JPS608248B2 - 高分子量ポリテトラメチレンアジプアミドの製造方法 - Google Patents
高分子量ポリテトラメチレンアジプアミドの製造方法Info
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- JPS608248B2 JPS608248B2 JP56044669A JP4466981A JPS608248B2 JP S608248 B2 JPS608248 B2 JP S608248B2 JP 56044669 A JP56044669 A JP 56044669A JP 4466981 A JP4466981 A JP 4466981A JP S608248 B2 JPS608248 B2 JP S608248B2
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/02—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/26—Polyamides derived from amino-carboxylic acids or from polyamines and polycarboxylic acids derived from polyamines and polycarboxylic acids
- C08G69/28—Preparatory processes
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリテトラメチレンアジブアミドを固相で後縮
合することによって高分子ポリテトラメチレンアジプア
ミドを製造する方法に関する。
合することによって高分子ポリテトラメチレンアジプア
ミドを製造する方法に関する。
融点未満の温度で低分子量の対応するポリアミドを後縮
合することによって高分子ポリアミドを製造することは
知られている。このようにして、高分子ナイロン６また
は６，６を製造することができる。後縮合は大気圧か減
圧下主にチッ素ふん圏気が適用される酸素を含まない不
活性ふん圏気中でほぼ常に行われるものである。
合することによって高分子ポリアミドを製造することは
知られている。このようにして、高分子ナイロン６また
は６，６を製造することができる。後縮合は大気圧か減
圧下主にチッ素ふん圏気が適用される酸素を含まない不
活性ふん圏気中でほぼ常に行われるものである。
チッ素ふん圏気中か真空中でプレポリマーを固相で後縮
合によって高分子ナイロン４，６を作ることを試みる場
合、所望の高分子量は得られるが、ポリアミドが激しく
変色する。
合によって高分子ナイロン４，６を作ることを試みる場
合、所望の高分子量は得られるが、ポリアミドが激しく
変色する。
本発明の目的は高分子量を得ることができるにもかかわ
らず変色するという欠点のない、ナイロン４，６の後縮
合法を提供することにある。
らず変色するという欠点のない、ナイロン４，６の後縮
合法を提供することにある。
即ち、本発明はｆＮＨ−（ＣＱ）４−ＮＨ−ＣＯ−（Ｃ
比）４−ＣＯナの単位から実質的になる低分子プレポリ
マーを後縮合によってｔＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−（ＣＨ２）４−ＣＯナの単位から実質的になる白色
の高分子ポリアミドを製造するにあたって、出発材料と
して、適用するアジピン酸に相応する量に基づいて０．
５〜１５モル％の過剰量の１，４−ジアミノブタンを使
用して作り、かつ環状末端基の含有量がプレポリマー当
り０．２０のｏｅｑ．／ｇを越えないプレポリマーを使
用し、水蒸気を含むふん囲気中でこのプレポリマーを固
相で後縮合することを特徴とする白色の高分子ポリアミ
ドの製造方法を提供するものである。
比）４−ＣＯナの単位から実質的になる低分子プレポリ
マーを後縮合によってｔＮＨ−（ＣＨ２）４−ＮＨ−Ｃ
Ｏ−（ＣＨ２）４−ＣＯナの単位から実質的になる白色
の高分子ポリアミドを製造するにあたって、出発材料と
して、適用するアジピン酸に相応する量に基づいて０．
５〜１５モル％の過剰量の１，４−ジアミノブタンを使
