DE10005639A1 - Polyamid-Pfropfcopolymere - Google Patents
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Abstract
Ein Pfropfcopolymer, das Einheiten folgender Monomere enthält: DOLLAR A a) 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, eines Polyamins mit mindestens 11 Stickstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht M¶n¶ von mindestens 500 g/mol; DOLLAR A b) einer äquimolaren Kombination von Diamin und Dicarbonsäure als polyamidbildende Monomere DOLLAR A eignet sich unter anderem als Blendkomponente oder als Schmelzkleber.
Description
Die Erfindung betrifft Polyamid-Pfropfcopolymere, die aus einem Polyamin-
Teil und aufgepfropften Polyamid-Ketten bestehen.
Pfropfcopolymere auf Basis von Polyamin und Polyamid sind bekannt. Sie
können beispielsweise durch kationische Polymerisation von Caprolactam
in Gegenwart von Polyethyleniminhydrochlorid-Dendrimeren als Kernmole
kül hergestellt werden (J. M. Warakomski, Chem. Mater. 1992, 4, 1000-
1004). Derartige PA 6-Dendrimere besitzen, verglichen mit linearem PA 6,
eine deutlich verringerte Schmelze- und Lösungsviskosität, aber unver
änderte Zugfestigkeit, Steifigkeit, Schmelzpunkte, Schmelzwärmen und
Barrierewirkung gegenüber Sauerstoff.
Pfropfcopolymere auf Basis von Polyvinylamin und Polyamid sind aus der
US-PS 2 615 863 bekannt. In der US-PS 3 442 975 sind Pfropfcopolymere
beschrieben, die durch Polymerisation von Lactamen in Gegenwart von
hochmolekularem Polyethylenimin hergestellt werden.
Die DE-OS 19 15 772 beschreibt Blends aus einem Polyimin/Polyamid-
Pfropfcopolymer sowie einem Polyolefin und/oder Polyester, die zu leicht
färbbaren Fasern verarbeitet werden.
Schließlich werden in der DE-OS 196 54 179 H-förmige Polyamide be
schrieben, die aus Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren, einem mindestens
trifunktionellen Amin, difunktionellen Carbonsäuren und monofunktioneller
Carbonsäure hergestellt werden, wobei die beiden letzteren zueinander und
zu den funktionellen Gruppen des mindestens trifunktionellen Amins in
einem bestimmten Verhältnis stehen. Die Produkte weisen eine verbesserte
Schmelzestabilität auf.
Derartige Polyamid-Pfropfcopolymere sind beispielsweise als Blendkompo
nente geeignet, einer Formmasse ein besseres Verarbeitungsverhalten
oder eine bessere Verträglichkeit zu anderen Polymeren zu vermitteln. Die
bisher bekannten, in erster Linie PA6-Pfropfketten enthaltenden Pfropf
copolymere weisen gegenüber Polyamiden, die sich von einer Kombination
von Diamin und Dicarbonsäure herleiten, allerdings nicht immer optimale
Verträglichkeit auf, wenn diese Polyamide als Formmassenbasis verwendet
werden.
Analoge Polyamid-Pfropfcopolymere, die Pfropfketten enthalten, welche
sich von einer Kombination von Diamin und Dicarbonsäure herleiten, sind
bisher nicht bekannt. Der Grund liegt möglicherweise darin, daß beim Ver
such ihrer Herstellung aus Diamin, Dicarbonsäure und einem Polyamin ein
vernetztes Produkt erhalten wird.
Es bestand daher die Aufgabe, derartige Polyamid-Pfropfcopolymere zur
Verfügung zu stellen. Diese Aufgabe wurde mit den weiter unten beschrie
benen Verfahren gelöst.
