WO2011134930A1 - Langfaserverstärkte polyamide mit polyolefinen - Google Patents

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WO2011134930A1
WO2011134930A1 PCT/EP2011/056526 EP2011056526W WO2011134930A1 WO 2011134930 A1 WO2011134930 A1 WO 2011134930A1 EP 2011056526 W EP2011056526 W EP 2011056526W WO 2011134930 A1 WO2011134930 A1 WO 2011134930A1
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molding compositions
component
thermoplastic molding
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acid
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PCT/EP2011/056526
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Sachin Jain
Sameer Nalawade
Andreas Wollny
Angelika Homes
Gerhard Leiter
Matthias Scheibitz
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Basf Se
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Definitions

  • the invention relates to thermoplastic molding compositions containing
  • the invention relates to the use of the thermoplastic molding compositions for the production of long-fiber-reinforced granules and the granules obtainable in this case. Moreover, the invention relates to the use of such granules for the production of moldings of any kind and the moldings obtainable in this case.
  • the combination of good mechanical properties and in particular a high HDT heat distortion temperature is achieved here by the composition of the special polyamide matrix and certain proportions glass / polymer.
  • the molding compositions defined above were found. Preferred embodiments are given in the dependent claims.
  • a nonpolar polyolefin improves the metering time and mold filling pressure during processing, although the polyolefin is not waxy (low M n ) and blends poorly with polyamides in a non-polar manner. bar is.
  • the addition of a special nanofiller further improves the processing conditions.
  • thermoplastic molding compositions contain as component A) at least one thermoplastic polyamide in amounts of from 10 to 89, preferably from 15 to 88 and in particular from 15 to 70 wt .-%.
  • the polyamides of the molding compositions according to the invention generally have a viscosity number of 70 to 350, preferably 70 to 200 ml / g, determined in
  • Semicrystalline or amorphous resins having a weight average molecular weight of at least 5,000 e.g. U.S. Patent Nos. 2,071,250, 2,071,251, 2,130,523, 2,130,948, 2,241,322, 2,312,966, 2,512,606 and 3,393,210 are preferred.
  • polyamides which are derived from lactams having 7 to 13 ring members, such as polycaprolactam, polycapryllactam and polylaurolactam, and also polyamides which are obtained by reacting dicarboxylic acids with diamines.
  • Suitable dicarboxylic acids are alkanedicarboxylic acids having 6 to 12, in particular 6 to 10, carbon atoms and aromatic dicarboxylic acids, in particular adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, dodecanedioic acid and terephthalic and / or isophthalic acid.
  • Suitable diamines are in particular alkanediamines having 6 to 12, in particular 6 to 8 carbon atoms and m-xylylenediamine, di (4-aminophenyl) methane, di (4-amino-cyclohexyl) methane, 2,2-di (4 -aminophenyl) -propane, 2,2-di (4-aminocyclohexyl) propane or 1, 5-diamino-2-methyl-pentane.
  • Preferred polyamides are polyhexamethylene adipamide, polyhexamethylene sebacamide and polycaprolactam and also copolyamides 6/66, in particular with a content of 5 to 95% by weight of caprolactam units.
  • Further suitable polyamides are obtainable from ⁇ -aminoalkyl nitriles such as in particular aminocapronitrile (PA 6) and adiponitrile with hexamethylenediamine (PA 66) by so-called direct polymerization in the presence of water, as for example in DE-A 10313681, EP-A 1 198491 and EP 922065 described.
  • polyamides may also be mentioned which are obtainable, for example, by condensation of 1,4-diaminobutane with adipic acid at elevated temperature (polyamide 4.6). Production processes for polyamides of this structure are described, for example, in EP-A 38 094, EP-A 38 582 and EP-A 39 524.
  • polyamides which are obtainable by copolymerization of two or more of the abovementioned monomers or mixtures of a plurality of polyamides are suitable, the mixing ratio being arbitrary.
  • PA 6 / 6T and PA 66 / 6T have proven to be particularly advantageous, in particular those whose triamine content is less than 0.5, preferably less than 0.3 wt .-% (see EP-A 299 444 ).
  • the production of the preferred partly aromatic copolyamides with a low triamine content can be carried out by the processes described in EP-A 129 195 and 129 196.
