ES2204396T3

ES2204396T3 - Copolimeros de injerto de poliamida altamente ramificados.

Info

Publication number: ES2204396T3
Application number: ES00109617T
Authority: ES
Inventors: Harald Dr. Hager; Ralf Dr. Richter; Georg Dr. Oenbrink
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1999-06-29
Filing date: 2000-05-05
Publication date: 2004-05-01
Anticipated expiration: 2020-05-05
Also published as: ATE250642T1; EP1065236B1; BR0002890A; CZ294470B6; EP1065236A3; US6391982B1; JP3404007B2; EP1065236A2; AU4260000A; KR100475208B1; JP2001019764A; CA2312457A1; KR20010049642A; CZ20002415A3

Abstract

Copolímero de injerto que se fabrica usando los siguientes monómeros: a) 0, 5 a 25% en peso, con respecto al copolímero de injerto, de una poliamina con por lo menos 11 átomos de nitrógeno y un peso molecular promedio Mn de por lo menos 500 g/mol; b) monómeros formadores de poliamida, elegidos entre lactamas y ácidos -aminocarboxílicos; c) un ácido oligocarboxílico, elegido entre 0, 015 a 3 % en moles de ácido dicarboxílico y 0, 01 a 1, 2% en moles de ácido tricarboxílico con 6 a 24 átomos de C, cada uno con respecto a la lactama o, en su caso, al ácido - aminocarboxílico, encontrándose la concentración de grupos amino del copolímero de injerto en el intervalo de 100 hasta 2500 mmoles/kg.

Description

Copolímeros de injerto de poliamida altamente ramificados.

La invención se refiere a copolímeros de injerto de poliamida altamente ramificados que consisten en una parte poliamínica y cadenas de poliamida injertadas.

Los coplímeros de injerto a base de poliamina y poliamida son conocidos. Por ejemplo, se pueden fabricar mediante polimerización catiónica de caprolactama en presencia de dendrímeros de clorhidrato de polietilenimina como molécula núcleo (J. M. Warakomski, Chem. Mater. 1992, 4, 1000-1004). Tales dendrímeros de PA-6 en comparación con PA 6 lineal poseen una viscosidad de la masa en fusión y una viscosidad en solución claramente reducidas, pero una resistencia a la tracción, rigidez, puntos de fusión, calores de fusión y un efecto de barrera frente al oxígeno no modificados.

Del documento US-PS 2615863 se conocen copolímeros de injerto a base de polivinilamina y poliamida. En el documento US-PS 3442975 se describen copolímeros de injerto que se fabrican mediante la polimerización de lactamas en presencia de polietilenimina de alto peso molecular.

El documento DE-OS 1915772 describe mezclas consistentes en un copolímero de injerto de poliimina/poliamida, así como en una poliolefina y/o un poliéster que se procesan para dar fibras fácilmente teñibles.

Finalmente, en el documento DE-OS 19654179 se describen poliamidas en forma de H que se fabrican a partir de lactamas o, en su caso, de ácidos aminocarboxílicos, una amina por lo menos trifuncional, ácidos carboxílicos bifuncionales y un ácido carboxílico monofuncional, estando los dos últimos en una determinada relación el uno con respecto al otro y con respecto a los grupos funcionales de la amina por lo menos trifuncional. Los productos presentan una estabilidad mejorada de la masa en fusión.

Pero en el caso de muchos usos para los que se quisieran emplear tales copolímeros de injerto de poliamida, resultó que éstos no poseen la suficiente estabilidad frente a disolventes y combustibles. Especialmente la estabilidad frente a la hidrólisis y a la alcohólisis y la resistencia a la tensofisuración, pero también el comportamiento de dilatación y asociado a éste la estabilidad dimensional, así como el efecto barrera contra la difusión, en muchos casos no son satisfactorios. Por ello se planteó el objetivo de fabricar copolímeros de injerto de poliamina-poliamida más estables frente a los disolventes y a los combustibles.

