価リンカーである。適切なリンカー
としては、(a)炭素原子数約5〜約50の置換又は非置換飽和、不飽和又は芳
香族単環式又は多環式基、(b)炭素原子数1〜約30の置換又は非置換直鎖又
は枝分れ飽和又は不飽和アルキル基、及びこれらの組合せがあるが、限定される
ことはない。適切な置換基及び/又はリンカーとしてはエーテル、エポキシド、
アミド、エステル、及びこれらの組合せがあるが限定されることはない。
とのない置換又は非置換で二価、三価又は四価リンカーである。適切なリンカー
としては、(a)炭素原子数約5〜約50の置換又は非置換飽和、不飽和又は芳
香族単環式又は多環式基、(b)炭素原子数1〜約30の置換又は非置換直鎖又
は枝分れ飽和又は不飽和アルキル基、及びこれらの組合せがあるが、限定される
ことはない。適切な置換基及び/又はリンカーとしてはエーテル、エポキシド、
アミド、エステル、及びこれらの組合せがあるが限定されることはない。
【0013】
式(I)中のRとしては、限定されることはないが、(a)炭素原子数約6〜
約20の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、(b)炭素原子数約2〜
約20の直鎖又は枝分れアルキレン基、(c)炭素原子数約3〜約20のシクロ
アルキレン基、又は(d)下記一般式(II)の二価基のような置換又は非置換で
二価有機基又はこれらの組合せがある。
約20の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、(b)炭素原子数約2〜
約20の直鎖又は枝分れアルキレン基、(c)炭素原子数約3〜約20のシクロ
アルキレン基、又は(d)下記一般式(II)の二価基のような置換又は非置換で
二価有機基又はこれらの組合せがある。
【0014】
【化22】
【0015】
ここで、Qとしては限定されることはないが次式(III)の二価基がある。
【0016】
【化23】
【0017】
ここで、yは1〜約5の整数である。
【0018】
好ましいクラスのポリイミドとしてはポリアミドイミドとポリエーテルイミド
、特に溶融加工処理可能な当技術分野で公知のポリエーテルイミド、例えばその
製造と特性が米国特許第3803085号及び同第3905942号(いずれも
引用により本明細書に含まれているものとする)に記載されているものがある。
、特に溶融加工処理可能な当技術分野で公知のポリエーテルイミド、例えばその
製造と特性が米国特許第3803085号及び同第3905942号(いずれも
引用により本明細書に含まれているものとする)に記載されているものがある。
【0019】
好ましいポリエーテルイミド樹脂は、次式(IV)の構造単位を1より多く、通
常は約10〜約1000以上、好ましくは約10〜約500含んでいる。
常は約10〜約1000以上、好ましくは約10〜約500含んでいる。
【0020】
【化24】
【0021】
ここで、Tは−O−又は式−O−Z−O−の基であり、この−O−又は−O−Z
−O−基の二価結合は3,3′位、3,4′位、4,3′位又は4,4′位にあ
り、Zとしては次式(V)の二価基があるが限定されることはない。
−O−基の二価結合は3,3′位、3,4′位、4,3′位又は4,4′位にあ
り、Zとしては次式(V)の二価基があるが限定されることはない。
【0022】
【化25】
【0023】
ここで、Qとしては限定されることはないが次式(III)の二価基又はこれらの
組合せがある。
組合せがある。
【0024】
【化26】
【0025】
ここで、yは1〜約5の整数である。
【0026】
1つの実施形態ではポリエーテルイミドが、上記エーテルイミド単位に加えて
さらに次式(VI)のポリイミド構造単位を含有するコポリマーでもよい。
さらに次式(VI)のポリイミド構造単位を含有するコポリマーでもよい。
【0027】
【化27】
【0028】
ここで、Rは式(I)に対して既に定義した通りであり、Mとしては次式(VII
)の基があるが限定されることはない。
)の基があるが限定されることはない。
【0029】
【化28】
【0030】
ポリエーテルイミドは当業者に周知の方法のいずれかによって製造することが
できる。例えば、次式(VIII)の芳香族ビス(エーテル無水物)と下記式(IX)
の有機ジアミンとの反応がある。
できる。例えば、次式(VIII)の芳香族ビス(エーテル無水物)と下記式(IX)
の有機ジアミンとの反応がある。
【0031】
【化29】
【0032】
(IX) H2N−R−NH2
ここで、TとRは上記式(I)と(IV)について既に記載した通りである。
【0033】
特定の芳香族ビス(エーテル無水物)と有機ジアミンの例は、例えば米国特許
第3972902号及び同第4455410号(引用により本明細書に含まれて
いるものとする)に開示されている。式(VIII)の芳香族ビス(エーテル無水物
)の代表的な例としては、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキ
シ)フェニル]プロパン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカル
ボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカル
ボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3
−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4′−ビス(2
,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4′−ビス
(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′
−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4′
−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4−
(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキ
シ)ジフェニル−2,2−プロパン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェ
ノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無
水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキ
シフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフ
ェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水
物、及び4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボ
キシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、並びにこれらの各種混合物があ
る。
第3972902号及び同第4455410号(引用により本明細書に含まれて
いるものとする)に開示されている。式(VIII)の芳香族ビス(エーテル無水物
)の代表的な例としては、2,2−ビス[4−(3,4−ジカルボキシフェノキ
シ)フェニル]プロパン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシフェ
ノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカルボキシ
フェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカル
ボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4′−ビス(3,4−ジカル
ボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、2,2−ビス[4−(2,3