  • the preferred partly aromatic copolyamides A) contain as component a-1) from 40 to 90% by weight of units derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine, based on component A).
  • a small proportion of the terephthalic acid preferably not more than 10% by weight of the total aromatic dicarboxylic acids used, can be replaced by isophthalic acid or other aromatic dicarboxylic acids, preferably those in which the carboxyl groups are in the para position.
  • the partly aromatic copolyamides contain units derived from ⁇ -caprolactam (32) and / or units derived from adipic acid and hexamethylenediamine (83).
  • copolyamides may also contain both units of ⁇ -caprolactam and units of adipic acid and hexamethylenediamine; In this case, care must be taken that the proportion of units which are free of aromatic groups is at least 10% by weight, preferably at least 20% by weight, based on component A).
  • the ratio of the units derived from ⁇ -caprolactam and from adipic acid and hexamethylenediamine is subject to no particular restriction.
  • Polyamides having from 50 to 80, in particular from 60 to 75,% by weight of units derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine (units ai)) and from 20 to 50, preferably from 25 to 40, have proved to be particularly advantageous for many applications % Of units derived from ⁇ -caprolactam (units 32)), in each case based on component A).
  • the partly aromatic copolyamides A) according to the invention may also contain minor amounts, preferably not more than 15% by weight, in particular not more than 10% by weight, of further polyamide units (a 4 ) as known from other polyamides.
  • These building blocks can be derived from dicarboxylic acids having 4 to 16 carbon atoms and aliphatic or cycloaliphatic diamines having 4 to 16 carbon atoms and from aminocarboxylic acids or corresponding lactams having 7 to 12 carbon atoms.
  • Suitable monomers of these types are here only suberic acid, azelaic acid, sebacic acid or isophthalic acid as representatives of the dicarboxylic acids, 1,4-butanediamine, 1,5-pentanediamine, piperazine, 4,4'-diaminodicyclohexylmethane, 2,2- ( 4,4'-diaminodicyclohexyl) propane or 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodicyclohexylmethane as representatives of the diamines and capryllactam, enanthlactam, omega-aminoundecanoic acid and laurolactam as representatives of lactams or aminocarboxylic acids.
  • the melting points of the partially aromatic copolyamides A) are in the range from 260 to more than 300 ° C., this high melting point also being associated with a high glass transition temperature of generally more than 75, in particular more than 85 ° C.
  • Binary copolyamides based on terephthalic acid, hexamethylenediamine and ⁇ -caprolactam have, at levels of about 70 wt .-% of units derived from terephthalic acid and hexamethylenediamine, melting points in the range of 300 ° C and a glass transition temperature of more than 1 10 ° C on.
  • Binary copolyamides based on terephthalic acid, adipic acid and hexamethylenediamine (HMD) reach melting points of 300 ° C. and more even at lower contents of about 55% by weight of units of terephthalic acid and hexamethylenediamine, the glass transition temperature being not quite as high as in binary Copolyamides containing ⁇ -caprolactam instead of adipic acid or adipic acid / HMD.
  • PA 46 tetramethylenediamine, adipic acid
  • PA 66 hexamethylenediamine, adipic acid
  • PA 610 hexamethylenediamine, sebacic acid
  • PA 612 hexamethylenediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 613 hexamethylenediamine, undecanedicarboxylic acid
  • PA 1212 1, 12-dodecanediamine, decanedicarboxylic acid
  • PA 1313 1, 13-diaminotridecane, undecanedicarboxylic acid
  • PA 6T hexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA MXD6 m-xylylenediamine, adipic acid
  • PA 6I hexamethylenediamine, isophthalic acid
  • PA 6-3-T trimethylhexamethylenediamine, terephthalic acid
  • PA 6 / 6T (see PA 6 and PA 6T)
  • PA 6/66 (see PA 6 and PA 66)
  • PA 6/12 see PA 6 and PA 12
  • PA 66/6/610 see PA 66, PA 6 and PA 610)
  • PA 6I / 6T see PA 61 and PA 6T
  • PA PA PACM 12 diaminodicyclohexylmethane, laurolactam
  • PA 6I / 6T / PACM such as PA 6I / 6T + diaminodicyclohexylmethane
  • PA 12 / MACMI laurolactam dimethyldiaminodicyclohexylmethane
  • PA 12 / MACMT laurolactam dimethyldiaminodicyclohexylmethane
  • PA PDA-T phenylenediamine, terephthalic acid
  • the fibrous fillers B) are used in amounts of 10 to 60 wt .-%, in particular 15 to 50, preferably 20 to 50 wt .-%.
