JPH11263911A - 安定化ポリエ―テルイミド樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【解決手段】ポリエーテルイミド樹脂及び揮発性の低い
含リン安定剤を含む熱可塑性樹脂組成物。 【効果】この熱可塑性樹脂組成物は改善された溶融安定
性及び改善された耐熱分解性を呈する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、安定化ポリエーテ
ルイミド樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリエーテルイミド樹脂は良好な熱安定
性を示す耐熱性エンジニアリングプラスチックであり、
通常は安定剤を必要としない。しかし、異常に大きな部
品を成形したり推奨成形温度又は滞留時間の上限で作業
するときのように、ある種の極限条件下では、例えば粘
度上昇、黄色度の増大及び「黒斑（black specks）」に
よるポリエーテルイミドの汚染など、ポリエーテルイミ
ドに不都合な変化が起こることがある。黒斑汚染は過熱
によるポリエーテルイミド樹脂の局部的熱分解及び炭化
によって生じると考えられている。

【０００３】改善された溶融安定性を示し、極限加工処
理条件下で耐分解性をもつポリエーテルイミドが望まれ
ている。

【０００４】

【発明の概要】本発明は、（ａ）ポリエーテルイミド樹
脂、及び（ｂ）上記ポリエーテルイミド樹脂の溶融安定
性を向上させるのに有効な量の含リン安定剤を含んでな
る熱可塑性樹脂組成物であって、上記含リン安定剤が、
該含リン安定剤試料の初期量の熱重量分析で測定して、
試料を不活性雰囲気下毎分２０℃の加熱速度で室温から
３００℃まで加熱したときに試料の初期量の１０重量％
以上が蒸発せずに残るという低い揮発性を呈する、熱可
塑性樹脂組成物に関する。

【０００５】本発明の組成物は改善された溶融安定性及
び改善された耐熱分解性を示す。

【０００６】

【発明の実施の形態】好ましい実施形態では、本発明の
熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂１００重量部（ｐ
ｂｗ）当たり、０．０１〜０．５ｐｂｗ、さらに好まし
くは０．０２〜０．２ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは
０．０５〜０．１５ｐｂｗの含リン安定剤を含んでな
る。

【０００７】好ましい実施形態では、熱可塑性樹脂組成
物は基本的にポリエーテルイミド樹脂と含リン安定剤か
らなる。別の好ましい実施形態では、熱可塑性樹脂組成
物は上記のポリエーテルイミド樹脂と含リン安定剤を含
むほか、第二の熱可塑性樹脂をさらに含んでなる。さら
に好ましい実施形態では、熱可塑性樹脂組成物は、ポリ
エーテルイミド樹脂と第二の熱可塑性樹脂の合計１００
ｐｂｗを基準にして、３０〜９９ｐｂｗのポリエーテル
イミドと１〜７０ｐｂｗの第二の熱可塑性樹脂、及び
０．０１〜０．５ｐｂｗ、さらに好ましくは０．０２〜
０．２ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは０．０５〜０．
１５ｐｂｗの含リン安定剤を含んでなる。

【０００８】本発明の好ましい実施形態の第二熱可塑性
樹脂として好適な熱可塑性樹脂には、例えば、ポリエス
テル樹脂、ポリアミド樹脂、芳香族ポリカーボネート樹
脂、ポリスルホン樹脂、ポリ（フェニレンスルフィド）
樹脂、ポリ（フェニレンエーテル）樹脂があり、これら
はいずれも公知の方法で製造される公知の化合物であっ
て、市販されている。

【０００９】本明細書中で用いる「溶融安定性」という
用語は、熱可塑性樹脂組成物のポリエーテルイミド成分
が溶融状態にあるときに化学組成又は分子量の変化を受
けない性向を意味する。理想的な溶融安定性を有するポ
リエーテルイミド樹脂の化学組成及び分子量は樹脂組成
物が溶融状態にあっても変化しないままであるのに対し
て、溶融安定性に乏しいポリエーテルイミド樹脂の化学
組成及び分子量は樹脂が溶融状態におかれると大きく変
化する。