Gegenstand der Erfindung ist somit ein Pfropfcopolymer, das Einheiten
folgender Monomere enthält:
- a) 0,5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 20 Gew.-% und besonders bevor zugt 1,5 bis 16 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, eines Poly amins mit mindestens 11 Stickstoffatomen und einem zahlenmittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 500 g/mol und bevorzugt von mindestens 800 g/mol;
- b) einer äquimolaren Kombination von Diamin und Dicarbonsäure als poly amidbildende Monomere;
- c) gegebenenfalls Lactam und/oder ω-Aminocarbonsäure als weitere poly amidbildende Monomere, wobei diese maximal 95 Gew.-%, bevorzugt maximal 90 Gew.-%, besonders bevorzugt maximal 70 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt maximal 50 Gew.-% der Polyamid-Pfropf ketten ergeben können.
Als Polyamin können beispielsweise folgende Substanzklassen verwendet
werden:
- - Polyvinylamine (Römpp Chemie Lexikon, 9. Auflage, Band 6, Seite 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992)
- - Polyamine, die aus alternierenden Polyketonen hergestellt werden (DE- OS 196 54 058)
- - Dendrimere wie beispielsweise
((H2N-(CH2)3)2-N-(CH2)3)2-N(CH2)2-N((CH2)2-N((CH2)3-NH2)2)2 (DE-A-196 54 179) oder
3,15-Bis(2-aminoethyl)-6,12-bis[2-[bis(2-aminoethyl)amino]ethyl]-9-[2- [bis[2-bis(2-aminoethyl)amino]ethyl]amino]ethyl]3,6,9,12,15- pentaazaheptadecan-1,17-diamin (J. M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004); - - lineare Polyethylenimine, die durch Polymerisation von 4,5-Dihydro-1,3- oxazolen und anschließende Hydrolyse hergestellt werden können (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band E20, Seiten 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);
- - verzweigte Polyethylenimine, die durch Polymerisation von Aziridinen
erhältlich sind (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Band
E20, Seiten 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) und die
in der Regel folgende Aminogruppenverteilung besitzen:
25 bis 46% primäre Aminogruppen,
30 bis 45% sekundäre Aminogruppen und
16 bis 40% tertiäre Aminogruppen.
Das Polyamin besitzt im bevorzugten Fall ein zahlenmittleres Molekularge
wicht Mn von maximal 20000 g/mol, besonders bevorzugt von maximal
10000 g/mol und insbesondere bevorzugt von maximal 5000 g/mol.
Kombinationen von Diamin und Dicarbonsäure sind beispielsweise Hexa
methylendiamin/Adipinsäure, Hexamethylendiamin/Dodecandisäure, Octa
methylendiamin/Sebacinsäure, Decamethylendiamin/Sebacinsäure, Deca
methylendiamin/Dodecandisäure, Dodecamethylendiamin/Dodecandisäure,
Dodecamethylendiamin/2,6-Naphthalindicarbonsäure. Daneben können
aber auch alle anderen Kombinationen eingesetzt werden wie Decamethy-
lendiamin/Dodecandisäure/Terephthalsäure, Hexamethylendiamin/Adipin
säure/Terephthalsäure, Hexamethylendiamin/Adipinsäure/Caprolactam,
Decamethylendiamin/Dodecandisäure/ω-Aminoundecansäure, Deca
methylendiamin/Dodecandisäure/Laurinlactam, Decamethylendiamin/Tere
phthalsäure/Laurinlactam oder Dodecamethylendiamin/2,6-Naphthalindi
carbonsäure/Laurinlactam.