  • Preferred fibrous fillers are carbon fibers, aramid fibers, glass fibers and potassium titanate fibers, glass fibers being particularly preferred as E glass. These are used as rovings in the commercial forms.
  • the glass fibers used according to the invention as a roving have a diameter of 6 to 20 ⁇ m, preferably of 10 to 18 ⁇ m, the cross section of the glass fibers being round, oval or angular.
  • E-glass fibers are used according to the invention. However, it is also possible to use all other types of glass fiber, such as A, C, D, M, S, R glass fibers or any mixtures thereof or mixtures with E glass fibers.
  • the fibrous fillers can be surface-pretreated for better compatibility with the thermoplastic with a silane compound.
  • Suitable silane compounds are those of the general formula
  • n is an integer from 2 to 10, preferably 3 to 4
  • n is an integer from 1 to 5, preferably 1 to 2
  • k is an integer from 1 to 3, preferably 1
  • Preferred silane compounds are aminopropyltrimethoxysilane, aminobutyltrimethoxysilane, aminopropyltriethoxysilane, aminobutyltriethoxysilane and the corresponding silanes which contain a glycidyl group as substituent X.
  • the silane compounds are generally used in amounts of from 0.01 to 2, preferably from 0.025 to 1.0, and in particular from 0.05 to 0.5,% by weight (based on E)) of the surface coating.
  • Suitable coating agents are based on isocyanates.
  • the L / D (length / diameter) ratio is 100 to 4000, in particular 350 to 2000 and very particularly 350 to 700.
  • the thermoplastic molding compositions contain as component C) 1 to 20, preferably 2 to 15 and in particular 5 to 15 wt .-% of at least one polyolefin composed of repeating units which are selected from ethylene and propylene or mixtures thereof, wherein polar functional groups excluded sen are.
  • Polar functional groups are understood as meaning all functional groups in incorporated monomer units which contain atoms other than carbon and hydrogen.
  • the polyolefins according to the invention are composed of the monomer units ethylene and propylene, wherein comonomers and / or functional groups containing atoms other than C and H are also excluded, as are unsaturated groups excluded.
  • the polyolefins according to component C) may contain customary branching points and, to a small extent, in particular up to 2% by weight, further monomer units which are composed of C and H.
  • the polyolefins of component B) can thus small amounts of other monomer units, for.
  • those derived from 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptane or 1-octene or 4-methylpentene-1 contain.
  • the polyolefin is not modified by functional groups. In other words, the polyolefin does not contain functional monomer building blocks bearing acid groups or other hydrophilic groups. Also, the polyolefin is not modified by unsaturated groups.
  • the thermoplastic molding compositions contain as component C) at least one linear or branched polyolefin consisting essentially of repeating units which are selected exclusively from ethylene and propylene.
  • the polyolefins used according to the invention are obtainable by polymerization of at least one of the monomers ethylene and propylene.
  • component C in particular polyolefins selected from the group of low density polyethylene (LDPE), very low density polyethylene (VLDPE), high density polyethylene (HDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), isotactic polypropylene, atactic polypropylene and syndiotactic Polypropylene into consideration.
  • LDPE low density polyethylene
  • VLDPE very low density polyethylene
  • HDPE high density polyethylene
  • LLDPE linear low density polyethylene
  • isotactic polypropylene atactic polypropylene and syndiotactic Polypropylene into consideration.
  • component C) is a polyethylene homopolymer.
  • polyethylene is mentioned in the context of the present invention, then it is understood to mean a homopolymer of ethylene which may have branching, in particular linear branching; the same applies to polypropylene.
  • low-density polyethylene LDPE
  • HDPE high density polyethylenes
  • Very low density polyethylenes have densities less than 0.918 g / cm 3 .
  • LDPE is preferably obtained by radical polymerization of ethylene.
  • the polymerization of ethylene can be carried out, for example, by radical polymerization in high pressure reactors at pressures of about 150 to 200 MPa and average temperatures of about 200 ° C or higher. Due to chain transfer mechanisms, this form of reaction generates the so-called "low density polyethylene” (LDPE) having a molecular weight of about 50,000 to 150,000 g / mol (M w ).