【００１０】本発明の組成物のポリエーテルイミド樹脂
は公知の化合物であり、その製造及び性質は米国特許第
３８０３０８５号及び同第３９０５９４２号に記載され
ており、その各々の開示内容は文献の援用によって本明
細書に取り込まれる。好ましい実施形態において、本発
明のポリエーテルイミド樹脂成分は次の式（Ｉ）の構造
単位を複数乃至１０００もしくはそれ以上、好ましくは
１０〜１０００含んでいる。

【００１１】

【化６】

【００１２】式中、二価基Ｔは式（Ｉ）の各アリールイ
ミド部分のアリール環の３，３′位、３，４′位、４，
３′位又は４，４′位を橋かけするもので、Ｔは−Ｏ−
又は式−Ｏ−Ｚ−Ｏ−の基であり、Ｚは以下の式（II）

【００１３】

【化７】

【００１４】からなる群から選択される二価基であり、
Ｘは以下の式（III）

【００１５】

【化８】

【００１６】の二価基からなる群から選択されるもので
あり、ｙは１〜約５の整数であり、ｑは０又は１であ
り、Ｒは（ａ）炭素原子数６〜約２０の芳香族炭化水素
基及びそのハロゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２〜約
２０のアルキレン基、（ｃ）炭素原子数３〜約２０のシ
クロアルキレン基、及び（ｄ）次の一般式（IV）

【００１７】

【化９】

【００１８】の二価基からなる群から選択される二価有
機基であって、Ｑは式（Ｖ）

【００１９】

【化１０】

【００２０】からなる群から選択されるものであり、
ｙ′は約１〜約５の整数である。ある実施形態では、ポ
リエーテルイミド樹脂は上記のエーテルイミド単位に加
えて次の式（VI）のポリイミド繰返し単位もさらに含ん
だ共重合体であってもよい。

【００２１】

【化１１】

【００２２】式中、Ｒは上記の式（Ｉ）で定義した通り
であり、Ｍは以下に示す式（VII）、式（VIII）及び式
（IX）からなる群から選択される。

【００２３】

【化１２】

【００２４】

【化１３】

【００２５】

【化１４】

【００２６】ポリエーテルイミド樹脂は、例えば米国特
許第３８４７８６７号、同第３８１４８６９号、同第３
８５０８８５号、同第３８５２２４２号、同第３８５５
１７８号及び同第３９８３０９３号に開示されているよ
うな公知の方法で製造される。これらの米国特許の開示
内容は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。好
ましい実施形態では、ポリエーテルイミド樹脂は、下記
の式（Ｘ）の芳香族ビス（エーテル無水物）と下記の式
（XI）の有機ジアミンとの反応で製造される。

【００２７】

【化１５】

【００２８】（XI） Ｈ₂Ｎ−Ｒ−ＮＨ₂ 式中、Ｔ及びＲは上記の式（Ｉ）で定義した通りであ
る。一般に、反応は約１００℃〜約２５０℃の温度にお
いて式（Ｘ）の無水物と式（XI）のジアミンが相互作用
を起こすようにｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−クレゾール
／トルエンなどの周知の溶剤を用いて実施することがで
きる。別法として、ポリエーテルイミド樹脂は芳香族ビ
ス（エーテル無水物）とジアミンとの溶融重合によって
も製造でき、成分混合物を撹拌しながら高温で加熱する
ことによってなされる。一般に溶融重合では約２００℃
〜４００℃の温度を用いる。反応に連鎖停止剤及び枝分
れ剤を使用してもよい。

【００２９】具体的な芳香族ビス（エーテル無水物）と
有機ジアミンは例えば米国特許第３９７２９０２号及び
同第４４５５４１０号に開示されており、その開示内容
は文献の援用によって本明細書に取り込まれる。式
（Ｘ）の芳香族ビス（エーテル無水物）の具体例には、
２，２−ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）フェニル）プロパン二無水物、４，４′−ビス
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテ
ル二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４′−
ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゾフェノ
ン二無水物、４，４′−ビス（３，４−ジカルボキシフ
ェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、２，２−ビス
［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］
プロパン二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水物、４，
４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルフィド二無水物、４，４′−ビス（２，３−ジ
カルボキシフェノキシ）ベンゾフェノン二無水物、４，
４′−ビス（２，３−ジカルボキシフェノキシ）ジフェ
ニルスルホン二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフ
ェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニル−２，２−プロパン二無水物、４−
（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−（３，４
−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルエーテル二無水
物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）−４′−
（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフ
ィド二無水物、４−（２，３−ジカルボキシフェノキ
シ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベン
ゾフェノン二無水物、及び４−（２，３−ジカルボキシ
フェノキシ）−４′−（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルホン二無水物、並びにこれらの各種
混合物がある。