Lactame bzw. ω-Aminocarbonsäuren, die als polyamidbildende Monomere
eingesetzt werden, enthalten 4 bis 19 und insbesondere 6 bis 12 Kohlen
stoffatome. Besonders bevorzugt werden ε-Caprolactam, ε-Aminocapron
säure, Capryllactam, ω-Aminocaprylsäure, Laurinlactam, ω-Aminodode
cansäure und/oder ω-Aminoundecansäure eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird das Pfropfcopolymer zusätzlich
unter Verwendung einer Oligocarbonsäure hergestellt, die ausgewählt ist
aus 0,015 bis etwa 3 Mol-% Dicarbonsäure und 0,01 bis etwa 1,2 Mol-%
Tricarbonsäure, jeweils bezogen auf die Summe der übrigen polyamid
bildenden Monomere. Bei dieser Bezugnahme wird bei der äquimolaren
Kombination von Diamin und Dicarbonsäure jedes dieser Monomere einzeln
betrachtet. Auf diese Weise besitzen die polyamidbildenden Monomere
insgesamt einen leichten Überschuß an Carboxylgruppen. Die angegebene
Obergrenze für Dicarbonsäure bzw. Tricarbonsäure soll nur sicherstellen,
daß kein vernetztes, sondern ein thermoplastisches Pfropfcopolymer ent
steht. Nach derzeitigen Kenntnissen sind diese Obergrenzen ein guter
Richtwert. In Einzelfällen, vor allem bei Einsatz relativ hoher Polyamin
mengen, können aber noch höhere Oligocarbonsäuremengen zugesetzt
werden. Derartige Pfropfcopolymere liegen noch im Rahmen der Erfindung.
Wird eine Dicarbonsäure verwendet, setzt man bevorzugt 0,03 bis 2,2 Mol-
%, besonders bevorzugt 0,05 bis 1,5 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,1
bis 1 Mol-% und insbesondere 0,15 bis 0,65 Mol-% zu; verwendet man eine
Tricarbonsäure, so nimmt man vorzugsweise 0,02 bis 0,9 Mol-%, besonders
bevorzugt 0,025 bis 0,6 Mol-%, ganz besonders bevorzugt 0,05 bis 0,4 Mol-
% und insbesondere 0,03 bis 0,25 Mol-%. Durch die Mitverwendung der
Oligocarbonsäure wird die Lösemittel- und Kraftstoffbeständigkeit deutlich
verbessert, insbesondere die Hydrolyse- und Alkoholysebeständigkeit und
die Spannungsrißbeständigkeit, aber auch das Quellungsverhalten und
damit verbunden die Dimensionsbeständigkeit sowie die Sperrwirkung
gegen Diffusion.
Als Oligocarbonsäure kann jede beliebige Di- oder Tricarbonsäure mit 6 bis
24 C-Atomen eingesetzt werden, beispielsweise Adipinsäure, Korksäure,
Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure, Isophthalsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure, Cyclohexan-1.4-dicarbonsäure, Trimesin
säure und/oder Trimellitsäure.
Zusätzlich können, falls gewünscht, aliphatische, alicyclische, aromatische,
aralkylische und/oder alkylarylsubstituierte Monocarbonsäuren mit 3 bis 50
Kohlenstoffatomen wie z. B. Laurylsäure, ungesättigte Fettsäuren, Acryl
säure oder Benzoesäure als Regler eingesetzt werden. Mit diesen Reglern
kann die Konzentration an Aminogruppen verringert werden, ohne die
Molekülgestalt zu verändern. Zusätzlich können auf diese Weise funktio
nelle Gruppen wie Doppel- bzw. Dreifachbindungen etc. eingeführt werden.
Es ist aber erwünscht, daß das Pfropfcopolymer einen substantiellen Anteil
an Aminogruppen besitzt. Vorzugsweise liegt die Aminogruppenkonzen
tration des Pfropfcopolymers im Bereich von 100 bis 2500 mmol/kg beson
ders bevorzugt im Bereich von 150 bis 1500 mmol/kg und ganz besonders
bevorzugt im Bereich von 250 bis 1300 mmol/kg. Unter Aminogruppen
werden hier und im folgenden nicht nur Aminoendgruppen, sondern auch
gegebenenfalls vorhandene sekundäre bzw. tertiäre Aminfunktionen des
Polyamins verstanden.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymere können nach verschiedenen
Verfahren hergestellt werden.