−ジカルボキシフェノキシ)フェニル]プロパン二無水物、4,4′−ビス(2
,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無水物、4,4′−ビス
(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4′
−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水物、4,4′
−ビス(2,3−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4−
(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキ
シ)ジフェニル−2,2−プロパン二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフェ
ノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルエーテル二無
水物、4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキ
シフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4−(2,3−ジカルボキシフ
ェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ベンゾフェノン二無水
物、及び4−(2,3−ジカルボキシフェノキシ)−4′−(3,4−ジカルボ
キシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、並びにこれらの各種混合物があ
る。
【0034】
ビス(エーテル無水物)は、双極性非プロトン性溶媒の存在下ニトロ置換フェ
ニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物の加水分解とそ
の後の脱水によって製造することができる。上記式(VIII)に包含される芳香族
ビス(エーテル無水物)の好ましいクラスには、限定されることはないが、Tが
次式(X)のもの(ここでQは既に定義した通りである)で、例えばエーテル結
合が好ましくは3,3′位、3,4′位、4,3′位又は4,4′位にある化合
物、及びこれらの混合物がある。
ニルジニトリルと二価フェノール化合物の金属塩との反応生成物の加水分解とそ
の後の脱水によって製造することができる。上記式(VIII)に包含される芳香族
ビス(エーテル無水物)の好ましいクラスには、限定されることはないが、Tが
次式(X)のもの(ここでQは既に定義した通りである)で、例えばエーテル結
合が好ましくは3,3′位、3,4′位、4,3′位又は4,4′位にある化合
物、及びこれらの混合物がある。
【0035】
【化30】
【0036】
式(IX)の適切な有機ジアミンとしては、例えば、m−フェニレンジアミン、
p−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′−
ジアミノジフェニルメタン(一般に4,4′−メチレンジアニリンといわれる)
、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル(一般に4,4′−オキシジア
ニリンといわれる)、1,5−ジアミノナフタレン、3,3−ジメチルベンジジ
ン、3,3−ジメトキシベンジジン、2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)
トルエン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−
β−メチル−o−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−イソプロ
ピルベンゼン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、ベンジジン、m
−キシリレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン
、メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレンジアミンの異性体、ビス(2
−クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ
シクロヘキシル)メタン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、2,11−ドデカンジアミン、2,2−ジメチルプ
ロピレンジアミン、1,18−オクタメチレンジアミン、3−メトキシヘキサメ
チレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、5−メチルノナ
メチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,18−オクタデカン
ジアミン、ビス(3−アミノプロピル)スルフィド、N−メチル−ビス(3−ア
ミノプロピル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン及びこのようなジアミンの混合物が
ある。
p−フェニレンジアミン、4,4′−ジアミノジフェニルプロパン、4,4′−
ジアミノジフェニルメタン(一般に4,4′−メチレンジアニリンといわれる)
、4,4′−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4′−ジアミノジフェニルス
ルホン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル(一般に4,4′−オキシジア
ニリンといわれる)、1,5−ジアミノナフタレン、3,3−ジメチルベンジジ
ン、3,3−ジメトキシベンジジン、2,4−ビス(β−アミノ−t−ブチル)
トルエン、ビス(p−β−アミノ−t−ブチルフェニル)エーテル、ビス(p−
β−メチル−o−アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ジアミノ−4−イソプロ
ピルベンゼン、1,2−ビス(3−アミノプロポキシ)エタン、ベンジジン、m
−キシリレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン
、メチル−4,6−ジエチル−1,3−フェニレンジアミンの異性体、ビス(2
−クロロ−4−アミノ−3,5−ジエチルフェニル)メタン、ビス(4−アミノ
シクロヘキシル)メタン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、4,4−ジメチ
ルヘプタメチレンジアミン、2,11−ドデカンジアミン、2,2−ジメチルプ
ロピレンジアミン、1,18−オクタメチレンジアミン、3−メトキシヘキサメ
チレンジアミン、2,5−ジメチルヘキサメチレンジアミン、2,5−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、3−メチルヘプタメチレンジアミン、5−メチルノナ
メチレンジアミン、1,4−シクロヘキサンジアミン、1,18−オクタデカン
ジアミン、ビス(3−アミノプロピル)スルフィド、N−メチル−ビス(3−ア
ミノプロピル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノ
ナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン及びこのようなジアミンの混合物が
ある。
【0037】
特に好ましい実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂が、式(IV)で各Rが独
立してp−フェニレンもしくはm−フェニレン又はこれらの混合物であり、Tが
次式(XI)の二価基である構造単位を含んでいる。