【００３０】上記の式（Ｘ）に包含される芳香族ビス
（エーテル無水物）の好ましいクラスには、Ｔが次の式
（XII）のものがある。

【００３１】

【化１６】

【００３２】式中、各々のＹは以下の式（XIII）からな
る群から独立に選択される。

【００３３】

【化１７】

【００３４】ポリエーテルイミド／ポリイミド共重合体
を用いる場合、ピロメリト酸無水物のような二無水物を
ビス（エーテル無水物）と組合せて使用する。ビス（エ
ーテル無水物）は、双極性非プロトン溶媒存在下でのニ
トロ置換フェニルジニトリルと二価フェノール化合物の
金属塩との反応生成物の加水分解及びその後での脱水反
応によって製造することができる。

【００３５】式（XI）の好適な有機ジアミンには、例え
ば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミ
ン、４，４′−ジアミノジフェニルプロパン、４，４′
−ジアミノジフェニルメタン（慣用名「４，４′−メチ
レンジアニリン」）、４，４′−ジアミノジフェニルス
ルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン、
４，４′−ジアミノジフェニルエーテル（慣用名「４，
４′−オキシジアニリン」）、１，５−ジアミノナフタ
レン、３，３−ジメチルベンジジン、３，３−ジメトキ
シベンジジン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチ
ル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェ
ニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−ｏ−アミノフ
ェニル）ベンゼン、１，３−ジアミノ−４−イソプロピ
ルベンゼン、１，２−ビス（３−アミノプロポキシ）エ
タン、ベンジジン、ｍ−キシリレンジアミン、２，４−
ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、ビス
（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３−メチルヘプ
タメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレン
ジアミン、２，１１−ドデカンジアミン、２，２−ジメ
チルプロピレンジアミン、１，１８−オクタメチレンジ
アミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５
−ジメチルヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチル
ヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジ
アミン、５−メチルノナメチレンジアミン、１，４−シ
クロヘキサンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミ
ン、ビス（３−アミノプロピル）スルフィド、Ｎ−メチ
ル−ビス（３−アミノプロピル）アミン、ヘキサメチレ
ンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、ノナメチレンジ
アミン、デカメチレンジアミン及びこれらのジアミンの
混合物がある。

【００３６】式（Ｉ）の範疇に含まれる特に好ましいポ
リエーテルイミド樹脂の具体例は、Ｒがパラフェニレ
ン、メタフェニレン又はパラフェニレンとメタフェニレ
ンの混合物であって、Ｔが−Ｏ−Ｚ−Ｏ−でＺが次の式
（XIV）であり、式（XIV）の二価基が式（Ｉ）の各アリ
ールイミド部分のアリール環の３，３′位を橋かけして
いる繰返し単位を含んでなるものである。

【００３７】

【化１８】

【００３８】好ましい実施形態では、本発明の樹脂のポ
リエーテルイミド樹脂は、ポリスチレン標準を用いたゲ
ルパーミエーションクロマトグラフィーで測定して、１
００００〜１５００００グラム／モル（ｇ／ｍｏｌ）の
重量平均分子量を有する。かかるポリエーテルイミド樹
脂は、２５℃のｍ−クレゾール中で測定して、約０．２
ｄｌ／ｇを超える固有粘度［η］、好ましくは約０．３
５〜約０．７ｄｌ／ｇの固有粘度［η］を有し、かつＡ
ＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して６．６ｋｇの荷重を用い
て３３７℃で測定して、約０．１〜約１０のメルトイン
デックスを示す。

