ES2204397T3 - Copolimeros de injerto de poliamida. - Google Patents
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Abstract
Copolímero de injerto que contiene las unidades de los siguientes monómeros: a)de 0, 5 a 25% en peso, respecto al copolímero de injerto, de una poliamina con 11 átomos de nitrógeno como mínimo y un peso molecular numérico medio Mn de 500 g/mol como mínimo; b)una combinación equimolar de diamina y ácido dicarboxílico como monómeros formadores de poliamida.
Description
Copolímeros de injerto de poliamida.
La invención se refiere a copolímeros de injerto
de poliamida compuestos por una fracción de poliamina y cadenas de
poliamida injertadas.
Los copolímeros de injerto a base de poliamina y
poliamida son conocidos. Éstos pueden prepararse por ejemplo por
polimerización catiónica de caprolactama en presencia de
dendrímeros de clorhidrato de polietilenimina como molécula central
(J. M. Warakomski, Chem. Mater. 1992, 4, 1000-1004).
Estos dendrímeros PA 6 poseen, en comparación con los PA 6
lineales, una viscosidad y disolución de fusión claramente
reducidas, pero una resistencia a la tracción, rigidez, punto de
fusión, calor de fusión y efecto barrera frente al oxígeno
invariables.
Los copolímeros de injerto a base de
polivinilamina y poliamida se describen en el documento
US-PS 2 615 863. En el documento
US-PS 3 442 975 se describen copolímeros de injerto
preparados por polimerización de lactamas en presencia de
polietilenimina de alto peso molecular.
El documento DE-OS 19 15 772
describe mezclas de un copolímero de injerto de polimina/poliamida,
así como una poliolefina y/o poliéster que se procesan fácilmente
en fibras coloreables.
Por último, en el documento DE-OS
196 54 179 se describen poliamidas en forma de H preparadas a
partir de lactamas o ácidos aminocarboxílicos, una amina como
mínimo trifuncional, ácidos carboxílicos difuncionales y ácidos
carboxílicos monofuncionales, en las que estos dos últimos están
entre sí y respecto a los grupos funcionales de aminas
trifuncionales como mínimo, en una determinada relación. Los
productos presentan una mejor estabilidad frente a la fusión.
Este tipo de copolímeros de injerto de poliamida
son adecuados, por ejemplo como componentes de mezcla, para
proporcionar a una masa moldeada un mejor comportamiento de
procesamiento o una mejor compatibilidad con otros polímeros. Los
copolímeros de injerto que contienen en primera línea las cadenas
injertadas de PA6 conocidos hasta el momento, no presentan siempre,
en comparación con las poliamidas derivadas de una combinación de
diamina y ácido dicarboxílico, una tolerabilidad óptima cuando se
utilizan estas poliamidas como base para masas moldeadas.
Hasta el momento no se conocen copolímeros de
injerto de poliamida análogos que contengan cadenas injertadas
derivadas de una combinación de diamina y ácido dicarboxílico.
Posiblemente esto se deba a que cuando se intenta su preparación a
partir de diamina, ácido dicarboxílico y una poliamina, se obtiene
un producto reticulado.
Por lo tanto, existía la tarea de proporcionar
este tipo de copolímeros de injerto de poliamida. Esta tarea se
solucionó con el procedimiento descrito a continuación.
Por lo tanto, es objeto de la invención un
copolímero de injerto que contiene las unidades de los siguientes
monómeros:
- a)
- de 0,5 a 25% en peso, preferiblemente de 1 a 20% en peso y prefiriéndose especialmente de 1,5 a 16% en peso, respecto al copolímero de injerto, de una poliamina con 11 átomos de nitrógeno como mínimo y un peso molecular numérico medio M_{n} de 500 g/mol como mínimo y preferiblemente de 800 g/mol como mínimo;
- b)
- una combinación equimolar de diamina y ácido dicarboxílico como monómeros formadores de poliamida;
- c)
- opcionalmente lactama y/o ácido \omega-aminocarboxílico como otros monómeros formadores de poliamida, donde éstos pueden representar como máximo el 95% en peso, preferiblemente como máximo el 90% en peso, prefiriéndose especialmente como máximo el 70% en peso, prefiriéndose muy especialmente como máximo el 50% en peso de las cadenas injertadas de poliamida.