Este objetivo se alcanza conforme a la invención con un copolímero de injerto que se fabrica usando los siguientes monómeros:

a): 0,5 a 25% en peso, preferentemente 1 a 20% en peso y, de especial preferencia, 1,5 a 16% en peso, con respecto al copolímero de injerto, de una poliamina con por lo menos 11 átomos de nitrógeno y un peso molecular promedio M_{n} de por lo menos 500 g/mol y preferentemente de por lo menos 800 g/mol;

b): monómeros formadores de poliamida, elegidos entre lactamas y ácidos \omega-aminocarboxílicos;

c): un ácido oligocarboxílico, elegido entre 0,015 a 3% en moles de ácido dicarboxílico y 0,01 a 1,2% en moles de ácido tricarboxílico con 6 hasta 24 átomos de C, cada uno con respecto a la lactama o, en su caso, al ácido \omega-aminocarboxílico,

encontrándose la concentración de grupos amino del copolímero de injerto en el intervalo de 100 hasta 2500 mmoles/kg.

El límite superior indicado para el ácido dicarboxílico o, en su caso, tricarboxílico solamente debe asegurar que no se forme un copolímero de injerto reticulado, sino uno termoplástico. Según los conocimientos actuales, estos límites superiores son un buen valor normativo. Pero en casos individuales, principalmente usando cantidades relativamente altas de poliamina, se pueden agregar cantidades mayores de ácidos oligocarboxílicos. Tales copolímeros de injerto aún se encuentran dentro del alcance de la invención.

Como poliamina, por ejemplo, se pueden usar las siguientes clases de sustancias:

-: Polivinilaminas [Römpp Chemie Lexikon (Diccionario de Química Römpp), 9ª edición, tomo 6, página 4921, Editorial Georg Thieme Stuttgart 1992]

-: poliaminas que se fabrican a partir de policetonas alternantes (documento DE-OS 19654058)

-: Dendrímeros como, por ejemplo

: ((H_{2}N-(CH_{2})_{3})_{2}N-(CH_{2})_{3})_{2}-N(CH_{2})_{2}-N((CH_{2})_{2}-N((CH_{2})_{3}-NH_{2})_{2})_{2} (DE-A-19654179) o

: 3,15-bis(2-aminoetil)-6,12-bis[2-[bis(2-aminoetil) amino]etil]-9-[2-[bis[2-bis(2-aminoetil)amino]etil] amino]etil]3,6,9,12,15-pentaazaheptadecano-1,17-diamina (J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004);

-: polietileniminas lineales que se pueden fabricar mediante la polimerización de 4,5-dihidro-1,3-oxazoles y la subsiguiente hidrólisis [Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie (Procedimientos de la Química Orgánica), tomo E20, páginas 1482-1487, Editorial Georg Thieme Stuttgart, 1987);

-: polietileniminas ramificadas que se pueden obtener mediante la polimerización de aziridinas (Houben Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo E20, páginas 1482-1487, Editorial Georg Thieme Stuttgart, 1987) y que, por regla, poseen la siguiente distribución de grupos amino:

: 25 a 46% de grupos amino primarios,

: 30 a 45% de grupos amino secundarios y

: 16 a 40% de grupos amino terciarios.

La poliamina, en el caso preferido, posee un peso molecular promedio M_{n} de a lo sumo 20000 g/mol, de especial preferencia, de a lo sumo 10000 g/mol y, de muy especial preferencia, de a lo sumo 5000 g/mol.

Las lactamas o, en su caso, los ácidos \omega-aminocarboxílicos que se usan como monómeros formadores de poliamida, contienen de 4 a 19 y, especialmente, de 6 a 12 átomos de carbono. De especial preferencia, se usan \varepsilon-caprolactama, ácido \varepsilon-aminocaproico, capril-lactama, ácido \omega-aminocaprílico, lactama láurica, ácido \omega-aminododecanoico y/o ácido \omega-aminoundecanoico.

Como ácido oligocarboxílico se puede usar cualquier ácido bi- o tri-carboxílico con 6 a 24 átomos de C, por ejemplo, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido dodecanodioico, ácido isoftálico, ácido 2,6-naftaleno-dicarboxílico, ácido ciclohexano-1,4-dicarboxílico, ácido trimesínico y/o ácido trimelítico.