【００３９】本発明の含リン安定剤成分として使用する
のに好適な含リン安定剤化合物は低い揮発性を呈するも
のである。含リン安定剤の揮発性は熱重量分析によって
測定される。すなわち、安定剤の試料を加熱し、試料温
度が上昇しても蒸発せずに残る安定剤試料の相対量をモ
ニターすることによって測定される。好ましい実施形態
では、試料を窒素のような不活性雰囲気下毎分２０℃の
加熱速度で室温から３００℃まで加熱したとき、含リン
安定剤試料の初期量の１０重量％以上、さらに好ましく
は３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上、
さらに一段と好ましくは７０重量％以上が蒸発せずに残
る。

【００４０】好ましい実施形態では、含リン安定剤は次
の構造式（XV）の化合物である Ｐ−Ｒ′_a （XV） 式中、各Ｒ′は独立にＨ、アルキル、アルコキシル、ア
リール、アリールオキシ又はオキソであり、ａは３又は
４である。本明細書において、「アルキル」とは直鎖又
は枝分れアルキル基、好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ₁₈）アルキ
ルを意味し（なお、（Ｃ_n〜Ｃ_m）という表記は１基当た
りの炭素原子数がｎ〜ｍの基を意味する）、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチ
ル、オクチル、デシル、ステアリルなどがある。

【００４１】本明細書において、「アルコキシル」とは
直鎖又は枝分れアルコキシル基、好ましくは（Ｃ₁〜Ｃ
₁₈）アルコキシルを意味し、例えばメトキシル、エトキ
シル、ブトキシル、ノニルオキシルなどがある。本明細
書において、「アリール」とは炭素原子６個の不飽和環
を含む基を意味し、任意には１以上のアルキル基で置換
されていてもよく、例えばフェニル、トリル、キシリル
などがある。

【００４２】本明細書において、「アリールオキシ」と
は炭素原子６個の不飽和環で置換された酸素基を意味
し、該不飽和環自体は任意には１以上のアルキル基で置
換されていてもよく、例えばフェノキシなどがある。本
明細書において、「オキソ」とは二価酸素基を意味す
る。さらに好ましい実施形態では、含リン安定剤は、三
塩化リンと１，１−ビフェニル及び２，４−ｔ−ブチル
フェノールとの反応生成物、２−［［２，４，８，１０
−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ
［ｄ，ｆ］［１，２，３］ジオキサホスフェニン−６−
イル］オキシ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，
１０−テトラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ
［ｄ，ｆ］［１，２，３］ジオキサホスフェピン−６−
イル］オキシ］−エチル］エタンアミン、フェニルホス
ホン酸ナトリウム、及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル
フェノールホスファイト及びこれらの混合物からなる群
から選択される。最も好ましくは、含リン安定剤は２，
４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホスファイトを含
んでなる。

【００４３】好ましい実施形態では、本発明の組成物は
立体障害性フェノール系安定剤をさらに含んでなる。好
適なフェノール系安定剤には、例えば、アルキル化モノ
フェノール類、ポリフェノール類、並びにポリフェノー
ルとジエンのアルキル化反応生成物、例えば、Ｎ，Ｎ′
−１６−ヘキサンジイルビス［３，５−ビス（１，１−
ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパンア
ミド］、テトラ−ｃｉｓ（メチレン）−３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシシンナメート、ｐ−クレゾー
ルとジシクロペンタジエンのブチル化反応生成物など、
アルキル化ヒドロキノン類、ヒドロキシル化チオジフェ
ニルエーテル類、アルキリデン−ビスフェノール類、ベ
ンジル化合物、アクリルアミノフェノール類、β−
（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシルフ
ェノール）プロピオン酸と一価又は多価アルコールとの
エステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シル−３−メチルフェニル）プロピオン酸と一価又は多
価アルコールとのエステル、β−（５−ｔｅｒｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシル−３−メチルフェニル）プロピオ
ン酸と一価又は多価アルコールとのエステルがある。