用して作り、かつ環状末端基の含有量がプレポリマー当
り０．２０のｏｅｑ．／ｇを越えないプレポリマーを使
用し、水蒸気を含むふん囲気中でこのプレポリマーを固
相で後縮合することを特徴とする白色の高分子ポリアミ
ドの製造方法を提供するものである。
このようにすれば、白色の高分子ポリアミドを製造でき
ることが見出された。
ることが見出された。
このポリアミドは各種物品、フィルム及びフィラメント
の製造に使用できる。また、このポリアミドは射出成形
、押出成形、溶融紙糸及び溶液からの成形によって加工
できる。
の製造に使用できる。また、このポリアミドは射出成形
、押出成形、溶融紙糸及び溶液からの成形によって加工
できる。
本発明に従って好適に製造されたホモポリマーであるポ
リテトラメチレンアジプアミド（ナイロン４，３）は驚
くべき特性を有しているため、フィラメント、糸や各種
物品に加工成形するのにきわめて望ましいものである。
リテトラメチレンアジプアミド（ナイロン４，３）は驚
くべき特性を有しているため、フィラメント、糸や各種
物品に加工成形するのにきわめて望ましいものである。
従って、本発明の目的は実質的にはホモポリマーナィロ
ン４，６を製造することにある。しかし、１，４ージア
ミノブタンとアジピン酸から譲導される単位少なくとも
８の重量％と、他のポリアミド形成化合物から誘導され
る単位最大で２の重量％とからもコーポリアミドを製造
できる。他のポリアミド形成化合物としては、カブロラ
クタム、バレロラクタム、ウンデカラクタム及びラウロ
ラクタムなどのラクタム、アミノカルボン酸、コハク酸
、セバシン酸、ィソフタル酸及びテレフタル酸などの脂
肪族及び芳香族ジカルボン酸、及びへキサメチレンジア
ミンや１，４ージアミノメチルシクロヘキサンなどのア
ミンを挙げることができる。１５０〜３１０ｑｏの温度
で好ましくは高圧でいまらくの間過剰量の１，４−ジア
ミノブタンと一緒に１，４−ジアミノブタソとアジピン
酸の塩を加熱すると、プレポリマーを作ることができる
。
ン４，６を製造することにある。しかし、１，４ージア
ミノブタンとアジピン酸から譲導される単位少なくとも
８の重量％と、他のポリアミド形成化合物から誘導され
る単位最大で２の重量％とからもコーポリアミドを製造
できる。他のポリアミド形成化合物としては、カブロラ
クタム、バレロラクタム、ウンデカラクタム及びラウロ
ラクタムなどのラクタム、アミノカルボン酸、コハク酸
、セバシン酸、ィソフタル酸及びテレフタル酸などの脂
肪族及び芳香族ジカルボン酸、及びへキサメチレンジア
ミンや１，４ージアミノメチルシクロヘキサンなどのア
ミンを挙げることができる。１５０〜３１０ｑｏの温度
で好ましくは高圧でいまらくの間過剰量の１，４−ジア
ミノブタンと一緒に１，４−ジアミノブタソとアジピン
酸の塩を加熱すると、プレポリマーを作ることができる
。
所望ならば、プレポリマーを不活性溶剤中でも作ること
ができる。きわめて好適なプレポリマーの製造法は同時
に出願した特許明細書に記載してある。プレポリマーの
分子量は１，０００と１０，０００との間にあればよい
。出発材料として分子量が２，０００と６，０００との
間にあるプレポリマ−を使用するのが好ましい。好まし
くは、粒度分布がそれ程広くない小さな粒子の形でプレ
ポリマーを固相で後縮合するのがよい。粒子の大きさは
例えば１．０〜１．５肋又は０．１〜０．２肌であれば
よい。プレポリマーは変色せず、しかも過剰のアミノ末
端基を有していることが必要である。好適には、アミノ
末端基の数は少なくともカルボキシル基の数と異なる種
類の末端基の数との総和に等しくなければならない。異
なる種類の末端基とはアミノ基またはカルボキシル基以
外のすべての末端基を指すと理解されたい。これらは本
質的にピロリジニル末端基であって、ジアミノブタンの
環化後の重縮合か、鎖の末端ジアミノブタン部位の環化
によって形成することがある。プレポリマー中の環状末
端基量はポリマー１ｇ当り０．２の９当量を越えてはな
らない。というのは、環状末端基量の多いプレポリマー
は事実高分子量ポリアミドに転化できないからである。
環状末端基の量は０．１５の９ｅｑ．／ｇ、特に０．１