Si se usa un ácido dicarboxílico, preferentemente se agregan 0,03 a 2,2% en moles, de especial preferencia, 0,05 a 1,5% en moles, de muy especial preferencia, 0,1 a 1% en moles y, especialmente, 0,15 a 0,65% en moles; si se usa un ácido tricarboxílico, preferentemente, se usan 0,02 a 0,9% en moles, de especial preferencia, 0,025 a 0,6% en moles, de muy especial preferencia, 0,03 a 0,4% en moles y, especialmente, 0,04 a 0,25% en moles. Principalmente, se utiliza un ácido tricarboxílico cuando se deben fabricar materias moldeables por extrusión con rigidez elevada de masa en fusión.

Adicionalmente, se pueden agregar, si se desea, ácidos monocarboxílicos alifáticos, alicíclicos, aromáticos, aralquílicos y/o sustituidos por alquilarilo, con 3 a 50 átomos de carbono, como reguladores como, por ejemplo, ácido láurico, ácidos grasos no saturados, ácido acrílico o ácido benzoico. Con estos reguladores entonces se puede bajar la concentración de grupos amino sin modificar la forma molecular. De esta manera, adicionalmente pueden introducirse grupos funcionales como dobles o triples enlaces, etc. Pero es necesario prestar atención a que el copolímero de injerto posea una proporción sustancial de grupos amino. Preferentemente la concentración de grupos amino del copolímero de injerto se encuentra en el intervalo de 150 a 1500 mmoles/kg, de especial preferencia, en el intervalo de 250 a 1300 mmoles/kg y, de muy especial preferencia, en el intervalo de 300 a 1100 mmoles/kg. Por grupos amino aquí y en lo que sigue se entienden no sólo grupos amino terminales, sino también funciones amina secundarias o funciones amina terciarias que, dado el caso, están presentes en la poliamina.

Los copolímeros de injerto conformes a la invención pueden fabricarse mediante diferentes procedimientos.

Una posibilidad consiste en colocar juntos la lactama o, en su caso, el ácido \omega-aminocarboxílico y la poliamina y efectuar la polimerización o, en su caso, la policondensación. El ácido oligocarboxílico se puede agregar, ya sea, al principio, o bien en el transcurso de la reacción.

Otro procedimiento consiste en efectuar, en un procedimiento en dos etapas, primero la escisión de la lactama y la prepolimerización en presencia de agua (alternativamente, se agregan directamente los ácidos \omega-aminocarboxílicos correspondientes y se prepolimeriza), en un procedimiento en dos etapas; en el segundo paso se agrega la poliamina, mientras que el ácido oligocarboxílico se agrega antes, durante o después de la prepolimerización. Luego se descomprime a temperaturas de entre 200 y 290ºC y se policondensa en corriente de nitrógeno o al vacío.

Otro posible procedimiento consiste en la degradación hidrolítica de una poliamida derivada de una o varias lactamas o, en su caso, ácidos \omega-aminocarboxílicos, para dar un prepolímero y en la reacción simultánea o subsiguiente con la poliamina. Preferentemente se usan poliamidas de las que la diferencia entre los grupos terminales sea de aproximadamente cero o en las que el ácido oligocarboxílico ya está incluido por policondensación. Pero el ácido oligocarboxílico también puede ser agregado al comienzo o en el curso de la reacción de degradación.

Con este procedimiento pueden fabricarse poliamidas ultra-ramificadas con índices de ácidos menores que 40 mmoles/kg, preferentemente menores de 20 mmoles/kg y especialmente menores de 10 mmoles/kg. Después de un tiempo de reacción de una a cinco horas a temperaturas de 200ºC hasta 290ºC ya se logra una transformación aproximadamente completa.

Si se desea, en un paso de procedimiento posterior, se puede agregar una etapa de vacío de varias horas. Ésta dura por lo menos cuatro horas, preferentemente, por lo menos seis horas y, de especial preferencia, por lo menos ocho horas a 200 hasta 290ºC. Después de un período de inducción de varias horas, se observa un aumento de la viscosidad de masa en fusión, lo que se puede atribuir al hecho de que tiene lugar una reacción de los grupos amino terminales entre sí con separación de amoníaco y formación de enlaces de cadenas. Por esto sigue aumentando el peso molecular lo que en especial es ventajoso para las materias moldeables por extrusión.