【００４４】好ましい実施形態では、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、Ｎ，Ｎ′−１６−ヘキサンジイルビス
［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒド
ロキシベンゼンプロパンアミド］、ｐ−クレゾールとジ
シクロペンタジエンとのブチル化反応生成物、テトラキ
ス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキ
シヒドロシンナメート）及びこれらの混合物からなる群
から選択されるフェノール系安定剤を含み、最も好まし
くは、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）を含む。

【００４５】好ましい実施形態では、本発明の熱可塑性
樹脂組成物は、熱可塑性樹脂組成物１００ｐｂｗ当た
り、０．０１〜０．５ｐｂｗ、さらに好ましくは０．０
２〜０．２ｐｂｗ、さらに一段と好ましくは０．０５〜
０．１５ｐｂｗのフェノール系酸化防止剤を含んでな
る。好ましい実施形態では、本発明の組成物は離型剤を
さらに含んでなる。好適な離型剤は当技術分野で公知で
あり、例えば、ペンタエリトリトールテトラステアレー
ト、ポリエチレン樹脂又はワックス、及びｐ−タロート
ルエンスルホンアミドがある。

【００４６】好ましい実施形態では、本発明の組成物
は、熱可塑性樹脂組成物１００重量部当たり０．１〜
２．０ｐｂｗの離型剤を含む。非常に好ましい実施形態
では、離型剤はｐ−タロートルエンスルホンアミドであ
る。ｐ−タロートルエンスルホンアミドを使用すると、
本発明のポリエーテルイミド組成物の透明性が維持され
る。

【００４７】その他の添加剤 本発明の熱可塑性樹脂組成物は、任意成分として、各種
の慣用添加剤、例えば充填材及び強化材（例えば、ケイ
酸塩、ＴｉＯ₂ 、ガラス繊維、カーボンブラック、グラ
ファイト、炭酸カルシウム、タルク、雲母など）、その
他ＵＶ吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、顔料、染料、
着色剤、帯電防止剤及び発泡剤など、さらには上述の含
リン安定剤及びフェノール系安定剤に加えて他の酸化防
止剤及び安定剤を含んでいてもよい。

【００４８】本発明の組成物の製造は、普通、上記成分
のブレンドの形成に好適な条件下で組成物の成分を混ぜ
合わせることによってなされる。好適な条件には、例え
ば一軸又は二軸押出機、ミキシングボール又は成分に剪
断を加えることのできる同様の混合装置での溶液ブレン
ディング又は溶融ブレンディングがある。二軸押出機が
一軸押出機に比べて混合能力に優れているので往々にし
て好ましい。組成物中の揮発性不純物を除去するため押
出機の少なくとも１箇所のガス抜き口を介してメルトを
真空に引くのが往々にして有利である。

【００４９】本発明の組成物は、例えば射出成形や押出
等の様々な手段によって、例えば耐熱容器などの有用な
賦形品へと成形することができる。

【００５０】

【実施例】本発明の実施例１〜７及び比較例Ｃ１〜Ｃ５
の各熱可塑性樹脂を表１及び表２に示す相対量（各々、
個々の熱可塑性樹脂の全量を基準とした重量％で表す）
の成分を混合して製造した。熱可塑性樹脂組成物に使用
した成分は以下の通りであった。

【００５１】ＰＥＩ−１： ２，２−ビス[４−（３，
４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無
水物とメタフェニレンジアミンとの縮合で製造したポリ
エーテルイミド樹脂であって、６．６ｋｇの荷重を用い
たときの３３７℃でのメルトインデックスが０．４ｇ／
ｍｉｎのもの。 ＰＥＩ−２： ２，２−ビス[４−（３，４−ジカルボ
キシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とメタフ
ェニレンジアミンとの縮合で製造したポリエーテルイミ
ドであって、６．６ｋｇの荷重を用いたときの３３７℃
でのメルトインデックスが０．９ｇ／ｍｉｎのもの。

【００５２】ＰＨＯＳ−１： ２，４−ジ−ｔｅｒｔ−
（ブチルフェニル）ホスファイト（Ｉｒｇａｆｏｓ（商
標）１６８、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）。 ＰＨＯＳ−２： ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチ
ル）ペンタエリトリトールジホスフェート（Ｕｌｔｒａ
ｎｏｘ（商標）６２６、ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃ
ｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．）。