Como poliamina se pueden utilizar por ejemplo las
siguientes clases de sustancias:
- -
- Polivinilaminas (Römpp Chemie Lexikon, 9ª edición, tomo 6, página 4921, Georg Thieme Verlag Stuttgart 1992)
- -
- Poliaminas preparadas a partir de policetonas alternantes (DE-OS 196 54 058)
- -
- Dendrímeros como por ejemplo ((H_{2}N-(CH_{2})_{3})_{2}N-(CH_{2})_{3})_{2}-N(CH_{2})_{2}-N((CH_{2})_{2}-((CH_{2})_{3}-NH_{2})_{2})_{2} (DE-A-196 54 179) o 3,15-Bis(2-aminoetil)-6,12-bis[2-(2-aminoetil) amino]etil]-9-[2-[bis[2-bis(2-aminoetil)amino)etil]amino]etil] 3,6,9,12,15-pentaazoheptadecan-1,17-diamina (J.M. Warakomski, Chem. Mat. 1992, 4, 1000-1004);
- -
- Polietileniminas lineales que se pueden preparar por polimerización de 4,5-dihidro-1,3-oxazoles y posterior hidrólisis (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo E20, páginas 1482-1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987);
- -
- Polietileniminas ramificadas que se obtienen por polimerización de aziridinas (Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, tomo E20, páginas 1482 - 1487, Georg Thieme Verlag Stuttgart, 1987) y que por lo general contienen la siguiente distribución de grupos amino:
- 25 a 46% de grupos amino primarios,
- 30 a 45% de grupos amino secundarios y
- 16 a 40% de grupos amino terciarios.
La poliamina posee en el caso preferido un peso
molecular numérico medio M_{n} de 20.000 g/mol como máximo,
prefiriéndose especialmente 10.000 g/mol como máximo, prefiriéndose
especialmente 5.000 g/mol como máximo.
Combinaciones de diamina y ácido dicarboxílico
son por ejemplo, hexametilendiamina/ácido adípico,
hexametilendiamina/ácido dodecandioico, octametilendiamina/ácido
sebácico, decametilendiamina/ácido sebácico,
decametilendiamina/ácido dodecandioico, dodecametilendiamina/ácido
dodecandioico, dodecametilendiamin/ácido
2,6-naftalindicarboxílico. Además también pueden
utilizarse todas las demás combinaciones como
decametilendiamina/ácido dodecandioico/ácido tereftálico,
hexametilendiamina/ácido adípico/ácido tereftálico,
hexametilendiamina/ácido adípico/caprolactama,
decametilendiamina/ácido dodecandioico/ácido
\varpi-aminoundecanoico, decametilendiamina/ácido
dodecandioico/laurinlactama, decametilendiaina/ácido
tereftálico/laurinlactama o dodecametilendiamina/ácido
2,6-naftalindicarboxílico/laurinlactama.
Las lactamas o los ácidos
\varpi-aminocarboxílicos que se utilizan como
monómeros formadores de poliamida contienen de 4 a 19 y
especialmente de 6 a 12 átomos de carbono. Se prefieren
especialmente la \varepsilon-caprolactama, el
ácido \varepsilon-aminocaproxílico, la
capril-lactama, el ácido
\omega-aminocaprílico, la laurinlactama, el ácido
\omega-aminododecanoico y/o el ácido
\omega-aminoundecanoico.
En una forma de realización preferida se prepara
adicionalmente el copolímero de injerto utilizando un ácido
oligocarboxílico que se selecciona entre 0,015 a 3% en mol de
ácido dicarboxílico y de 0,01 a 1,2% en mol de ácido tricarboxílico,
con 6 a 24 átomos de carbono, referido cada uno a la suma de los
monómeros formadores de poliamida restantes. A este respecto, en la
combinación equimolar de diamina y ácido dicarboxílico se
considera por separado cada uno de estos monómeros. De esta forma,
los monómeros formadores de poliamida poseen en conjunto un ligero
exceso de grupos carboxilo. El límite superior citado para los
ácidos dicarboxílicos o ácidos tricarboxílicos debe garantizar sólo
que no se forma ningún copolímero de injerto reticulado sino un
copolímero de injerto termoplástico. Según los conocimientos
actuales, estos límites superiores son un buen valor de referencia.
En algunos casos, sobre todo cuando se utilizan cantidades de
poliamina relativamente elevadas se pueden añadir cantidades de
ácido oligocarboxílicos aún superiores. Este tipo de copolímeros de
injerto también se incluyen en el contexto de la invención. Si se
utiliza un ácido dicarboxílico, se añade una cantidad del 0,03 al
2,2% en mol, prefiriéndose especialmente de 0,05 a 1,5% en mol,
prefiriéndose muy especialmente del 0,1 al 1% en mol y
especialmente del 0,15 al 0,65% en mol; si se utiliza un ácido
tricarboxílico, entonces se prefiere preferentemente del 0,02 al
0,9% en mol, prefiriéndose especialmente del 0,025 al 0,6% en mol,
prefiriéndose muy especialmente del 0,05 al 0,4% en mol y
especialmente del 0,03 al 0,25% en mol. Si también se utilizan
ácidos oligocarboxílicos, se mejorará considerablemente la
resistencia a disolventes y combustibles, especialmente la
resistencia a la hidrólisis y a la alcoholisis y la resistencia a
las grietas por tensión, aunque también el comportamiento de
hinchamiento y asociado a esto, la resistencia dimensional, así
como el efecto barrera frente a la difusión.