立してp−フェニレンもしくはm−フェニレン又はこれらの混合物であり、Tが
次式(XI)の二価基である構造単位を含んでいる。
【0038】
【化31】
【0039】
ポリイミド、特にポリエーテルイミドを製造する多くの方法には、米国特許第
3847867号、同第3814869号、同第3850885号、同第385
2242号、同第3855178号、同第3983093号及び同第44435
91号に開示されているものがある。これらの特許は、ポリイミドを製造する一
般的な方法と特定の方法を例示として教示する目的で、引用したことにより本明
細書に含まれているものとする。
3847867号、同第3814869号、同第3850885号、同第385
2242号、同第3855178号、同第3983093号及び同第44435
91号に開示されているものがある。これらの特許は、ポリイミドを製造する一
般的な方法と特定の方法を例示として教示する目的で、引用したことにより本明
細書に含まれているものとする。
【0040】
一般に、反応は周知の溶媒、例えばo−ジクロロベンゼン、m−クレゾール/
トルエンなどを用いて、式(VIII)の無水物と式(IX)のジアミンとの反応を約
100〜約250℃の温度で行うことができる。また、ポリエーテルイミドは、
出発物質の混合物を攪拌しながら高温に加熱することによって芳香族ビス(エー
テル無水物)(VIII)とジアミン(IX)との溶融重合によって製造することがで
きる。一般に溶融重合では約200〜約400℃の温度を使用する。反応に連鎖
停止剤や枝分れ剤を使用してもよい。ポリエーテルイミド/ポリイミドコポリマ
ーを使用する場合、ビス(エーテル無水物)と組み合わせてピロメリト酸無水物
のような二無水物を使用する。場合によって、ポリエーテルイミド樹脂は、反応
混合物中に有機ジアミンを約0.2モル以下の過剰、好ましくは約0.2モル未
満の過剰で存在させて芳香族ビス(エーテル無水物)と有機ジアミンの反応で製
造することができる。このような条件下で、ポリエーテルイミド樹脂は、クロロ
ホルム溶液で、氷酢酸中33重量%の臭化水素酸の溶液での滴定で示されるよう
に酸で滴定可能な基を15マイクロ当量/グラム(μeq/g)未満、好ましく
は約10μeq/g未満しか含まない。酸で滴定可能な基は本質的にポリエーテ
ルイミド樹脂中のアミン末端基に起因する。
トルエンなどを用いて、式(VIII)の無水物と式(IX)のジアミンとの反応を約
100〜約250℃の温度で行うことができる。また、ポリエーテルイミドは、
出発物質の混合物を攪拌しながら高温に加熱することによって芳香族ビス(エー
テル無水物)(VIII)とジアミン(IX)との溶融重合によって製造することがで
きる。一般に溶融重合では約200〜約400℃の温度を使用する。反応に連鎖
停止剤や枝分れ剤を使用してもよい。ポリエーテルイミド/ポリイミドコポリマ
ーを使用する場合、ビス(エーテル無水物)と組み合わせてピロメリト酸無水物
のような二無水物を使用する。場合によって、ポリエーテルイミド樹脂は、反応
混合物中に有機ジアミンを約0.2モル以下の過剰、好ましくは約0.2モル未
満の過剰で存在させて芳香族ビス(エーテル無水物)と有機ジアミンの反応で製
造することができる。このような条件下で、ポリエーテルイミド樹脂は、クロロ
ホルム溶液で、氷酢酸中33重量%の臭化水素酸の溶液での滴定で示されるよう
に酸で滴定可能な基を15マイクロ当量/グラム(μeq/g)未満、好ましく
は約10μeq/g未満しか含まない。酸で滴定可能な基は本質的にポリエーテ
ルイミド樹脂中のアミン末端基に起因する。
【0041】
一般に、有用なポリエーテルイミドは、295℃で6.6キログラム(「kg
」)の錘を用いるAmerican Society for Testing
Materials(「ASTM」)のD1238で測定したメルトインデッ
クスが約0.1〜約10グラム/分(「g/分」)である。好ましい実施形態で
ポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mw)が約10000〜約150
000グラム/モル(「g/モル」)である。このようなポリエーテルイミド樹
脂は通常、25℃のm−クレゾール中で測定した固有粘度[η]が約0.2デシ
リットル/グラムより大きく、好ましくは約0.35〜約0.7デシリットル/
グラムである。このようなポリエーテルイミドのいくつかとして、Ultem
1000(数平均分子量(Mn)21000、重量平均分子量(Mw)5400
0、分散度2.5)、Ultem 1010(Mn19000、Mw47000
、分散度2.5)、Ultem 1040(Mn12000、Mw34000〜
35000、分散度2.9)、又はこれらの混合物があるが、限定されることは
ない。
」)の錘を用いるAmerican Society for Testing
Materials(「ASTM」)のD1238で測定したメルトインデッ
クスが約0.1〜約10グラム/分(「g/分」)である。好ましい実施形態で
ポリエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いたゲルパーミエーションク
ロマトグラフィーで測定した重量平均分子量(Mw)が約10000〜約150
000グラム/モル(「g/モル」)である。このようなポリエーテルイミド樹
脂は通常、25℃のm−クレゾール中で測定した固有粘度[η]が約0.2デシ
リットル/グラムより大きく、好ましくは約0.35〜約0.7デシリットル/
グラムである。このようなポリエーテルイミドのいくつかとして、Ultem
1000(数平均分子量(Mn)21000、重量平均分子量(Mw)5400
0、分散度2.5)、Ultem 1010(Mn19000、Mw47000
、分散度2.5)、Ultem 1040(Mn12000、Mw34000〜
35000、分散度2.9)、又はこれらの混合物があるが、限定されることは
ない。
【0042】
ポリ(エーテル)スルホン
ポリエーテルスルホンは次式XIIで示される一般式を有する熱可塑性ポリマー
である。
である。
【0043】
【化32】
【0044】
ここで、Zは式Vで表される二価基である。いくつかの具体例としては、Zが次
式(XIII)
式(XIII)
【0045】
【化33】
【0046】
で表されるもの(これは、AMOCO社製のRadelのようなポリフェニレン
スルホンに相当する)、Zが次式(XIV)
スルホンに相当する)、Zが次式(XIV)
【0047】
【化34】
【0048】
(ただし、YはSO2であり、これはBASF社(ドイツ国ルートヴィッヒシャ
ーフェン)から市販されているUltrason Eのようなポリエーテルスル
ホンに相当する。又はYはC(CH3)2であり、これはBASF社から市販され
ているUltrason SもしくはBP AMOCO社(米国イリノイ州シカ
ゴ)から市販されているUdelのようなポリスルホンに相当する。)で表され
るもの、及びZがフェニレンとジフェニルスルホンの混合物であり、AMOCO
社から市販されているRadel Aのようなポリアリールスルホンに相当する
もの、並びにこれらの混合物、その他がある。さらに、次式(XV)はポリフェニ
レンスルホキシドPPSO2に相当する。
ーフェン)から市販されているUltrason Eのようなポリエーテルスル
ホンに相当する。又はYはC(CH3)2であり、これはBASF社から市販され
ているUltrason SもしくはBP AMOCO社(米国イリノイ州シカ
ゴ)から市販されているUdelのようなポリスルホンに相当する。)で表され
るもの、及びZがフェニレンとジフェニルスルホンの混合物であり、AMOCO
社から市販されているRadel Aのようなポリアリールスルホンに相当する
もの、並びにこれらの混合物、その他がある。さらに、次式(XV)はポリフェニ
レンスルホキシドPPSO2に相当する。
【0049】
【化35】
【0050】
本発明で有用なポリエーテルスルホン樹脂としては、溶融加工可能である当技
術分野で公知のものがすべて含まれ、例えば製造と特性が米国特許第49594
54号、同第4310654号、同第5830974号、同第5229482号