【００５３】ＰＨＯＳ−３： 三塩化リンと１，１−ビ
フェニル及び２，４−ｔ−ブチルフェノールとの反応生
成物（ＰＥＰＱ、Ｓａｎｄｏｚ）。 ＰＨＯＳ−４： ２−［［２，４，８，１０−テトラキ
ス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］
［１，２，３］ジオキサホスフェニン−６−イル］オキ
シ］−Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テト
ラキス（１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］
［１，２，３］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキ
シ］−エチル］エタンアミン（Ｉｒｇａｆｏｓ（商標）
１２、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）。

【００５４】ＰＨＯＳ−５： ジフェニルホスファイト
（ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉ
ｎｃ．）。 ＰＨＯＳ−６： トリス（ノニルフェニル）ホスファイ
ト（ＧＥ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，
Ｉｎｃ．）。 ＰＨＥＮ： テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−
ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）（Ｉｒｇ
ａｎｏｘ（商標）１０１０、Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ）。

【００５５】ＭＲ： 離型剤、ｐ−タロートルエンスル
ホンアミド（Ｕｎｉｐｌｅｘ（商標）４１３、Ｕｎｉｔ
ｅｘ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．）。

【００５６】

【表１】

【００５７】

【表２】

【００５８】ＰＨＯＳ−１、ＰＨＯＳ−２、ＰＨＯＳ−
３及びＰＨＯＳ−４の試料を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅ
ｒモデルＴＧＡ７を使用して、窒素雰囲気中毎分２０℃
の加熱速度で４０℃〜９００℃まで各試料を加熱する熱
重量分析に付した。熱重量分析の結果を表３に３００℃
まで加熱したときの残存非蒸発試料の量として示し、試
料の初期量の百分率（％）で表した。ＰＨＯＳ−５及び
ＰＨＯＳ−６は室温で液体であって沸点が３００℃未満
であり、熱重量分析には付さなかった。

【００５９】

【表３】

【００６０】比較例Ｃ１並びに実施例１及び２の組成物
の試料を３８５℃に保ち、各試料の重量平均分子量（Ｍ
_w）及び数平均分子量（Ｍ_n）をゲルパーミエーションク
ロマトグラフィー（ＧＰＣ）でモニターした。多分散度
（ＰＤ）を比率Ｍ_w／Ｍ_nとして各測定値について計算し
た。比較例Ｃ１並びに実施例１及び２の組成物につい
て、３８５℃での滞留時間を増したときの分子量をグラ
ム／モル単位で表したＭ_w及びＭ_nとしてＰＤと共に以下
の表４に示す。

【００６１】

【表４】

【００６２】比較例Ｃ１の組成物は、実施例１及び２の
組成物に比べ、一段と速い分子量の増加を示した。各試
料のアミン末端基の相対量もフーリエ変換赤外分光法
（ＦＴＩＲ）を用いてモニターした。３８５℃での滞留
時間を増したときの実施例１及び２並びに比較例Ｃ１の
組成物のアミン末端基含量を表５にモル％で表したアミ
ン末端基の相対量として示す。

【００６３】

【表５】

【００６４】比較例Ｃ１の組成物は、実施例１及び２の
組成物に比べ、アミン末端基の相対量が劇的に増大し
た。実施例１及び２の組成物は、比較例Ｃ１の組成物に
比べ、分子量及び末端基組成に関して改善された安定性
を示した。実施例４及び比較例Ｃ５の試料の重量平均分
子量（Ｍ_w）を、６９０°Ｆ／６７０°Ｆ／６５０°Ｆ
の前部／中央／後部温度プロフィール及び３００°Ｆの
金型温度を用いた射出成形の前後にＧＰＣで測定した。
各組成物について、各々グラム／モル（ｇ／モル）で表
した成形前後の分子量測定値及び成形時の分子量変化
（ΔＭ_w）、並びに成形時のパーセント分子量変化（％
ΔＭ_w）を表６に示す。