Como ácido oligocarboxílico se pueden utilizar
cualquier ácido di o tricarboxílico con 6 a 24 átomos de carbono,
por ejemplo, el ácido adípico, el ácido subérico, el ácido
azelaico, el ácido sebácico, el ácido dodecandioico, el ácido
isoftálico, el ácido 2,6-naftalindicarboxílico, el
ácido ciclohexan-1, 4-dicarboxílico,
el ácido trimésico y/o el ácido trimelítico.
Adicionalmente, si se desea, se pueden utilizar
como reguladores ácidos monocarboxílicos alifáticos, alicíclicos,
aromáticos, aralquílicos y/o sustituidos con alquilarilo, con 3 a
50 átomos de carbono, como por ejemplo, el ácido láurico, ácidos
grasos insaturados, el ácido acrílico o el ácido benzoico. Con
estas reglas se puede reducir la concentración de grupos amino sin
modificar la estructura molecular. Adicionalmente, de esta forma se
pueden introducir grupos funcionales, como enlaces dobles o triples.
También se puede desear que el copolímero de injerto posea una
parte sustancial de grupos amino. Preferiblemente, la concentración
de grupos amino del copolímero de injerto está en el intervalo de
100 a 2.500 mmol/kg, prefiriéndose especialmente en el intervalo de
150 a 1.500 mmol/kg, prefiriéndose muy especialmente en el
intervalo de 250 a 1.300 mmol/kg. Por grupos aminos se entiende
aquí y en lo sucesivo no sólo los grupos amino, sino también las
funciones amina secundarias o terciarias de la poliamina
eventualmente existentes.
Los copolímeros de injerto de la invención pueden
prepararse mediante diferentes procedimientos.
Un procedimiento preferido consiste en que en un
proceso de dos pasos, primero se lleva a cabo la prepolimerización
de diamina y ácido dicarboxílico, así como de los eventuales
componentes lactama o ácido
\omega-aminocarboxílico; en el segundo paso se
añade la poliamina, mientras que los eventualmente presentes ácidos
oligocarboxílicos, se añaden antes, durante o después de la
prepolimerización. A continuación la temperatura se ajusta entre 200
y 230ºC y se lleva a cabo la policondensación en una corriente de
nitrógeno o a vacío.
Otro procedimiento preferido consiste en la
descomposición hidrolítica de una poliamida en un prepolímero y la
reacción simultánea o sucesiva con la poliamina. Preferiblemente,
se utilizan poliamidas en las cuales la diferencia en los grupos
finales es de aproximadamente cero o en las cuales los ácidos
oligocarboxílicos eventualmente presentes ya han iniciado la
policondensación. Pero, los ácidos oligocarboxílicos pueden
añadirse al principio o en el transcurso de la reacción de
descomposición.
Con este procedimiento se pueden preparar
poliamidas ultrarramificadas con índices de acidez inferiores a 40
mmol/kg, preferiblemente inferiores a 20 mmol/kg prefiriéndose
especialmente menos de 10 mmol/kg. Ya después de un tiempo de
reacción de una a cinco horas a unas temperaturas desde 200ºC hasta
290ºC se consigue un rendimiento casi completo.
En caso de que se desee, se puede conectar en
otro paso del procedimiento una fase de vacío de varias horas. Ésta
dura como mínimo cuatro horas, prefiriéndose como mínimo seis horas
y prefiriéndose especialmente ocho horas desde 200 hasta 290ºC.
Tras un período de inducción de varias horas se observa un aumento
de la viscosidad de fusión, lo que podría deberse a una reacción
entre sí de los grupos amino terminales con separación de amoníaco
y reticulación de la cadena. Debido a esto, el peso molecular
aumenta más, lo que es especialmente ventajoso para las masas
moldeadas de extrusión.
En el caso de que no se quiera que la reacción
termine en una masa fundida, la poliamida ultra ramificada se puede
condensar posteriormente también en fase sólida según se conoce en
el estado de la técnica.
Los copolímeros de injerto de la invención pueden
utilizarse para masas moldeadas por inyección o por extrusión.