  • LDPE low density polyethylene
  • High-pressure processes can also be used to produce "Linear Low Density Polyethylene” (LLDPE) and "Very Low Density Polyethylene” (VLDPE). These materials are usually translucent, white, flexible solids, which can be processed to transparent, possibly slightly milky clouded films.
  • LLDPE Linear Low Density Polyethylene
  • VLDPE Very Low Density Polyethylene
  • transition metal catalysts include, for example, the Phillips catalysts, such as chromium trioxide-impregnated quartz particles, or conceptually similar compounds such as bis (triphenylsilyl) chromate or Chromacen (Dicyclopentadienylchrom).
  • the group of transition-metal catalysts also includes the Ziegler catalysts, which usually contain titanium alkoxylates and long-chain aluminum alkyls. With both catalyst groups can be unbranched polyethylenes with high tendency to crystallize and thus produce high density. The materials thus available are usually opaque, white materials with low flexibility. The residual content of catalyst material is usually about 20 ppm.
  • component C) is an LDPE.
  • low density polyethylene LDPE
  • LDPE low density polyethylene
  • it preferably has a density (23 ° C) of 0.910 to 0.925, preferably 0.915 to
  • the molding compositions may contain as component D) at least one nanoparticulate oxide and / or hydrated oxide of at least one metal or semimetal having a number-weighted average diameter of the primary particles of 0.5 to 50 nm and a hydrophobic particle surface, in amounts of 0 to 5, preferably 0.05 to 4 and in particular 0.1 to 3 wt .-%.
  • Component D) can be characterized in particular by at least one of the following features a) and / or b): a) Component D) is at least one nanoparticulate oxide and / or hydrated oxide of at least one metal or semimetal having a number-weighted mean diameter of the primary particles of 0 , 5 to 50 nm, wherein according to transmission electron microscopy, the oxide and / or oxide hydrate is present exclusively in the component B or at the interface of component B) with component A).
  • component D) and component (C) form a first phase and component (A) a separate second phase.
  • Methods for the determination of phases in polymer mixtures and the determination of nanoparticulate constituents in polymer mixtures are known to the person skilled in the art. In the context of the present invention, the phases and their constituents are determined by means of transmission electron microscopy.
  • Component D) has a methanol wettability of at least 50%.
  • the methanol wettability is a measure of how hydrophobic an oxide and / or hydrated oxide of at least one metal or semi-metal is.
  • oxides and / or hydrated oxides are wetted using a methanol / water mixture.
  • the proportion of methanol in the mixture is a measure of the water repellency of the metal oxide. The higher the proportion of methanol, the more hydrophobic the substance is.
  • the degree of hydrophobicity is determined by titration. For this purpose, 0.2 g of the sample are weighed in a 250 ml separating funnel and 50 ml ultrapure water added. The oxide or hydrated oxide with hydrophobic surface remains on the surface of the water. It is now added ml-wise methanol from a burette. In doing so, the separating funnel is shaken with a circular hand movement so that no swirls are created in the liquid. In this way, methanol is added until the powder is wetted. This can be seen from the decrease in the total powder from the water surface. The consumption of methanol is converted into wt .-% methanol and indicated as a value for the methanol wettability. The number-weighted average diameter of the primary particles is determined in the thermoplastic molding composition by transmission electron microscopy and subsequent image analysis analysis on the basis of a statistically significant number of samples. Corresponding methods are known to the person skilled in the art.
  • Oxides with a hydrophobic particle surface generally have a BET surface area according to DIN 66131 of at most 300 m 2 / g.
  • Component D) preferably has a BET specific surface area to DIN 66131 of 50 to 300 m 2 / g, in particular from 100 to 250 m 2 / g.
  • the metal and / or semimetal according to component D) is silicon.
  • the thermoplastic molding compositions of the invention preferably comprise as component D) a nanoparticulate oxide and / or hydrated oxide of silicon having a number-average average diameter of the primary particles of from 0.5 to 50 nm, in particular from 1 to 20 nm.
  • Component D) is particularly preferably flame-pyrolytically produced nanoparticulate silicon dioxide whose surface is hydrophobically modified.