Si no se quiere terminar la reacción en la masa en fusión, también se puede seguir condensando la poliamida ultra-ramificada en fase sólida, conforme al estado de la técnica.

Los copolímeros de injerto conformes a la invención se pueden usar para materias moldeables por moldeo por inyección o por extrusión. También pueden usarse como componente de mezcla para la modificación de propiedades de uso o como adhesivo termoplástico.

Los resultados expuestos en los ejemplos fueron determinados con ayuda de los siguientes procedimientos de medición.

Para determinar los grupos carboxilo terminales, se disolvió 1 g del copolímero de injerto en 50 ml de alcohol bencílico bajo recubrimiento de nitrógeno a 165ºC. El tiempo de disolución ascendió a lo sumo a 20 min. Se tituló la solución con una solución de KOH en etilenglicol (0,05 mol de KOH/l) en presencia de fenolftaleína, hasta el cambio de color.

Para determinar los grupos amino, se disolvió 1 g del copolímero de injerto en 50 ml de m-cresol a 25ºC. Se tituló la solución en forma potenciométrica con ácido perclórico.

La determinación de la viscosidad de la solución \eta_{rel} (viscosidad relativa) se efectuó usando una solución al 0,5% en peso en m-cresol a 25ºC, conforme a DIN (norma de la industria alemana) 53727/ISO 307.

Ejemplo comparativo 1 (sin ácido oligocarboxílico):

Se fundieron 4,75 kg de lactama láurica en una caldera de calentamiento a 180 hasta 210ºC y se transfirieron a una caldera de policondensación resistente a la presión. Se agregaron entonces 250 ml de agua y 57 ppm de ácido hipofosforoso. La escisión de la lactama láurica se efectuó a 280ºC a la presión propia que se presentó. A continuación, en el transcurso de 3 h se descomprimió hasta una presión de vapor de agua remanente de 3 bar y se agregaron 250 g de polietilenimina (Lupasol G 100, polietilenimina de BASF AG, Ludwigshafen). Luego se descomprimió hasta presión normal y se policondensó durante 2 h a 250ºC haciendo pasar nitrógeno. Se descargó la masa fundida transparente en forma de cordón mediante una bomba de masa en fusión, se enfrió en baño de agua y, a continuación, se granuló.

\eta_{rel}: 1,58

Temperatura de fusión T_{m}: 170ºC

Concentración de grupos amino: 879 mmoles/kg

Concentración de grupos carboxilo terminales: < 10 mmoles/kg.

Ejemplo 1 (con 0,27% en moles de ácido dodecanodioico, con respecto a la lactama láurica):

Se trabajó como en el ejemplo comparativo 1 con la sola diferencia de que junto con la polietilenimina se agregaron 15 g de ácido dodecanodioico.

\eta_{rel}: 1,52

Temperatura de fusión T_{m}: 170ºC

Concentración de grupos amino: 837 mmoles/kg

Concentración de grupos carboxilo terminales: < 10 mmoles/kg

Ejemplo 2 (con 0,15% en moles de ácido trimesínico, con respecto a la lactama láurica):

Se trabajó como en el ejemplo comparativo 1 con la sola diferencia de que junto con la polietilenimina se agregaron 7,5 g de ácido trimesínico.

\eta_{rel}: 1,56

Temperatura de fusión T_{m}: 173ºC

Concentración de grupos amino: 790 mmoles/kg

Concentración de grupos carboxilo terminales: < 10 mmoles/kg

En la tabla 1 se comparan entre sí las estabilidades de los productos fabricados frente a los disolventes. Para ello, se almacenaron granulados en una mezcla de 42,5% en volumen de tolueno, 42,5% en volumen de isooctano y 15% en volumen de metanol a 80ºC durante 5 o, en su caso, 10 días y, a continuación, se secaron. Luego se determinó la viscosidad relativa \eta_{rel}, usando una solución al 0,5% en peso en m-cresol a 25ºC, conforme a DIN 53727/ISO 307. En los productos conformes a la invención no se pudo detectar ninguna degradación alcoholítica.