Pueden utilizarse como componentes de mezcla para la modificación
de las características de uso o como adhesivo termoplástico.
Los resultados mencionados en los ejemplos se
obtuvieron mediante el siguiente procedimiento de medición.
Para la determinación de los grupos finales
carboxilo se disolvió 1 g de copolímero de injerto en 50 ml de
alcohol bencílico en atmósfera de nitrógeno a 165ºC. El tiempo de
disolución fue 20 minutos como máximo. La disolución se tituló con
una solución de KOH en etilenglicol (0,05 mol KOH/l) frente a
fenolftaleína hasta el cambio de color.
Para la determinación de los grupos amino se
disolvió 1 g del copolímero de injerto en 50 ml de
m-cresol a 25ºC. La solución se tituló
potenciométricamente con ácido perclórico.
La determinación de la viscosidad de la solución
\eta_{rel} (viscosidad relativa) tuvo lugar utilizando una
solución de m-cresol al 0,5% en peso a 25ºC según
la norma DIN 53727/ISO 307.
Ejemplo de comparación
1
Se fundieron 5,570 kg de ácido adípico (38,12
mol) a 160ºC y se transfirieron a una caldera de polimerización
calentada a 180ºC. A continuación se añadió una mezcla de 4,430 kg
de hexametilendiamina (38,12 mol), 440 g de agua y 66 g de
polietilenimina (Lupasol G 100 de BASF AG, Ludwigshafen) y se
calentó hasta 220ºC. A una presión de 20 bar se condensó durante
1,5 horas y a continuación la presión se llevó paso a paso hasta
la presión atmosférica, aumentando simultáneamente la temperatura
hasta 280ºC. La viscosidad de la mezcla de reacción aumentó
fuertemente, lo que llevó a la finalización de la agitación. El
producto ya no se pudo sacar de la caldera.
Se hicieron reaccionar 8,0 kg de PA 66 (Ultramid
A3 de BASF AG, Ludwigshafen) y 320 g de agua en una caldera de
policondensación resistente a la presión, ajustándose con nitrógeno
hasta una sobrepresión de 0,2 bar. A continuación se calentó sin
agitación durante 7 horas hasta 270ºC, donde se ajustó la presión
hasta 20 bar. A continuación, se conectó el agitador y en el
transcurso de 3 horas se llevó hasta una presión de vapor de agua
residual de 5 bar. Para ello se añadieron 80 g de polietilenimina
(Lupasol G100 de BASF AG, Ludwigshafen), ajustándose la propia
presión, y a continuación llevando la mezcla a presión normal y
sometiéndola a su paso durante 2 horas a 270ºC de nitrógeno. La
viscosidad clara se descargó mediante una bomba de viscosidad como
una madeja, se enfrió en agua y a continuación se granuló.
\eta_{rel}: 1,62
Temperatura de fusión T_{m}: 259ºC
Concentración de grupos amino: 201 mmol/kg
Concentración de grupos finales carboxilo: <
20 mmol/kg
Claims (5)
1. Copolímero de injerto que contiene las
unidades de los siguientes monómeros:
- a)
- de 0,5 a 25% en peso, respecto al copolímero de injerto, de una poliamina con 11 átomos de nitrógeno como mínimo y un peso molecular numérico medio M_{n} de 500 g/mol como mínimo;
- b)
- una combinación equimolar de diamina y ácido dicarboxílico como monómeros formadores de poliamida.
2. Copolímero de injerto según la reivindicación
1, caracterizado porque como otros monómeros formadores de
poliamida se incluyen:
- c)
- la lactama y/o el ácido \omega-aminocarboxílico, donde éstos pueden representar hasta el 95% en peso como máximo de las cadenas injertadas de poliamida.
3. Copolímero de injerto según una de las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque también se
prepara utilizando los siguientes monómeros:
- d)
- ácidos oligocarboxílicos, seleccionados desde 0,015 hasta 3% en mol de ácido dicarboxílico y desde 0,01 hasta 1,2% en mol de ácido tricarboxílico con 6 a 24 átomos de carbono, cada uno de ellos referido a la suma del resto de los monómeros formadores de poliamida.
4. Copolímero de injerto según una las
reivindicaciones anteriores caracterizado porque posee una
concentración de grupos amino en el intervalo desde 100 hasta
2.500 mmol/kg y un índice de acidez inferior a 40 mmol/kg.
5. Procedimiento para la preparación de un
copolímero de injerto según una de las reivindicaciones anteriores,
caracterizado porque un prepolímero de poliamida reacciona
con la poliamina.
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