  • Component D) particularly preferably has a number-weighted mean diameter of the primary particles of 1 to 20 nm, preferably 1 to 15 nm.
  • component D) is hydrophobically modified by a surface modifier, preferably an organosilane.
  • the surface modification can be carried out by contacting the nanoparticles, preferably as a suspension or as such, with a surface modifier, for example by spraying.
  • a surface modifier for example by spraying.
  • the spraying can also be done in reverse order.
  • the water used may be acidified with an acid, for example hydrochloric acid, to a pH of 7 to 1. If more surface modifiers are used, they may be applied as a mixture or separately, simultaneously or sequentially.
  • the surface modifier (s) may be dissolved in suitable solvents. After the spraying is finished, mixing can be continued for 5 to 30 minutes. Preferably, the mixture is then thermally treated at a temperature of 20 to 400 ° C over a period of 0.1 to 6 hours. The thermal treatment can be carried out under protective gas, such as nitrogen.
  • An alternative method of surface modification of the silicas may be carried out by treating the silicas with the surface modifier in vapor form and then thermally treating the mixture at a temperature of 50 to 800 ° C for a period of 0.1 to 6 hours. The thermal treatment can be carried out under protective gas, such as nitrogen. The temperature treatment can also be carried out in several stages at different temperatures.
  • the application of the surface modifier (s) can be done with single, dual or ultrasonic nozzles.
  • the surface modification can be carried out continuously or batchwise in heatable mixers and dryers with sprayers.
  • Suitable devices may be, for example: plowshare mixers, plate, fluidized bed or fluid bed dryers.
  • advantageously usable surface modifiers are described in DE 10 2007 035 951 A1 in paragraph [0015].
  • silanes Preferably can be used as surface modifiers following silanes: octyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, 3-methacryloxy-propyltrimethoxysilane, 3- methacryloxypropyltriethoxysilane, hexadecyltrimethoxysilane, hexadecyltriethoxysilane, dimethylpolysiloxane, glycidyloxypropyltrimethoxysilane, glycidyloxypropyltriethoxysilane, Nonafluorohexyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltrimeth-oxysilane, Tridecaflourooc- tyltriethoxysilan, aminopropyl triethoxysilane, hexamethyldisilazane.
  • silanes octyltrime
  • Hexamethyldisilazane, hexadecyltrimethoxysilane, dimethylpolysiloxane, octyltrimethoxysilane and octyltriethoxysilane are particularly preferably used.
  • hexamethyldisilazane, octyltrimethoxysilane and hexadecyltrimethoxysilane are used, most preferably hexamethyldisilazane.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention may contain, as component E), further additives which are different from A) to D).
  • the molding compositions of the invention may contain a total of 0 to 40, in particular up to 30 wt .-% of further additives and processing aids based on the total amount of components A) to E).
  • the thermoplastic molding compositions advantageously contain a lubricant.
  • the molding compositions of the invention may be from 0 to 3, preferably from 0.05 to 3, preferably from 0.1 to 1, 5 and in particular from 0.1 to 1 wt .-% of a lubricant based on the total amount of the components A) to E) included.
  • the metal ions are preferably alkaline earth and Al, with Ca or Mg being particularly preferred.
  • Preferred metal salts are Ca-stearate and Ca-montanate as well as Al-stearate. It is also possible to use mixtures of different salts, the mixing ratio being arbitrary.
  • the carboxylic acids can be 1- or 2-valent. Examples which may be mentioned are pelargonic acid, palmitic acid, lauric acid, margaric acid, dodecanedioic acid, behenic acid and particularly preferably stearic acid, capric acid and montanic acid (mixture of fatty acids having 30 to 40 carbon atoms).
  • the aliphatic alcohols can be 1 - to 4-valent.
  • examples of alcohols are n-butanol, n-octanol, stearyl alcohol, ethylene glycol, propylene glycol, neopentyl glycol, pentaerythritol, with glycerol and pentaerythritol being preferred.
  • the aliphatic amines can be 1 - to 3-valent. Examples of these are stearylamine, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, di (6-aminohexyl) amine, with ethylenediamine and hexamethylenediamine being particularly preferred.
  • preferred esters or amides are glycerol distearate, glycerol tristearate, ethylenediamine distearate, glycerol monopalmitate, glycerol trilaurate, glycerol monobehenate and pentaerythritol tetrastearate. It is also possible to use mixtures of different esters or amides or esters with amides in combination, the mixing ratio being arbitrary.