【００６５】

【表６】

【００６６】実施例４の組成物は、比較例Ｃ５の組成物
に比べ、実施例４の組成物が成形時の分子量変化が少な
かったことにみられる通り、改善された短期溶融安定性
を示した。実施例４の組成物から成形した部品は、比較
例Ｃ５の組成物から成形した部品に比べ、外観検査で黒
斑汚染が低減していた。実施例１及び３並びに比較例Ｃ
１〜Ｃ４の組成物の溶融試料を回転粘度計（Ｈａａｋｅ
Ｓｙｓｔｅｍ ９０）で３８５℃に維持した。ポリマ
ーメルト中で粘度計のローターの回転を５０ｒｐｍに維
持するのに必要なトルクをモニターした。トルクの増大
はポリマーメルトの粘度の上昇を示す。実施例１及び３
並びに比較例Ｃ１〜Ｃ４の各組成物について、３８５℃
での滞留時間を増したときのトルク測定値をメートル・
グラム（ｍ−ｇ）単位で表７に示す。

【００６７】

【表７】

【００６８】実施例１及び３の組成物は、比較例Ｃ１〜
Ｃ４の組成物に比べ、実施例１及び３の組成物の試験で
３８５℃での滞留時間を増してもトルクの増加が少なか
ったことにみられる通り、改善された溶融安定性を示し
た。実施例４〜７及び比較例Ｃ５の組成物の溶融試料を
回転粘度計（ＨａａｋｅＳｙｓｔｅｍ ９０）で３８０
℃に維持した。ポリマーメルト中で粘度計のローターの
回転を５０ｒｐｍに維持するのに必要なトルクをモニタ
ーした。トルクの増大はポリマーメルトの粘度の上昇を
示す。実施例４〜７及び比較例Ｃ５の各組成物につい
て、３８０℃での滞留時間を増したときのトルク測定値
をメートル・グラム（ｍ−ｇ）単位で表８に示す。

【００６９】

【表８】

【００７０】実施例４〜７の組成物は、比較例Ｃ５の組
成物に比べ、３８０℃での滞留時間を増してもトルクの
増加が少なかったことにみられる通り、改善された溶融
安定性を示した。比較例Ｃ１及び実施例２の組成物の試
験片を成形して以下の試験に付した。降伏点引張強さ、
破断点引張強さ、引張伸び及び引張弾性率は、０．１２
５厚の試験片を用いてＡＳＴＭ ６３８に準拠して測定
した。曲げ弾性率及び曲げ強さは６インチ×０．５イン
チ×０．２５インチの試験片を使用してＡＳＴＭ Ｄ７
９０に準拠して測定した。逆ノッチ付アイゾット衝撃強
さは２．５インチ×０．５インチ×０．１２５インチの
試験片を使用してＡＳＴＭ Ｄ２５６に準拠して７３°
Ｆで測定した。ダート衝撃強さは直径４インチ×厚さ
０．１２５インチの試験片を使用してＡＳＴＭ Ｄ３７
６３に準拠して７３°Ｆで測定した。

【００７１】比較例Ｃ１及び実施例２についての試験結
果を表９に示す。降伏点引張強さ、破断点引張強さ及び
引張弾性率は各々キロポンド毎平方インチ（ｋｐｓｉ）
単位で表し、引張伸びは元の試験片長さの百分率（％）
で表し、曲げ強さ及び曲げ弾性率は各々ｋｐｓｉで表
し、逆ノッチ付アイゾット衝撃強さはフット・ポンド毎
インチ（ｆｔ−ｌｂ／ｉｎ）で表し、ダート衝撃強さは
フット・ポンド（ｆｔ−ｌｂ）で表した。

【００７２】

【表９】

【００７３】実施例２の組成物は、比較例Ｃ１の組成物
に比べ、引張弾性率、曲げ弾性率、室温ダート衝撃強さ
及び延性に優れていた。本発明の熱可塑性樹脂組成物は
改善された溶融安定性及び改善された耐熱分解性を示
す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ロバート・フレデリック・ヘイズ アメリカ合衆国、インディアナ州、ウェイ ズヴィル、ワイナリー・ロード、8940番 (72)発明者 イミン・ジン アメリカ合衆国、インディアナ州、ニュー バーグ、ディアー・ポイント・ドライブ、 3022番