(いずれも引用により本明細書に含まれているものとする)などに記載されてい
るものがある。
術分野で公知のものがすべて含まれ、例えば製造と特性が米国特許第49594
54号、同第4310654号、同第5830974号、同第5229482号
(いずれも引用により本明細書に含まれているものとする)などに記載されてい
るものがある。
【0051】
(芳香族)スルホン酸ホスホニウム
高性能熱可塑性樹脂のメルトフロー特性を改良するスルホン酸ホスホニウム化
合物は次式(XVI)に示す基本構造を有する。
合物は次式(XVI)に示す基本構造を有する。
【0052】
【化36】
【0053】
ここで、Aは炭素原子数1〜約36のアルキル基、炭素原子数約4〜約24のア
ルケニル基、フェニル基、炭素原子数1〜約18のアルキル基で置換されたフェ
ニル基、ナフチル基、又は炭素原子数1〜約18のアルキル基で置換されたナフ
チル基であり、R1、R2及びR3は同じであるのが好ましく、各々炭素原子数1
〜約8の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、R4は炭素原子数1〜
約18の炭化水素基である。
ルケニル基、フェニル基、炭素原子数1〜約18のアルキル基で置換されたフェ
ニル基、ナフチル基、又は炭素原子数1〜約18のアルキル基で置換されたナフ
チル基であり、R1、R2及びR3は同じであるのが好ましく、各々炭素原子数1
〜約8の脂肪族炭化水素基又は芳香族炭化水素基であり、R4は炭素原子数1〜
約18の炭化水素基である。
【0054】
好ましいスルホン酸ホスホニウムは、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム[竹本油脂株式会社から入手できるEPA−202、すなわち、
式XVIで、A=p−ドデシルベンゼン、R1=R2=R3=R4=ブチル(−C4H9
)であるもの]である。他には、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム
[A=ベンゼン、R1=R2=R3=R4=ブチル]、メタンスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム[A=メチル、R1=R2=R3=R4=ブチル]、トリフルオロメ
タンスルホン酸テトラブチルホスホニウム[A=トリフルオロメタン、R1=R2 =R3=R4=ブチル]、ペルフルオロブチルスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム[A=ペルフルオロブタン(CF3CF2CF2CF2−)、R1=R2=R3=R4 =ブチル]、又はジフェニルスルホンスルホン酸テトラブチルホスホニウム[A
=ジフェニルスルホン、R1=R2=R3=R4=ブチル]がある。
ルホスホニウム[竹本油脂株式会社から入手できるEPA−202、すなわち、
式XVIで、A=p−ドデシルベンゼン、R1=R2=R3=R4=ブチル(−C4H9
)であるもの]である。他には、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム
[A=ベンゼン、R1=R2=R3=R4=ブチル]、メタンスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウム[A=メチル、R1=R2=R3=R4=ブチル]、トリフルオロメ
タンスルホン酸テトラブチルホスホニウム[A=トリフルオロメタン、R1=R2 =R3=R4=ブチル]、ペルフルオロブチルスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ム[A=ペルフルオロブタン(CF3CF2CF2CF2−)、R1=R2=R3=R4 =ブチル]、又はジフェニルスルホンスルホン酸テトラブチルホスホニウム[A
=ジフェニルスルホン、R1=R2=R3=R4=ブチル]がある。
【0055】
(芳香族)無水物
芳香族無水物も本発明の熱可塑性樹脂のメルトフロー特性を改良し、好ましい
実施形態においては次式XVIIの少なくともいずれかで示される基本構造を有する
。
実施形態においては次式XVIIの少なくともいずれかで示される基本構造を有する
。
【0056】
【化37】
【0057】
ここで、二価T残基部分は(XVII)の各アリール無水物残基部分のアリール環の
3,3′位、3,4′位、4,3′位又は4,4′位を橋かけしており、Tは−
O−、−CO−、−SO2−、−S−、−CyH2y−基又は式−O−Z−O−の基
及びこれらの混合物である。ただし、Zは式Vのもののような主に芳香族性二価
残基である。また、Aは1,2,4,5−フェニレン、2,3,6,7−ナフタ
レン、これらの組合せなどの二価芳香族基である。
3,3′位、3,4′位、4,3′位又は4,4′位を橋かけしており、Tは−
O−、−CO−、−SO2−、−S−、−CyH2y−基又は式−O−Z−O−の基
及びこれらの混合物である。ただし、Zは式Vのもののような主に芳香族性二価
残基である。また、Aは1,2,4,5−フェニレン、2,3,6,7−ナフタ
レン、これらの組合せなどの二価芳香族基である。
【0058】
可能な無水物のいくつかの例を挙げると、フタル酸二無水物、4,4′−オキ
シジフタル酸無水物、ビスフェノールA二無水物、ジメチルシロキサン二無水物
、ベンゾフェノン二無水物、ビフェニル二無水物、ジフェニルスルホン二無水物
、並びに式VIIIの芳香族ビス(エーテル無水物)、これらの組合せなどがある。
シジフタル酸無水物、ビスフェノールA二無水物、ジメチルシロキサン二無水物
、ベンゾフェノン二無水物、ビフェニル二無水物、ジフェニルスルホン二無水物
、並びに式VIIIの芳香族ビス(エーテル無水物)、これらの組合せなどがある。
【0059】
他の添加剤
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、場合によって、例えば、有機亜リン酸エステ
ル、例えばトリス(ノニル−フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペ
ンタエリトリトールジホスファイト又はジステアリルペンタエリトリトールジホ
スファイト、アルキル化モノフェノール、ポリフェノール及びポリフェノールと
ジエンとのアルキル化反応生成物、例えばテトラキス[メチレン(3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートオクタデシル、2,4
−ジ−tert−ブチルフェニルホスファイト、p−クレゾールとジシクロペン
タジエンのブチル化反応生成物、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオ
ジフェニルエーテル、アルキリデン−ビスフェノール、ベンジル化合物、β−(
3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオン酸と一
価又は多価アルコールとのエステル、β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシ−3−メチルフェニル)−プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエス
テル、チオアルキル又はチオアリール化合物のエステル、例えばジステアリルチ
オプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピ
オネート、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−
プロピオン酸のアミド、充填材及び強化材、例えばケイ酸塩、二酸化チタン、フ
ァイバー、ガラス繊維(連続繊維とチョップトファイバーを含む)、カーボンブ
ラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母その他の添加剤、例えば
離型剤、UV吸収剤、光安定剤などの安定剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料、着色