  • thermoplastic molding compositions of the invention may contain conventional processing aids such as stabilizers, antioxidants, further agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, etc.
  • processing aids such as stabilizers, antioxidants, further agents against heat decomposition and decomposition by ultraviolet light, lubricants and mold release agents, colorants such as dyes and pigments, nucleating agents, plasticizers, flame retardants, etc.
  • antioxidants and heat stabilizers include phosphites and further amines (eg TAD), hydroquinones, various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • TAD phosphites and further amines
  • hydroquinones various substituted representatives of these groups and mixtures thereof in concentrations of up to 1% by weight, based on the weight of the thermoplastic molding compositions.
  • UV stabilizers which are generally used in amounts of up to 2 wt .-%, based on the molding composition, various substituted resorcinols, salicylates, benzotriazoles and benzophenones may be mentioned. It is possible to add inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black and / or graphite, furthermore organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
  • inorganic pigments such as titanium dioxide, ultramarine blue, iron oxide and carbon black and / or graphite
  • organic pigments such as phthalocyanines, quinacridones, perylenes and also dyes such as nigrosine and anthraquinones as colorants.
  • sodium phenylphosphinate, alumina, silica and preferably talc may be used as nucleating agents.
  • Flame retardants include red phosphorus, flame retardants containing P and N and halogenated flame retardant systems and their synergists.
  • thermoplastic molding compositions according to the invention 0.01 to 2 wt .-%, preferably 0.05 to 1, 5 wt .-%, particularly preferably 0.1 to 1, 5 wt .-% of at least one heat stabilizer, respectively based on the total weight of components A) to E).
  • the heat stabilizers are selected from the group consisting of (a) compounds of mono- or di-valent copper, e.g. Salts of mono- or divalent copper with inorganic or organic acids or mono- or dihydric phenols, the oxides of mono- or divalent copper, or the complex compounds of copper salts with ammonia, amines, amides, lactams, cyanides or phosphines, preferably Cu (L) - or Cu (II) salts of hydrohalic acids, hydrocyanic acids or the copper salts of aliphatic carboxylic acids.
  • a compounds of mono- or di-valent copper, e.g. Salts of mono- or divalent copper with inorganic or organic acids or mono- or dihydric phenols, the oxides of mono- or divalent copper, or the complex compounds of copper salts with ammonia, amines, amides, lactams, cyanides or phosphines, preferably Cu (L) - or Cu (II
  • the monovalent copper compounds CuCl, CuBr, Cul, CuCN and CU2O and the divalent copper compounds CuC, CuSC, CuO, copper (II) acetate or copper (II) stearate.
  • the amount of the copper compound is preferably from 0.005 to 0.5, in particular 0.005 to 0.3 and particularly preferably from 0.01 to 0.2 wt .-%, based on the sum of components A) to e).
  • the copper compounds are commercially available or their preparation is known to the expert.
  • the copper compound can be used as such or in the form of concentrates.
  • Concentrate is to be understood as meaning a polymer, preferably of the same chemical nature as component A), which contains the copper salt in high concentration.
  • the use of concentrates is a common method and is particularly often used when very small amounts of a feedstock are to be dosed.
  • the copper compound can be used as such or in the form of concentrates.
  • Concentrate is to be understood as meaning a polymer, preferably of the same chemical nature as component A), which contains the copper salt in high concentration.
  • the use of concentrates is a common method and is particularly often used when very small amounts of a feedstock are to be dosed.
  • the copper compound can be used as such or in the form of concentrates.
  • Concentrate is to be understood as meaning a polymer, preferably of the same chemical nature as component A), which contains the copper salt in high concentration.
  • the use of concentrates is a common method and is particularly
  • Copper compounds in combination with other metal halides in particular alkali halides such as Nal, Kl, NaBr, KBr, where the molar
  • alkali halides such as Nal, Kl, NaBr, KBr, where the molar
  • the ratio of metal halide to copper is 0.5 to 20, preferably 1 to 10 and particularly preferably 2 to 5.