Ein bevorzugtes Verfahren besteht darin, daß in einem zweistufigen Prozeß
zuerst die Präpolymerisation von Diamin und Dicarbonsäure sowie der
eventuellen Cokomponenten Lactam bzw. ω-Aminocarbonsäure durchge
führt wird; im zweiten Schritt wird das Polyamin zugegeben, während die
gegebenenfalls mitverwendete Oligocarbonsäure vor, während oder nach
der Präpolymerisation zudosiert wird. Dann wird bei Temperaturen
zwischen 200 und 290°C entspannt und im Stickstoffstrom oder im Vakuum
polykondensiert.
Ein weiteres bevorzugtes Verfahren besteht im hydrolytischen Abbau eines
Polyamids zu einem Präpolymer und gleichzeitige oder anschließende
Reaktion mit dem Polyamin. Vorzugsweise werden Polyamide verwendet,
bei denen die Endgruppendifferenz näherungsweise Null beträgt, oder bei
denen die gegebenenfalls mitverwendete Oligocarbonsäure bereits ein
polykondensiert ist. Die Oligocarbonsäure kann aber auch zu Anfang oder
im Laufe der Abbaureaktion zugegeben werden.
Mit diesen Verfahren lassen sich ultrahochverzweigte Polyamide mit Säure
zahlen kleiner als 40 mmol/kg, bevorzugt kleiner als 20 mmol/kg und beson
ders bevorzugt kleiner als 10 mmol/kg herstellen. Schon nach ein- bis
fünfstündiger Reaktionszeit bei Temperaturen von 200°C bis 290°C wird
ein annähernd vollständiger Umsatz erzielt.
Falls gewünscht, kann in einem weiteren Verfahrensschritt eine mehr
stündige Vakuumphase angeschlossen werden. Diese dauert mindestens
vier Stunden, bevorzugt mindestens sechs Stunden und besonders bevor
zugt mindestens acht Stunden bei 200 bis 290°C. Nach einer Induktions
periode von mehreren Stunden wird dann eine Erhöhung der Schmelze
viskosität beobachtet, was darauf zurückzuführen sein dürfte, daß eine
Reaktion von Aminoendgruppen miteinander unter Ammoniakabspaltung
und Kettenverknüpfung stattfindet. Hierdurch wird das Molekulargewicht
weiter erhöht, was insbesondere für Extrusionsformmassen vorteilhaft ist.
Falls man die Reaktion nicht in der Schmelze zu Ende führen will, kann das
ultrahochverzweigte Polyamid gemäß dem Stand der Technik auch in fester
Phase nachkondensiert werden.
Die erfindungsgemäßen Pfropfcopolymeren können für Spritzguß- oder
Extrusionsformmassen verwendet werden. Sie können auch als Blend
komponente zur Modifikation von Gebrauchseigenschaften oder als
Schmelzkleber eingesetzt werden.
Die in den Beispielen aufgeführten Ergebnisse wurden mit Hilfe nach
stehender Meßverfahren bestimmt.
Zur Bestimmung der Carboxylendgruppen wurde 1 g Pfropfcopolymer in 50
ml Benzylalkohol unter Stickstoffabdeckung bei 165°C gelöst. Die Lösezeit
betrug maximal 20 min. Die Lösung wurde mit einer Lösung von KOH in
Ethylenglykol (0,05 mol KOH/I) gegen Phenolphthalein bis zum Farbum
schlag titriert.
Zur Bestimmung der Aminogruppen wurde 1 g des Pfropfcopolymers in 50
ml m-Kresol bei 25°C gelöst. Die Lösung wurde mit Perchlorsäure potentio
metrisch titriert.
Die Bestimmung der Lösungsviskosität ηrel (relative Viskosität) erfolgte unter
Verwendung einer 0,5 gew.-%igen m-Kresol-Lösung bei 25°C gemäß
DIN 53727/ISO 307.