剤、帯電防止剤、発泡剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、及びこれらの組合せのよう
な各種添加剤を含んでいてもよい。
ル、例えばトリス(ノニル−フェニル)ホスファイト、トリス(2,4−ジ−t
−ブチルフェニル)ホスファイト、ビス(2,4−ジ−t−ブチルフェニル)ペ
ンタエリトリトールジホスファイト又はジステアリルペンタエリトリトールジホ
スファイト、アルキル化モノフェノール、ポリフェノール及びポリフェノールと
ジエンとのアルキル化反応生成物、例えばテトラキス[メチレン(3,5−ジ−
tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメート)]メタン、3,5−ジ
−tert−ブチル−4−ヒドロキシヒドロシンナメートオクタデシル、2,4
−ジ−tert−ブチルフェニルホスファイト、p−クレゾールとジシクロペン
タジエンのブチル化反応生成物、アルキル化ヒドロキノン、ヒドロキシル化チオ
ジフェニルエーテル、アルキリデン−ビスフェノール、ベンジル化合物、β−(
3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−プロピオン酸と一
価又は多価アルコールとのエステル、β−(5−tert−ブチル−4−ヒドロ
キシ−3−メチルフェニル)−プロピオン酸と一価又は多価アルコールとのエス
テル、チオアルキル又はチオアリール化合物のエステル、例えばジステアリルチ
オプロピオネート、ジラウリルチオプロピオネート、ジトリデシルチオジプロピ
オネート、β−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)−
プロピオン酸のアミド、充填材及び強化材、例えばケイ酸塩、二酸化チタン、フ
ァイバー、ガラス繊維(連続繊維とチョップトファイバーを含む)、カーボンブ
ラック、グラファイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母その他の添加剤、例えば
離型剤、UV吸収剤、光安定剤などの安定剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料、着色
剤、帯電防止剤、発泡剤、難燃剤、耐衝撃性改良剤、及びこれらの組合せのよう
な各種添加剤を含んでいてもよい。
【0060】
本発明の組成物を製造するには、通常、緊密なブレンドの形成に適した条件下
で成分を単にブレンドする。そのような条件としては、単軸又は二軸押出機、混
合ボウル、ロール、ニーダー、又は成分に剪断力をかけることのできる類似の混
合装置で溶液ブレンド又は溶融混合することが含まれることが多い。二軸式押出
機は、単軸式押出機より混合能力が強いため好ましいことが多い。押出機の1以
上のベント口を介してブレンドに真空をかけて組成物中の揮発分を除去するのが
有利であることが多い。
で成分を単にブレンドする。そのような条件としては、単軸又は二軸押出機、混
合ボウル、ロール、ニーダー、又は成分に剪断力をかけることのできる類似の混
合装置で溶液ブレンド又は溶融混合することが含まれることが多い。二軸式押出
機は、単軸式押出機より混合能力が強いため好ましいことが多い。押出機の1以
上のベント口を介してブレンドに真空をかけて組成物中の揮発分を除去するのが
有利であることが多い。
【0061】
一方、ブレンドは、成分が溶融相にあって緊密な混合が可能になるように、十
分に加熱するのが好ましい。通常、約360℃以下の温度を使用することができ
、約220〜約350℃が好ましく、約260〜約340℃が特に好ましい。
分に加熱するのが好ましい。通常、約360℃以下の温度を使用することができ
、約220〜約350℃が好ましく、約260〜約340℃が特に好ましい。
【0062】
組成物は通常、組成物の総重量を基準にして、約88〜約99重量%の熱可塑
性ポリマー樹脂と約1〜約12重量%の、スルホン酸ホスホニウム、無水物及び
これらの混合物からなるから選択される添加剤を含んでおり、熱可塑性ポリマー
樹脂が約93〜約99重量%で添加剤が約1〜約7重量%であるのが好ましい。
性ポリマー樹脂と約1〜約12重量%の、スルホン酸ホスホニウム、無水物及び
これらの混合物からなるから選択される添加剤を含んでおり、熱可塑性ポリマー
樹脂が約93〜約99重量%で添加剤が約1〜約7重量%であるのが好ましい。
【0063】
本発明の組成物は、当技術分野で一般に知られているものの中でも例えば射出
成形、圧縮成形、熱成形及びブロー成形などの各種技術によって、例えば耐熱容
器のような有用な物品に成形することができる。
成形、圧縮成形、熱成形及びブロー成形などの各種技術によって、例えば耐熱容
器のような有用な物品に成形することができる。
【0064】
実施例1
本発明の組成物の典型的な一例は、重量平均分子量が54000g/molの
ポリエーテルイミド樹脂(Ultem(登録商標)1000-1000)97.0
重量%(wt%)と、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム(
竹本油脂株式会社のEPA−202)3.0重量%とからなる。ポリエーテルイ
ミド樹脂とEPA−202の乾燥混合物を、300rpm、360℃で作動させ
る25mmの二軸式押出機のスロート部に供給した。得られた材料をペレット化
し、乾燥した。130トンのStork射出成形装置を用いてメルト温度360
℃、射出圧力80バール、金型温度160℃で射出成形したISO試験片を用い
て機械的特性を測定した。機械的特性はISO527及びISO180規格に従
って決定した。
ポリエーテルイミド樹脂(Ultem(登録商標)1000-1000)97.0
重量%(wt%)と、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム(
竹本油脂株式会社のEPA−202)3.0重量%とからなる。ポリエーテルイ
ミド樹脂とEPA−202の乾燥混合物を、300rpm、360℃で作動させ
る25mmの二軸式押出機のスロート部に供給した。得られた材料をペレット化
し、乾燥した。130トンのStork射出成形装置を用いてメルト温度360
℃、射出圧力80バール、金型温度160℃で射出成形したISO試験片を用い
て機械的特性を測定した。機械的特性はISO527及びISO180規格に従
って決定した。
【0065】
メルトボリュームレート(MVR)は、Zwick毛管レオメーターを用いて(特
に断らない限り)ISO1133に従って360℃/5kgで決定した。溶融粘
度(MV)は、Goettfert毛細管レオメーターを用いて100〜600
0s-1の範囲の様々な剪断速度で360℃で決定した。分子量分布は、溶媒とし
てクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
よって決定した。本実施例の組成物は、メルトボリュームレートがドデシルベン
ゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを含まない組成物と比較して57%高
く(10分当たり17.4立方センチメートル(cc/10分)に対して27.
4cc/10分)、一方分子量、引張特性又は衝撃強さが損なわれることはなか
った。
に断らない限り)ISO1133に従って360℃/5kgで決定した。溶融粘
度(MV)は、Goettfert毛細管レオメーターを用いて100〜600
0s-1の範囲の様々な剪断速度で360℃で決定した。分子量分布は、溶媒とし
てクロロホルムを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)に
よって決定した。本実施例の組成物は、メルトボリュームレートがドデシルベン
ゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを含まない組成物と比較して57%高
く(10分当たり17.4立方センチメートル(cc/10分)に対して27.