  • Stabilizers based on secondary aromatic amines these stabilizers preferably being present in an amount of 0.2 to 2, preferably 0.5 to 1.5,% by weight,
  • Stabilizers based on sterically hindered phenols these stabilizers preferably being present in an amount of from 0.05 to 1.5, preferably 0.1 to 1,% by weight, and
  • Stabilizers based on secondary aromatic amines are known per se to a person skilled in the art and can be used advantageously in the context of the present invention.
  • Stabilizers based on secondary aromatic amines are preferably present in an amount of from 0.2 to 2% by weight, in particular from 0.5 to 1.5% by weight, based on the total weight of the thermoplastic molding composition.
  • Particularly preferred stabilizers based on secondary aromatic amines are described in US Pat
  • Stabilizers based on sterically hindered phenols are also known to the person skilled in the art. Stabilizers based on sterically hindered phenols are preferably present in an amount of 0.05 to 1, 5 wt .-%, in particular 0.1 to 1 wt .-% based on the total weight of the thermoplastic molding composition. Particularly preferred stabilizers based on sterically hindered phenols are described in WO 2008/022910 on page 10, line 3 to page 11, before line 10.
  • the polyamide molding compositions according to the invention can be prepared by the known processes for producing long-fiber-reinforced rod granules, in particular by pultrusion processes in which the endless fiber strand (roving) is completely impregnated with the polymer melt and then cooled and cut.
  • the long fiber-reinforced rod granules obtained in this way which preferably have a granule length of 3 to 25 mm, in particular of 5 to 14 mm, can be further processed into shaped parts by the usual processing methods (such as injection molding, pressing).
  • the preferred L / D ratio of the granules after pultrusion is 2 to 8, in particular 3 to 4.5.
  • the fiber length is usually 0.5 to 10 mm, in particular 1 to 3 mm.
  • the polymer strand prepared from molding compositions according to the invention can be processed with all known granulation to granules, such as.
  • granulation in which the strand is cooled in a water bath and then cut cut.
  • From a fiber content of more than 50 wt .-% is recommended to improve the quality of granules, the use of underwater granulation or H exertabschlags under water, in which the polymer melt is pressed directly through a hole die and granulated by a rotating knife in a water stream.
  • the moldings produced from the molding compositions according to the invention are used for the production of interior and exterior parts, preferably with a supporting or mechanical function in the field of electrical, furniture, sports, mechanical engineering, sanitation and hygiene, medicine, energy and drive technology, automobiles and other means of transport or Housing material for telecommunications equipment, consumer electronics, household appliances, engineering, heating, or fasteners used for installations or for containers and ventilation parts of all kinds.
  • the processing speed is improved as a whole, the mechanism is hardly deteriorated.
  • processing methods In addition to the usual processing methods, such as extrusion or injection molding, the following processing methods are also suitable: CoBi injection or assembly injection molding for hybrid parts, in which the polyamide molding composition of the invention is combined with other compatible or incompatible materials, such as thermoplastics, thermosets or elastomers.
  • Insert parts such as Bearings or threaded inserts of the polyamide molding compound of the present invention, overmoulded with other compatible or incompatible materials, e.g. Thermoplastics, thermosets or elastomers.
  • Outsert parts such as frames, housings or supports of the polyamide molding composition according to the invention, into which functional elements of other compatible or incompatible materials, such as e.g. Thermoplastics, thermosets or elastomers are injected.
  • Hybrid parts (elements of the polyamide molding composition according to the invention combined with other compatible or incompatible materials, such as thermoplastics, thermosets or elastomers) produced by composite injection molding, spray welding, assembly injection molding, ultrasonic, friction or laser welding, gluing, mortar or riveting.
  • Semi-finished products and profiles e.g., made by extrusion, pultrusion, lamination or lamination.
  • the polyamide molding composition according to the invention may be the substrate itself or the substrate carrier or Hybrid / Bi injection parts a defined substrate area, softer also by subsequent chemical (eg etching) or physical treatment (eg or LASER erosion) can be brought to the surface.
  • Printing transfer printing, 3-D printing, laser marking.
  • Component A Polyamide-6 with a viscosity number VN according to ISO 307 before extrusion of 140 ml / g.
  • Component B glass fiber roving with 0 17 ⁇ .
  • Component C Lupolen® A2420K, an unmodified LDPE of one density
  • Component D Aerosil® R8200, a hydrophobically modified flame-pyrolytically produced S1O2 of average particle size (transmission electron microscopy) of 15 nm with a particle surface hydrophobized with hexamethyldisilazane, a BET specific surface area of about 160 m 2 / g and a pH of 4%. iger dispersion of at least 5.