０の９ｅｑ．／ｇを越えない方が好ましい。環状（ピロ
リジニル）末端基が０．１０〜０．１５の９ｅｑ．／ｇ
の場合には、きわめて過剰な量のジアミノブタンを製造
時に使用すると、プレポリマーを高分子量ポリァミドに
転化できる。環状末端基の量が０．１０の９ｅｑ．／ｇ
未満で、アミノ末端基と力ルボキシル末端基間のバラン
スが適正化されているプレポリマーは簡単に高分子量ポ
リアミドに転化する。水蒸気を含むふん囲気中で（白色
の）プレポリマ−を固相で後縮合すると、いずれも白色
のポリアミドが形成する。プレポリマー中に過剰量のジ
アミノブタンが存在しないか、あるいはその量がごくわ
ずかな場合には、高分子量のポリアミドが得られない。
ジアミノブタンが明らかに過剰量存在しているプレポリ
マーを出発物質として用いることによってのみ高分子量
で白色のポリァミドを得ることができる。これは驚くべ
きことである。というのは、ジアミンが過剰量存在する
と、アミノ基とカルボキシル基との間のバランスが悪く
なり、この結果分子量が４・さくなると考えられていた
からである。プレポリマ−を作るジアミン／ジカルボン
酸の塩に過剰量の塩を存在させておくのが好ましい。こ
れは塩の製造時に過剰量のアミンを使用するか、又は等
モノの塩に過剰量の塩を加えると達成できる。ジカルボ
ン酸と等モルの１，４−ジアミノブタンの量に基づいて
０．５〜１５モル％の過剰量を適用できるが、好適な過
剰量は１〜３モル％である。後縮合は水蒸気を含むふん
囲気中で行なう。
ができる。きわめて好適なプレポリマーの製造法は同時
に出願した特許明細書に記載してある。プレポリマーの
分子量は１，０００と１０，０００との間にあればよい
。出発材料として分子量が２，０００と６，０００との
間にあるプレポリマ−を使用するのが好ましい。好まし
くは、粒度分布がそれ程広くない小さな粒子の形でプレ
ポリマーを固相で後縮合するのがよい。粒子の大きさは
例えば１．０〜１．５肋又は０．１〜０．２肌であれば
よい。プレポリマーは変色せず、しかも過剰のアミノ末
端基を有していることが必要である。好適には、アミノ
末端基の数は少なくともカルボキシル基の数と異なる種
類の末端基の数との総和に等しくなければならない。異
なる種類の末端基とはアミノ基またはカルボキシル基以
外のすべての末端基を指すと理解されたい。これらは本
質的にピロリジニル末端基であって、ジアミノブタンの
環化後の重縮合か、鎖の末端ジアミノブタン部位の環化
によって形成することがある。プレポリマー中の環状末
端基量はポリマー１ｇ当り０．２の９当量を越えてはな
らない。というのは、環状末端基量の多いプレポリマー
は事実高分子量ポリアミドに転化できないからである。
環状末端基の量は０．１５の９ｅｑ．／ｇ、特に０．１
０の９ｅｑ．／ｇを越えない方が好ましい。環状（ピロ
リジニル）末端基が０．１０〜０．１５の９ｅｑ．／ｇ
の場合には、きわめて過剰な量のジアミノブタンを製造
時に使用すると、プレポリマーを高分子量ポリァミドに
転化できる。環状末端基の量が０．１０の９ｅｑ．／ｇ
未満で、アミノ末端基と力ルボキシル末端基間のバラン
スが適正化されているプレポリマーは簡単に高分子量ポ
リアミドに転化する。水蒸気を含むふん囲気中で（白色
の）プレポリマ−を固相で後縮合すると、いずれも白色
のポリアミドが形成する。プレポリマー中に過剰量のジ
アミノブタンが存在しないか、あるいはその量がごくわ
ずかな場合には、高分子量のポリアミドが得られない。
ジアミノブタンが明らかに過剰量存在しているプレポリ
マーを出発物質として用いることによってのみ高分子量
で白色のポリァミドを得ることができる。これは驚くべ
きことである。というのは、ジアミンが過剰量存在する
と、アミノ基とカルボキシル基との間のバランスが悪く
なり、この結果分子量が４・さくなると考えられていた
からである。プレポリマ−を作るジアミン／ジカルボン
酸の塩に過剰量の塩を存在させておくのが好ましい。こ
れは塩の製造時に過剰量のアミンを使用するか、又は等
モノの塩に過剰量の塩を加えると達成できる。ジカルボ
ン酸と等モルの１，４−ジアミノブタンの量に基づいて
０．５〜１５モル％の過剰量を適用できるが、好適な過