4cc/10分)、一方分子量、引張特性又は衝撃強さが損なわれることはなか
った。
【0066】
実施例2
98.5重量%のUltem(登録商標)1000-1000と1.5重量%
のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムからなる組成物を用い
て、実施例1と同様にした。
のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムからなる組成物を用い
て、実施例1と同様にした。
【0067】
実施例3
20.0重量%の重量平均分子量が54000g/モルのポリエーテルイミド
樹脂Ultem(登録商標)1000-1000と、77.0重量%の重量平均
分子量が47000g/モルのポリエーテルイミド樹脂Ultem(登録商標)
1010-1000と、3.0重量%のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウムからなる組成物を用いて、実施例1と同様にした。本実施例の組
成物は、メルトボリュームレートがドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホ
スホニウムを含まない組成物(参照例2)と比較して30%高く(33.2cc
/10分に対して43.0cc/10分)、1500s-1での溶融粘度が参照例
2の組成物と比較して28%低く(453パスカル秒(Pa・s)に対して32
3Pa・s)、一方分子量、引張特性又は衝撃強さが損なわれることはなかった
。
樹脂Ultem(登録商標)1000-1000と、77.0重量%の重量平均
分子量が47000g/モルのポリエーテルイミド樹脂Ultem(登録商標)
1010-1000と、3.0重量%のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチ
ルホスホニウムからなる組成物を用いて、実施例1と同様にした。本実施例の組
成物は、メルトボリュームレートがドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホ
スホニウムを含まない組成物(参照例2)と比較して30%高く(33.2cc
/10分に対して43.0cc/10分)、1500s-1での溶融粘度が参照例
2の組成物と比較して28%低く(453パスカル秒(Pa・s)に対して32
3Pa・s)、一方分子量、引張特性又は衝撃強さが損なわれることはなかった
。
【0068】
実施例4
20.0重量%のUltem(登録商標)1000-1000と、78.5重
量%のUltem(登録商標)1010-1000と、1.5重量%のドデシル
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムからなる組成物を用いて、実施例
1と同様にした。
量%のUltem(登録商標)1010-1000と、1.5重量%のドデシル
ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムからなる組成物を用いて、実施例
1と同様にした。
【0069】
実施例5
18.0重量%のUltem(登録商標)1000-1000と、70.0重
量%のUltem(登録商標)1010-1000と、10.7重量%の二酸化
チタンと、1.3重量%のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ムからなる組成物を用いて、実施例1と同様にした。本実施例の組成物は、メル
トボリュームレートがドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを
含まない組成物(参照例3)と比較して60%高く(28.1cc/10分に対
して45.0cc/10分)、一方分子量、引張特性又は衝撃強さが損なわれる
ことはなかった。
量%のUltem(登録商標)1010-1000と、10.7重量%の二酸化
チタンと、1.3重量%のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウ
ムからなる組成物を用いて、実施例1と同様にした。本実施例の組成物は、メル
トボリュームレートがドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを
含まない組成物(参照例3)と比較して60%高く(28.1cc/10分に対
して45.0cc/10分)、一方分子量、引張特性又は衝撃強さが損なわれる
ことはなかった。
【0070】
実施例6
20.0重量%のUltem(登録商標)1000-1000と、79.0重
量%のUltem(登録商標)1010-1000と、1.0重量%の4,4′
−オキシ−ジフタル酸無水物(ODPA)からなる組成物を用いて、実施例1と
同様にした。
量%のUltem(登録商標)1010-1000と、1.0重量%の4,4′
−オキシ−ジフタル酸無水物(ODPA)からなる組成物を用いて、実施例1と
同様にした。
【0071】
本実施例の組成物は、メルトボリュームレートがODPAを含まない組成物(
参照例4)と比較して30%高く(33.7cc/10分に対して44.2cc
/10分)、1500s-1での溶融粘度が参照例4の組成物と比較して26%低
く(416Pa・sに対して307Pa・s)、一方分子量、引張特性、熱又は
衝撃強さが損なわれることはなかった。
参照例4)と比較して30%高く(33.7cc/10分に対して44.2cc
/10分)、1500s-1での溶融粘度が参照例4の組成物と比較して26%低
く(416Pa・sに対して307Pa・s)、一方分子量、引張特性、熱又は
衝撃強さが損なわれることはなかった。
【0072】
実施例7
95.0重量%のUltem(登録商標)1000-1000と、5.0重量
%の二無水物化合物(R1030、下記式参照)からなる組成物を用いて、実施
例1と同様にした。この二無水物化合物は、本質的に、Ultem(登録商標)
樹脂の繰返し単位と同じ分子構造と共にエーテルイミドモノマー単位を約5個含
む無水物で末端キャッピングされたエーテルイミドオリゴマーである。R103
0 Ultemオリゴマー二無水物は次式で表される。
%の二無水物化合物(R1030、下記式参照)からなる組成物を用いて、実施
例1と同様にした。この二無水物化合物は、本質的に、Ultem(登録商標)
樹脂の繰返し単位と同じ分子構造と共にエーテルイミドモノマー単位を約5個含
む無水物で末端キャッピングされたエーテルイミドオリゴマーである。R103
0 Ultemオリゴマー二無水物は次式で表される。
【0073】
【化38】
【0074】
ここで、nは5であり、R5は次式(XIII)のものである。
【0075】
【化39】
【0076】
本実施例の組成物は、メルトボリュームレート(MVR)がR1030化合物
を含まない組成物と比較して45%高く(17.4cc/10分に対して25.
2cc/10分)、一方引張特性、熱又は衝撃強さが損なわれることはなかった
。
を含まない組成物と比較して45%高く(17.4cc/10分に対して25.