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （ａ）ポリエーテルイミド樹脂、及び
   （ｂ）上記ポリエーテルイミド樹脂の溶融安定性を向上
   させるのに有効な量の含リン安定剤を含んでなる熱可塑
   性樹脂組成物であって、上記含リン安定剤が、該含リン
   安定剤試料の初期量の熱重量分析で測定して、試料を不
   活性雰囲気下毎分２０℃の加熱速度で室温から３００℃
   まで加熱したときに試料の初期量の１０重量％以上が蒸
   発せずに残るという低い揮発性を呈する、熱可塑性樹脂
   組成物。
2. 【請求項２】 当該組成物が、ポリエーテルイミド樹脂
   １００重量部当たり０．０１〜０．５重量部の前記含リ
   ン安定剤を含んでなる、請求項１記載の組成物。
3. 【請求項３】 前記ポリエーテルイミド樹脂が式（Ｉ）
   の構造単位を含んでなる、請求項１記載の組成物。 【化１】 式中、二価基Ｔは式（Ｉ）の各アリールイミド部分のア
   リール環の３，３′位、３，４′位、４，３′位又は
   ４，４′位を橋かけするもので、Ｔは−Ｏ−又は式−Ｏ
   −Ｚ−Ｏ−の基であり、Ｚは以下の式（II） 【化２】 からなる群から選択される二価基であり、Ｘは以下の式
   （III） 【化３】 の二価基からなる群から選択されるものであり、ｙは１
   〜約５の整数であり、ｑは０又は１であり、Ｒは（ａ）
   炭素原子数６〜約２０の芳香族炭化水素基及びそのハロ
   ゲン化誘導体、（ｂ）炭素原子数２〜約２０のアルキレ
   ン基、（ｃ）炭素原子数３〜約２０のシクロアルキレン
   基、及び（ｄ）次の一般式（IV） 【化４】 の二価基からなる群から選択される二価有機基であっ
   て、Ｑは式（Ｖ） 【化５】 からなる群から選択されるものであり、ｙ′は約１〜約
   ５の整数である。
4. 【請求項４】 前記ポリエーテルイミド樹脂が２，２−
   ビス［４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
   ル］プロパン二無水物とパラフェニレンジアミン及びメ
   タフェニレンジアミンの１種類以上との溶融重合で生じ
   た反応生成物である、請求項１記載の組成物。
5. 【請求項５】 前記含リン安定剤が次の構造式の化合物
   である、請求項１記載の組成物。 Ｐ−Ｒ′_a 式中、各Ｒ′は独立にＨ、アルキル、アルコキシル、ア
   リール、アリールオキシ又はオキソであり、ａは３又は
   ４である。
6. 【請求項６】 前記含リン安定剤が、三塩化リンと１，
   １−ビフェニル及び２，４−ｔ−ブチルフェノールとの
   反応生成物、２−［［２，４，８，１０−テトラキス
   （１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，
   ２，３］ジオキサホスフェニン−６−イル］オキシ］−
   Ｎ，Ｎ−ビス［２−［［２，４，８，１０−テトラキス
   （１，１−ジメチルエチル）ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，
   ２，３］ジオキサホスフェピン−６−イル］オキシ］−
   エチル］エタンアミン、フェニルホスホン酸ナトリウ
   ム、及び２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールホス
   ファイト及びこれらの混合物からなる群から選択され
   る、請求項１記載の組成物。
7. 【請求項７】 有効量のフェノール系安定剤をさらに含
   んでなる、請求項１記載の組成物。
8. 【請求項８】 前記フェノール系安定剤がＮ，Ｎ′−１
   ６−ヘキサンジイルビス［３，５−ビス（１，１−ジメ
   チルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパンアミ
   ド］、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとのブチ
   ル化反応生成物、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−
   ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）及び
   これらの混合物からなる群から選択される、請求項７記
   載の組成物。
9. 【請求項９】 離型剤をさらに含んでなる、請求項１記
   載の組成物。
10. 【請求項１０】 前記離型剤がｐ−タロートルエンスル
    ホンアミドを含んでなる、請求項９記載の組成物。