剰量は１〜３モル％である。後縮合は水蒸気を含むふん
囲気中で行なう。
一般には、５〜１０鉾容量％の水蒸気を含むふん囲気が
適用できる。蒸気からのみなるふん囲気又は少なくとも
５容量％の水蒸気を含むが、酸素は含まない混合ガスが
使用できる。
適用できる。蒸気からのみなるふん囲気又は少なくとも
５容量％の水蒸気を含むが、酸素は含まない混合ガスが
使用できる。
特に好適なふん囲気は不活性ガス例えばチッ素と水素と
の混合物で、好適には２０〜５咳容量％の水蒸気を含有
する混合物である。静止気相も適用できるし、またガス
を反応器に通してもよい。後縮合を行う圧力はそれ程重
要でなく、一般には０．００１〜１０バールの範囲から
選択する。
の混合物で、好適には２０〜５咳容量％の水蒸気を含有
する混合物である。静止気相も適用できるし、またガス
を反応器に通してもよい。後縮合を行う圧力はそれ程重
要でなく、一般には０．００１〜１０バールの範囲から
選択する。
現実的な要因や経済的な要因を考えれば、約１バールの
圧力を選択するのが好適である。減圧では反応がわずか
に速く進行する。後縮合は固相すなわちポリアミドの軟
化点禾満の温度で行う。
圧力を選択するのが好適である。減圧では反応がわずか
に速く進行する。後縮合は固相すなわちポリアミドの軟
化点禾満の温度で行う。
後縮合の時間を短縮するためには、少なくとも２００℃
の温度が望ましい。特に好適な温度は２２５〜２７５ｑ
０である。均質な製品を得るためには、後縮合時にポリ
アミドの粒子が絶えず移動しているようにするのが望ま
しい。
の温度が望ましい。特に好適な温度は２２５〜２７５ｑ
０である。均質な製品を得るためには、後縮合時にポリ
アミドの粒子が絶えず移動しているようにするのが望ま
しい。
このために、回転ドラム、かく梓手段の付いた静止反応
器か流動層内で反応を行うことができる。後縮合時間は
所望の分量、温度、プレポリマ−の分子量に左右される
が、圧力にも幾分かは左右される。
器か流動層内で反応を行うことができる。後縮合時間は
所望の分量、温度、プレポリマ−の分子量に左右される
が、圧力にも幾分かは左右される。
ポリアミドの（数平均）分子量が１５，０００〜７５，
０００、特に２０，０００〜５０，０００になるように
これら条件を設定するのが好ましい。２５０ｏｏでは、
反応時間はほとんどの場合２時間と１幼時間との間にあ
る。
０００、特に２０，０００〜５０，０００になるように
これら条件を設定するのが好ましい。２５０ｏｏでは、
反応時間はほとんどの場合２時間と１幼時間との間にあ
る。
反応時間を長くすることも可能である。反応時間を短縮
するか、又は所定の時間内で分子量をより大きくするた
めには、酸性の重合触媒を含むプレポリマーを出発材料
して用いればよい。この触媒はプレポリマーの形成前、
あるいはその間に、またはその後で添加しておけばよい
。特に好適な触媒はほとんど揮発性を示さない無機酸、
特にリン酸である。後縮合に妨害にならないならば、プ
レポリマーには顔料やつや消剤などの公知添加剤を配合
してもよい。
するか、又は所定の時間内で分子量をより大きくするた
めには、酸性の重合触媒を含むプレポリマーを出発材料
して用いればよい。この触媒はプレポリマーの形成前、
あるいはその間に、またはその後で添加しておけばよい
。特に好適な触媒はほとんど揮発性を示さない無機酸、
特にリン酸である。後縮合に妨害にならないならば、プ
レポリマーには顔料やつや消剤などの公知添加剤を配合
してもよい。
本発明方法を適用するさし、、後縮合中の変色を防止す
る意味でホスフィンやホスフィットなどの化合物を添加
することは必ずしも必要ない。本発明を次に実施例によ
って詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
る意味でホスフィンやホスフィットなどの化合物を添加
することは必ずしも必要ない。本発明を次に実施例によ
って詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるも
のではない。
実施例 １オートクレープ内で、アジピン酸の量に基づ
いて５．４モル％の過剰量のジァミンを含む、乾燥した