5,570 kg Adipinsäure (38,12 Mol) wurde bei 160°C aufgeschmolzen und in
einen auf 180°C geheizten Polymerisationskessel überführt. Anschließend
wurde eine Mischung aus 4,430 kg Hexamethylendiamin (38,12 Mol), 440 g
Wasser und 86 g Polyethylenimin (Lupasol G 100 der BASF AG,
Ludwigshafen) zudosiert und auf 220°C gebracht. Unter einem Druck von
20 bar wurde nun 1,5 Stunden ankondensiert und anschließend schritt
weise auf Atmosphärendruck entspannt, wobei gleichzeitig die Temperatur
auf 280°C erhöht wurde. Die Viskosität der Reaktionsmischung stieg
hierbei stark an, was bis zum Rührerstillstand führte. Das Produkt ließ sich
nicht mehr aus dem Kessel ausfahren.
8,0 kg PA 66 (Ultramid A3 der BASF AG, Ludwigshafen) und 320 g Wasser
wurden in einen druckfesten Polykondensationskessel überführt, wobei mit
Stickstoff ein Überdruck von 0,2 bar eingestellt wurde. Anschließend wurde
ohne Rühren für 7 Stunden auf 270°C erhitzt, wobei sich ein Druck von 20
bar einstellte. Danach wurde der Rührer eingeschaltet und innerhalb von 3
Stunden auf einen Restwasserdampfdruck von 5 bar entspannt. Daraufhin
wurden 80 g Polyethylenimin (Lupasol G100 der BASF AG, Ludwigshafen)
zudosiert, bei dem sich einstellenden Eigendruck eingearbeitet, an
schließend auf Normaldruck entspannt und 2 Stunden bei 270°C Stickstoff
übergeleitet. Die klare Schmelze wurde über eine Schmelzepumpe als
Strang ausgetragen, im Wasserbad abgekühlt und anschließend granuliert.
ηrel: 1,62
Schmelztemperatur Tm: 259°C
Aminogruppenkonzentration: 201 mmol/kg
Carboxylendgruppenkonzentration: < 20 mmol/kg
ηrel: 1,62
Schmelztemperatur Tm: 259°C
Aminogruppenkonzentration: 201 mmol/kg
Carboxylendgruppenkonzentration: < 20 mmol/kg
Claims (5)
1. Pfropfcopolymer, das Einheiten folgender Monomere enthält:
- a) 0,5 bis 25 Gew.-%, bezogen auf das Pfropfcopolymer, eines Polyamins mit mindestens 11 Stickstoffatomen und einem zahlen mittleren Molekulargewicht Mn von mindestens 500 g/mol;
- b) einer äquimolaren Kombination von Diamin und Dicarbonsäure als polyamidbildende Monomere.
2. Pfropfcopolymer gemäß Anspruch 1,
dadurch gekennzeichnet,
daß als weitere polyamidbildende Monomere eingebaut sind:
- a) Lactam und/oder ω-Aminocarbonsäure, wobei diese maximal 95 Gew.-% der Polyamidpfropfketten ergeben können.
3. Pfropfcopolymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß es zusätzlich unter Verwendung folgender Monomere hergestellt
wird:
- a) Oligocarbonsäure, ausgewählt aus 0,015 bis etwa 3 Mol-% Dicarbonsäure und 0,01 bis etwa 1,2 Mol-% Tricarbonsäure, jeweils bezogen auf die Summe der übrigen polyamidbildenden Monomere.
4. Pfropfcopolymer gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß es eine Aminogruppenkonzentration im Bereich von 100 bis
2500 mmol/kg und eine Säurezahl von kleiner als 40 mmol/kg besitzt.
5. Verfahren zur Herstellung eines Pfropfcopolymers gemäß einem der
vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet,
daß ein Polyamid-Präpolymer mit dem Polyamin umgesetzt wird.
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
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Owner name: DEGUSSA AG, 40474 DUESSELDORF, DE |
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