2cc/10分)、一方引張特性、熱又は衝撃強さが損なわれることはなかった
。
【0077】
実施例8
本発明の組成物の別の典型的な例は、90.0重量%の重量平均(バージン)
分子量が18500グラム/モル(g/モル)のポリエーテルスルホン樹脂(B
ASF社製Ultrason E2010)と、10.0重量%の二無水物化合
物R1030からなる。本実施例の組成物は、メルトボリュームレートがR10
30を含まない組成物(参照例5)と比較して27%高く(19.4cc/10
分に対して24.7cc/10分)、一方分子量、引張特性、熱又は衝撃強さが
損なわれることはなかった。この場合のメルトボリュームレートは360℃/2
.16kgでISO1133に従って決定した。
分子量が18500グラム/モル(g/モル)のポリエーテルスルホン樹脂(B
ASF社製Ultrason E2010)と、10.0重量%の二無水物化合
物R1030からなる。本実施例の組成物は、メルトボリュームレートがR10
30を含まない組成物(参照例5)と比較して27%高く(19.4cc/10
分に対して24.7cc/10分)、一方分子量、引張特性、熱又は衝撃強さが
損なわれることはなかった。この場合のメルトボリュームレートは360℃/2
.16kgでISO1133に従って決定した。
【0078】
実施例9
97.0重量%のポリエーテルスルホンUltrason E2010と、3
.0重量%のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムからなる組
成物を用いて、実施例8と同様にした。 本実施例の組成物は、メルトボリュー
ムレートがドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを含まない組
成物と比較して20%高く(19.4cc/10分に対して23.4cc/10
分)、一方分子量、引張特性、熱又は衝撃強さが損なわれることはなかった。
.0重量%のドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムからなる組
成物を用いて、実施例8と同様にした。 本実施例の組成物は、メルトボリュー
ムレートがドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウムを含まない組
成物と比較して20%高く(19.4cc/10分に対して23.4cc/10
分)、一方分子量、引張特性、熱又は衝撃強さが損なわれることはなかった。
【0079】
表1に、本発明の組成物と比較した参照例を示す。表2と3には実施例1〜9
のデータを示す。
のデータを示す。
【0080】
【表1】
【0081】
【表2】
【0082】
【表3】
【0083】
以上の実施例は、スルホン酸ホスホニウム又は無水物成分を有する高性能(耐
熱性)熱可塑性ポリマーの改良されたメルトフローを立証している。このスルホ
ン酸ホスホニウム又は無水物を添加することによって、分子量、引張特性、耐熱
性又は衝撃強さの目立った損失は起こらない。本発明で説明したスルホン酸ホス
ホニウム及び無水物成分の1つの特定の利点は、本明細書に記載した耐熱性ポリ
マーを加工するのに通常必要とされる高いメルト温度で加工することができるよ
うに十分高い熱安定性を示すということである。すなわち、この添加剤を含有す
る組成物は、ジューシング(juicing)、漂白、プレートアウト、金型付着物、ス
プレー、剥離及び出来上がった製品の表面欠陥又は変色のような加工上の問題が
ない。
熱性)熱可塑性ポリマーの改良されたメルトフローを立証している。このスルホ
ン酸ホスホニウム又は無水物を添加することによって、分子量、引張特性、耐熱
性又は衝撃強さの目立った損失は起こらない。本発明で説明したスルホン酸ホス
ホニウム及び無水物成分の1つの特定の利点は、本明細書に記載した耐熱性ポリ
マーを加工するのに通常必要とされる高いメルト温度で加工することができるよ
うに十分高い熱安定性を示すということである。すなわち、この添加剤を含有す
る組成物は、ジューシング(juicing)、漂白、プレートアウト、金型付着物、ス
プレー、剥離及び出来上がった製品の表面欠陥又は変色のような加工上の問題が
ない。
【0084】
好ましい実施形態について示して説明して来たが、本発明の思想と範囲から逸
脱することなく様々な修正と置換が可能である。したがって、本明細書では限定
することなく例示として本発明を説明したものと了解されたい。
脱することなく様々な修正と置換が可能である。したがって、本明細書では限定
することなく例示として本発明を説明したものと了解されたい。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ピュイエンブローク,ロバート
オランダ、エヌエル−4617・エヌディー、
ベルゲン・オプ・ゾーム、ラムスール・22
番
(72)発明者 ウィレムス,ヘールト−ヤン
オランダ、エヌエル−4614・イーエイチ、
ベルゲン・オプ・ゾーム、エフ・メイスト
ラート・8番
Fターム(参考) 4J002 AA011 CM041 CN031 DA017
DA027 DA037 DE137 DE237
DG047 DJ007 DJ047 DJ057
DL007 EL136 EV216 EW176
EX056 FA047 GG01
Claims (20)
- 【請求項1】 当該組成物の総重量を基準にして (A)約88〜約99重量%の熱可塑性ポリマー樹脂と、 (B)約1〜約12重量%の、スルホン酸ホスホニウム、無水物及びこれらの混
合物からなるから選択される添加剤と の混合物を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項2】 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリイミド、非晶質ポ
リアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアリ
ールスルホン、ポリケトン、ポリフェニルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリ
エーテルケトン、ポリフェニレンスルホキシド及びこれらの組合せからなるから
選択される、請求項1記載の組成物。 - 【請求項3】 前記ポリイミドが式(I) 【化1】 [式中、Vは炭素原子数約5〜約50の単環式又は多環式基、炭素原子数1〜約
30のアルキル基、及びこれらの組合せからなるから選択され、Rは炭素原子数
約6〜約20の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、炭素原子数約2〜
約20のアルキレン基、炭素原子数約3〜約20のシクロアルキレン基、並びに
一般式(II) 【化2】 {式中、Qは限定されることはないが式(III) 【化3】 (式中、yは1〜約5の整数である)の二価基である}の二価基からなるから選
択される]の構造単位を含んでいる、請求項1記載の組成物。 - 【請求項4】 前記ポリイミドが式(IV) 【化4】 [式中、Tは−O−又は式−O−Z−O−の基であり、−O−又は−O−Z−O
−基の二価結合は3,3′位、3,4′位、4,3′位又は4,4′位にあり、
Zは式(V) 【化5】 {式中、Qは限定されることはないが式(III) 【化6】 (式中、yは1〜約5の整数である)の二価基である}からなるから選択される
]のポリエーテルイミドである、請求項3記載の組成物。 - 【請求項5】 前記スルホン酸ホスホニウムが有機スルホン酸アニオンと有