１，４ージアミノプタン／アジピン酸の塩を４時間で常
温から２２０ｏｏに加熱することによってプレポリマー
を作った。
いて５．４モル％の過剰量のジァミンを含む、乾燥した
１，４ージアミノプタン／アジピン酸の塩を４時間で常
温から２２０ｏｏに加熱することによってプレポリマー
を作った。
次に、圧力を解放し、反応生成体を冷却し、これを冷却
してから０．１〜０．２肌の平均粒度に粉砕した。この
白色のプレポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）が２，１０
０（刀凧＝１．２５）であった。１バールの圧力で蒸気
を通しながら、プレポリマーを２５０℃で４時間加熱す
ることによって流動状態でプレポリマーを後縮合した。
してから０．１〜０．２肌の平均粒度に粉砕した。この
白色のプレポリマーは数平均分子量（Ｍｎ）が２，１０
０（刀凧＝１．２５）であった。１バールの圧力で蒸気
を通しながら、プレポリマーを２５０℃で４時間加熱す
ることによって流動状態でプレポリマーを後縮合した。
この結果、Ｍｍが１５，４００の白色ポリテトラメチレ
ンアジプアミドが得られた。ギ酸０．５重量％溶液を用
いて２９仇ｍで測定したｕｖ吸収係数は０．０２３であ
った。実施例 ０同じプレポリマーを用いて、前記の方
法を反復したが、今度は減圧を適用した。
ンアジプアミドが得られた。ギ酸０．５重量％溶液を用
いて２９仇ｍで測定したｕｖ吸収係数は０．０２３であ
った。実施例 ０同じプレポリマーを用いて、前記の方
法を反復したが、今度は減圧を適用した。
０．０６６バールの圧力で後縮合を行うことによって、
Ｍｎが１９，０００（刀ｒ８，：２．７２）の白色ポリ
アミドを得た。
Ｍｎが１９，０００（刀ｒ８，：２．７２）の白色ポリ
アミドを得た。
０．０２６バールの圧力で後縮合を実施すると、Ｎｍが
１９ ３００（り胤＝２。
１９ ３００（り胤＝２。
８０）の白色ポリアミドが得られた。
実施例 ｍ−比較例同じプレポリマーを用いて、実施例
１の方法を反復したが、今度は１バールの後縮合におい
て気相としてアンモニアを適用した。
１の方法を反復したが、今度は１バールの後縮合におい
て気相としてアンモニアを適用した。
この結果、Ｍｎが６，１００（りｒｅｌ＝１．６１，ｕ
ｖ吸収係数＝０．１０）の変色したポリアミドが得られ
た。チッ素ガスとして用いて実験を反復したところ、激
しく変色した製品が得られた。
ｖ吸収係数＝０．１０）の変色したポリアミドが得られ
た。チッ素ガスとして用いて実験を反復したところ、激
しく変色した製品が得られた。
実施例 Ｎ
乾燥した１，４−ジアミノブタンノアジピン酸の塩（ジ
アミン過剰量９．５モル％）を最大圧力ｉ５バールで２
２０分かけて常温から２１２０に加熱してプレポリマ−
を作った。
アミン過剰量９．５モル％）を最大圧力ｉ５バールで２
２０分かけて常温から２１２０に加熱してプレポリマ−
を作った。
実施例１の方法でプレポリマ−を粉砕してからチッ素と
水蒸気（容量比３：１）からなる混合ガスを通しながら
、１バールの圧力、２６０００の温度で６時間流動状態
で加熱した。
水蒸気（容量比３：１）からなる混合ガスを通しながら
、１バールの圧力、２６０００の温度で６時間流動状態
で加熱した。
この結果、Ｍｎが２５，５００白色ポリテトラメチレン
アジプアミドが得られた（ＡＳＴＭＤＩ９２５による黄
色指数１１．４）。ガスとして純粋窒素を用いて前記と
同機な実験を行なうと、箸るしく変色した低分子量の生
成物（ＡＳＴＭ ＤＩ９２５による黄色指数２６．４）
が得られた。この生成物は引続く用途には不適当である
。実施例 Ｖ乾燥した１，４−ジアミノブタン／アジピ
ン酸の塩（ジアミン過剰量８モル％）を最大圧力１７バ
ール、２１〆０の温度に２２０分かけて加熱して、プレ
ポリマーを作った。
アジプアミドが得られた（ＡＳＴＭＤＩ９２５による黄
色指数１１．４）。ガスとして純粋窒素を用いて前記と
同機な実験を行なうと、箸るしく変色した低分子量の生
成物（ＡＳＴＭ ＤＩ９２５による黄色指数２６．４）
が得られた。この生成物は引続く用途には不適当である
。実施例 Ｖ乾燥した１，４−ジアミノブタン／アジピ