TABLA 1 Estabilidad frente a los disolventes

Duración del	Ejemplo	Ejemplo 1	Ejemplo 2
almacenamiento	comparativo 1
[días]	\eta_{rel}	\eta_{rel}	\eta_{rel}
0	1,58	1,52	1,56
5	1,42	1,52	1,56
10	1,38	1,52	1,56

Ejemplo 3 (con 1,2% en moles de ácido dodecanodioico, con respecto a la lactama láurica):

Se fundieron 47,75 kg de lactama láurica y 0,675 kg de ácido dodecanodioico en una caldera de calentamiento a 180 hasta 210ºC y se transfirieron a una caldera de policondensación resistente a la presión. Después se agregaron 2,5 kg de agua y 57 ppm de ácido hipofosforoso. La escisión de la lactama láurica se efectuó a 280ºC a la presión propia que se presentó. A continuación, en el transcurso de 3 h se descomprimió hasta una presión de vapor de agua remanente de 5 bar y se agregaron 2,25 kg de polietilenimina (Lupasol G 100, BASF AG, Ludwigshafen). Después, se descomprimió hasta presión normal y se policondensó durante 2 h a 280ºC haciendo pasar nitrógeno. Se descargó la masa fundida transparente como cordón mediante una bomba para fibras textiles, se enfrió en baño de agua y, a continuación, se granuló.

\eta_{rel}: 1,60

Temperatura de fusión T_{m}: 172ºC

Concentración de grupos amino: 720 mmoles/kg

Concentración de grupos carboxilo terminales: 16 mmoles/kg

Claims

1. Copolímero de injerto que se fabrica usando los siguientes monómeros:

a): 0,5 a 25% en peso, con respecto al copolímero de injerto, de una poliamina con por lo menos 11 átomos de nitrógeno y un peso molecular promedio M_{n} de por lo menos 500 g/mol;

c): un ácido oligocarboxílico, elegido entre 0,015 a 3% en moles de ácido dicarboxílico y 0,01 a 1,2% en moles de ácido tricarboxílico con 6 a 24 átomos de C, cada uno con respecto a la lactama o, en su caso, al ácido \omega-aminocarboxílico,

2. Copolímero de injerto conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido oligocarboxílico está elegido entre 0,03 a 2,2% en moles de ácido dicarboxílico y 0,02 a 0,9% en moles de ácido tricarboxílico.

3. Copolímero de injerto conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido oligocarboxílico está elegido entre 0,05 a 1,5% en moles de ácido dicarboxílico y 0,025 a 0,6% en moles de ácido tricarboxílico.

4. Copolímero de injerto conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido oligocarboxílico está elegido entre 0,1 a 1% en moles de ácido dicarboxílico y 0,03 a 0,4% en moles de ácido tricarboxílico.

5. Copolímero de injerto conforme a la reivindicación 1, caracterizado porque el ácido oligocarboxílico está elegido entre 0,15 a 0,65% en moles de ácido dicarboxílico y 0,04 a 0,25% en moles de ácido tricarboxílico.

6. Copolímero de injerto conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la concentración de grupos amino se encuentra en el intervalo de 150 a 1500 mmoles/kg.

7. Copolímero de injerto conforme a la reivindicación 6, caracterizado porque la concentración de grupos amino se encuentra en el intervalo de 250 a 1300 moles/kg.

8. Copolímero de injerto conforme a la reivindicación 6, caracterizado porque la concentración de grupos amino se encuentra en el intervalo de 300 a 1100 mmoles/kg.

9. Copolímero de injerto conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la poliamina es una polietilenimina ramificada que posee la siguiente distribución de grupos amino:

25 a 46% de grupos amino primarios

30 a 45% de grupos amino secundarios y

16 a 40% de grupos amino terciarios.

10. Copolímero de injerto conforme a una de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque su índice de ácidos es menor de 40 mmoles/kg.