機ホスホニウムカチオンを有する、請求項1記載の組成物。 - 【請求項6】 前記添加剤が式 【化7】 [式中、Aは炭素原子数1〜約36のアルキル基、炭素原子数約4〜約24のア
ルケニル基、フェニル基、炭素原子数1〜約18のアルキル基で置換されたフェ
ニル基、ナフチル基、又は炭素原子数1〜約18のアルキル基で置換されたナフ
チル基であり、R1、R2及びR3は炭素原子数1〜約8の脂肪族炭化水素基又は
芳香族炭化水素基であり、R4は炭素原子数1〜約18の炭化水素基である]で
表されるスルホン酸ホスホニウムである、請求項1記載の組成物。 - 【請求項7】 前記無水物が式 【化8】 [式中、二価T残基部分は(XVII)の各アリール無水物残基部分のアリール環の
3,3′位、3,4′位、4,3′位又は4,4′位を橋かけしており、Tは−
O−、−CO−、−SO2−、−S−、−CyH2y−基又は式−O−Z−O−{式
中、Zは式(V) 【化9】 (式中、Qは限定されることはないが式(III) 【化10】 (式中、yは1〜約5の整数である)の二価基である)の二価基である}の基で
ある]からなるから選択される、請求項1記載の組成物。 - 【請求項8】 さらに、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンフィブリル、セラ
ミック、粘土、タルク、雲母、硫酸バリウム、二酸化チタン、ウォラストナイト
酸化亜鉛及びこれらの組合せからなる群の1以上を含んでいる、請求項1記載の
組成物。 - 【請求項9】 さらに、難燃剤、耐衝撃性改良剤、結晶化核形成促進剤、染
料、顔料、安定剤、酸化防止剤、離型剤及びこれらの組合せからなる群から選択
される1種を含んでいる、請求項1記載の組成物。 - 【請求項10】 熱可塑性ポリマー樹脂の軟化点が約180℃である、請求
項1記載の組成物。 - 【請求項11】 さらに、約93〜約99重量%の1種以上の熱可塑性ポリ
マー樹脂と約1〜約7重量%の1種以上の添加剤を含んでいる、請求項1記載の
組成物。 - 【請求項12】 請求項1記載の組成物から成形された物品。
- 【請求項13】 当該組成物の総重量を基準にして a)約88〜約99重量%の熱可塑性ポリマー樹脂と、 b)約1〜約12重量%の、スルホン酸ホスホニウム、無水物及びこれらの混合
物からなるから選択される添加剤と の反応生成物を含んでなる熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項14】 さらに、約93〜約99重量%の熱可塑性ポリマー樹脂と
約1〜約7重量%の添加剤を含んでいる、請求項13記載の組成物。 - 【請求項15】 熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート、ポリイミド、非晶質
ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリア
リールスルホン、ポリ(エーテルケトン)、ポリフェニルスルホン、ポリエーテ
ルイミド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリケトン及びこれらの組合せからな
るから選択される、請求項13記載の組成物。 - 【請求項16】 前記ポリイミドが式(I) 【化11】 [式中、Vは炭素原子数約5〜約50の単環式又は多環式基、炭素原子数1〜約
30のアルキル基、及びこれらの組合せからなるから選択され、Rは炭素原子数
約6〜約20の芳香族炭化水素基及びそのハロゲン化誘導体、炭素原子数約2〜
約20のアルキレン基、炭素原子数約3〜約20のシクロアルキレン基、並びに
一般式(II) 【化12】 {式中、Qは限定されることはないが式(III) 【化13】 (式中、yは1〜約5の整数である)の二価基である}の二価基からなるから選
択される]の構造単位を含んでいる、請求項13記載の組成物。 - 【請求項17】 前記ポリイミドが式(IV) 【化14】 [式中、Tは−O−又は式−O−Z−O−の基であり、−O−又は−O−Z−O
−基の二価結合は3,3′位、3,4′位、4,3′位又は4,4′位にあり、
Zは式(V) 【化15】 {式中、Qは限定されることはないが式(III) 【化16】 (式中、yは1〜約5の整数である)の二価基である}からなるから選択される
]のポリエーテルイミドである、請求項13記載の組成物。 - 【請求項18】 前記スルホン酸ホスホニウムが有機スルホン酸アニオンと
有機ホスホニウムカチオンを有する、請求項13記載の組成物。 - 【請求項19】 前記添加剤が式 【化17】 [式中、Aは炭素原子数1〜約36のアルキル基、炭素原子数約4〜約24のア
ルケニル基、フェニル基、炭素原子数1〜約18のアルキル基で置換されたフェ
ニル基、ナフチル基、又は炭素原子数1〜約18のアルキル基で置換されたナフ
チル基であり、R1、R2及びR3は炭素原子数1〜約8の脂肪族炭化水素基又は
芳香族炭化水素基であり、R4は炭素原子数1〜約18の炭化水素基である]で
表されるスルホン酸ホスホニウムである、請求項13記載の組成物。 - 【請求項20】 前記無水物が式 【化18】 [式中、二価T残基部分は(XVII)の各アリール無水物残基部分のアリール環の
3,3′位、3,4′位、4,3′位又は4,4′位を橋かけしており、Tは−
O−、−CO−、−SO2−、−S−、−CyH2y−基又は式−O−Z−O−{式
中、Zは式(V) 【化19】 (式中、Qは限定されることはないが式(III) 【化20】 (式中、yは1〜約5の整数である)の二価基である)の二価基である}の基で
ある]からなるから選択される、請求項13記載の組成物。
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Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US09/461,988 | 1999-12-15 | ||
US09/461,988 US6417255B1 (en) | 1999-12-15 | 1999-12-15 | High performance thermoplastic compositions with improved melt flow behavior |
PCT/US2000/031605 WO2001044363A1 (en) | 1999-12-15 | 2000-11-16 | High performance thermoplastic compositions with improved melt flow behavior |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2003517078A true JP2003517078A (ja) | 2003-05-20 |
Family
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2001544845A Withdrawn JP2003517078A (ja) | 1999-12-15 | 2000-11-16 | メルトフロー特性の改良された高性能熱可塑性組成物 |
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---|---|
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EP (1) | EP1268647A1 (ja) |
JP (1) | JP2003517078A (ja) |
WO (1) | WO2001044363A1 (ja) |
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