ン酸の塩（ジアミン過剰量８モル％）を最大圧力１７バ
ール、２１〆０の温度に２２０分かけて加熱して、プレ
ポリマーを作った。
次に、実施例Ｗの方法で後縮合したところ、Ｍｎが２１
，４００の白色ポリテトラメチレンアジプアミドが得ら
れた。実施例 の 乾燥した１’，４−ジアミノブタンノアジピン酸の塩（
ジアミン過剰量８モル％）を最大圧力１３ゞ−ルで２０
０００の温度に２０び分かけて加熱してプレポリマーを
得た。
，４００の白色ポリテトラメチレンアジプアミドが得ら
れた。実施例 の 乾燥した１’，４−ジアミノブタンノアジピン酸の塩（
ジアミン過剰量８モル％）を最大圧力１３ゞ−ルで２０
０００の温度に２０び分かけて加熱してプレポリマーを
得た。
実施例Ｗの方法で後縮合したところ、Ｍｎが３４，７０
０の白色ポリテトラメチレンアジプアミドが得られた。
実施例 Ｗ 乾燥した１，４ージアミノブタン／アジピン酸の塩（ジ
アミン過剰量８モル％）を全量に基づいて計算してリン
酸０．１重量％と一緒に最大１少ゞールの圧力で２００
つ０の温度に２２０分かけて加熱し、プレポリマーを得
た。
０の白色ポリテトラメチレンアジプアミドが得られた。
実施例 Ｗ 乾燥した１，４ージアミノブタン／アジピン酸の塩（ジ
アミン過剰量８モル％）を全量に基づいて計算してリン
酸０．１重量％と一緒に最大１少ゞールの圧力で２００
つ０の温度に２２０分かけて加熱し、プレポリマーを得
た。
実施例Ｗに記載した方法で後縮合したところ、Ｍｎが４
０，９００の白色ポリテトラメチレンアジプアミドが得
られた。
０，９００の白色ポリテトラメチレンアジプアミドが得
られた。
実施例 風
乾燥した１，４ージアミノブタンノアジピン酸の塩（ジ
アミン過剰量１．３モル％）を最大１３ゞールの圧力で
２２０分かけて１８５ｑ０に加熱して、プレポリマーを
得た。
アミン過剰量１．３モル％）を最大１３ゞールの圧力で
２２０分かけて１８５ｑ０に加熱して、プレポリマーを
得た。
実施例Ｗの方法で後縮合したところ、Ｍｎが２０１００
の白色ポリテトラメチレンアジプアミドが得られた。実
施例 Ｋ 乾燥した１，４ージアミノブタンノアジピン酸の塩（ジ
アミン過剰量２．１モル％）を最大圧力１７バールで１
９５ｑｏに１６０分かけて加熱して、プレポリマーを得
た。
の白色ポリテトラメチレンアジプアミドが得られた。実
施例 Ｋ 乾燥した１，４ージアミノブタンノアジピン酸の塩（ジ
アミン過剰量２．１モル％）を最大圧力１７バールで１
９５ｑｏに１６０分かけて加熱して、プレポリマーを得
た。
今後は２餌時間かけて、実施例Ｗの方法でさらに縮合し
たところ、Ｍｎが４１，９００の白色ポリテトラメチレ
ンアジプアミドが得られた。
たところ、Ｍｎが４１，９００の白色ポリテトラメチレ
ンアジプアミドが得られた。
実施例 Ｘ
ジアミノブタンとアジピン酸に基づいて多数のプレポリ
マーを用意した。
マーを用意した。
なお、実験ｍではさらに１１−アミノゥンデカン酸を含
むプレポリマーを用意した。実施例１に記載された方法
でこれらプレポリマ−を後縮合した。表１に後縮合の温
度及び時間、ならびにプレポリマー及び最後生成物の物
性をまとめて示す。実験ｂ），ｃ），ｄ），ｅ），ｆ）
、及びｇ）はそれぞれ実施例の，Ｗ，肌，Ｋ，肌及び１
に関する。表 １ 夫比較例 失業 ８０重量部の１，４‐ジァミノブタジェン／ァジ
ピン酸の塩、１０重量倍区の１１‐ァミノヮンデヵン酸
及び１０重量部の水とから作ったブレボリマ−ナイロン
４，６中のピロリジン末端基の測定。
むプレポリマーを用意した。実施例１に記載された方法
でこれらプレポリマ−を後縮合した。表１に後縮合の温
度及び時間、ならびにプレポリマー及び最後生成物の物
性をまとめて示す。実験ｂ），ｃ），ｄ），ｅ），ｆ）
、及びｇ）はそれぞれ実施例の，Ｗ，肌，Ｋ，肌及び１
に関する。表 １ 夫比較例 失業 ８０重量部の１，４‐ジァミノブタジェン／ァジ
ピン酸の塩、１０重量倍区の１１‐ァミノヮンデヵン酸
及び１０重量部の水とから作ったブレボリマ−ナイロン
４，６中のピロリジン末端基の測定。
乾燥したポリァミド０．２趣及び鮒塩酸０．５奴を入れ
たガラス管をチッ素でフラッシュし、密封してから油裕
中で１３０ｑｏに加熱した。ポリアミドが溶解するまで
この温度を維持し、そしてさらに４時間この温度を維持
した。次に、ガラス管を冷却すると、アジピン酸の結晶
が生成した。ガラス管を開けて、表面に浮いている液体
を州アルコール性水酸化ナトリウム０．７０私で希釈す
ることによってガスク。マトグラフイー用サンプルを作
った。１分間１５０ｑｏに加熱してから、１３つ○／分
の加熱速度で２２００に加熱して、予め状態調節した１
．靴ｘ１／４のクロモソーブーＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ一
（ＲＴＭ）１３０カラムでサンプルｌｒ〆を用いて分析
を行なった。
たガラス管をチッ素でフラッシュし、密封してから油裕
中で１３０ｑｏに加熱した。ポリアミドが溶解するまで
この温度を維持し、そしてさらに４時間この温度を維持
した。次に、ガラス管を冷却すると、アジピン酸の結晶
が生成した。ガラス管を開けて、表面に浮いている液体
を州アルコール性水酸化ナトリウム０．７０私で希釈す
ることによってガスク。マトグラフイー用サンプルを作
った。１分間１５０ｑｏに加熱してから、１３つ○／分
の加熱速度で２２００に加熱して、予め状態調節した１
．靴ｘ１／４のクロモソーブーＣｈｒｏｍｏｓｏｒｂ一
（ＲＴＭ）１３０カラムでサンプルｌｒ〆を用いて分析
を行なった。
炎イオン化法によって測定を行った。４，５分後にピロ
リジンピークが、そして８分後に１，４−ジアミノブタ
ンピークが観祭された。
リジンピークが、そして８分後に１，４−ジアミノブタ
ンピークが観祭された。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ −〔ＮＨ−（ＣＨ＿２）＿４−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ
＿２）＿４−ＣＯ〕−の単位から実質的になる低分子プ
レポリマーの後縮合によって実質的に−〔ＮＨ−（ＣＨ
＿２）＿４−ＮＨ−ＣＯ−（ＣＨ＿２）＿４−ＣＯ〕−
の単位からなる白色の高分子ポリアミドを製造する方法
において、 使用するアジピン酸に相当する量に基づい
て０．５〜１５モル％過剰の１，４−ジアミノブタンを
用いて作った、環状末端基の含有量が０．２０ｍｇｅｑ
．／ｇを越えないプレポリマーを出発材料として使用し
、少なくとも５容量％の水蒸気を含有するふん囲気中で
このプレポリマーを固相で後縮合することを特徴とする
白色の高分子ポリアミドの製造方法。 ２ １〜５モル％過剰の１，４−ジアミノブタンを使用
して作ったプレポリマーを出発材料として用いる特許請
求の範囲第１項に記載の方法。 ３ プレポリマーの環状末端基が０．１５ｍｇｅｑ．／
ｇを越えない特許請求の範囲第１項又は第２項に記載の
方法。 ４ プレポリマーの環状末端基が０．１０ｍｇｅｑ．／
ｇを越えない特許請求の範囲第１項〜第３項のいずれか
１項に記載の方法。 ５ ０．００１〜１０バールの圧力及び２２５〜２７５
℃の温度で後縮合を行う特許請求の範囲第１項〜第４項
のいずれか１項に記載の方法。 ６ 酸性重縮合触媒を含むプレポリマーを使用する特許
請求の範囲第１項〜第５項のいずれか１項に記載の方法
。 ７ 分子量が１５，０００〜７５，０００の白色ポリア
ミドを製造する特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれ
か１項に記載の方法。 ８ 分子量が２０，０００〜５０，０００の白色ポリア
ミドを製造する特許請求の範囲第１項〜第７項のいずれ
か１項に記載の方法。 ９ ホモポリマーのポリテトラメチレンアジプアミドを
製造する特許請求の範囲第１項〜第８項のいずれか１項
に記載の方法。
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|---|---|
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| DE (1) | DE3164518D1 (ja) |
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