  • Component E / 1 calcium stearate.
  • Component E / 2 CuJ: KJ (molar ratio 1: 4).
  • the molding compositions were prepared as follows:
  • test specimens used to determine the properties were obtained by injection molding (injection temperature 280 ° C, melt temperature 80 ° C).
  • the dosing time according to DIN 24445 is the time until the complete filling of a test box with the polymer melt.
  • F s is the axial force on the screw in KiloNewton
  • D is the screw diameter in millimeters
  • compositions of the molding compositions and the results of the measurements are shown in the table.

Abstract

Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend A) 10 bis 89 Gew.-% eines Polyamides, B) 10 bis 60 Gew.-% eines faserförmigen Verstärkungsstoffes mit einer Faserllänge von 3 bis 24 mm, C) 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyolefins aufgebaut aus Ethylen oder Propylen oder deren Mischungen, wobei polare funktionelle Gruppen ausgeschlossen sind, D) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines nanopartikulären Oxid oder Oxidhydrat oder deren Mischungen mindestens eines Metalls oder Halbmetalls mit einem zahlengewichteten mittleren Durchmesser der Primärpartikel von 0,5 bis 50 nm und einer hydrophoben Partikeloberfläche, E) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.

Description

Langfaserverstärkte Polyamide mit Polyolefinen
Beschreibung Die Erfindung betrifft thermoplastische Formmassen, enthaltend
A) 10 bis 89 Gew.-% eines Polyamides,
B) 10 bis 60 Gew.-% eines faserförmigen Verstärkungsstoffes mit einer Faserlänge von 3 bis 24 mm,
C) 1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyolefins aufgebaut aus Ethylen oder
Propylen oder deren Mischungen, wobei polare funktionelle Gruppen ausgeschlossen sind,
D) 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines nanopartikulären Oxids oder Oxidhydrats oder deren Mischungen mindestens eines Metalls o- der Halbmetalls mit einem zahlengewichteten mittleren Durchmesser der Primärpartikel von 0,5 bis 50 nm und einer hydrophoben Partikeloberfläche,
E) 0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.
Weiterhin betrifft die Erfindung die Verwendung der thermoplastischen Formmassen zur Herstellung von langfaserverstärkten Granulaten und die hierbei erhältlichen Granulate. Darüber hinaus betrifft die Erfindung die Verwendung derartiger Granulate zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art und die hierbei erhältlichen Formkörper.
Verfahren zur Herstellung von langfaserverstärkten Formmassen und Granulaten sind beispielsweise aus den EP-A 1788027 und 1788028 sowie 1788029 bekannt.
Die Kombination von guten mechanischen Eigenschaften und insbesondere einer hohen HDT (heat distortion temperature) wird hier durch die Zusammensetzung der speziellen Polyamidmatrix und bestimmten Mengenverhältnissen Glas/Polymer erzielt.
Die Verarbeitungsgeschwindigkeit ist jedoch verbesserungswürdig, wobei die mecha- nischen Eigenschaften weitestgehend erhalten bleiben sollen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Formmassen gefunden. Bevorzugte Ausführungsformen sind den Unteransprüchen zu entnehmen. Überraschenderweise führt die Zugabe eines unpolaren Polyolefins zu einer Verbesserung der Dosierzeit und des Fülldrucks der Form bei der Verarbeitung, obwohl das Po- lyolefin nicht wachsartig (niedriges Mn) ist und unpolar schlecht mit Polyamiden misch- bar ist. Der Zusatz eines speziellen Nanofullstoffes verbessert die Verarbeitungsbedingungen weiter.
Erfindungsgemäß enthalten die thermoplastischen Formmassen als Komponente A) mindestens ein thermoplastisches Polyamid in Mengen von 10 bis 89, vorzugsweise von 15 bis 88 und insbesondere von 15 bis 70 Gew.-%.
Die Polyamide der erfindungsgemäßen Formmassen weisen im Allgemeinen eine Viskositätszahl von 70 bis 350, vorzugsweise 70 bis 200 ml/g auf, bestimmt in
96 gew.-%iger Schwefelsäure bei 25°C gemäß ISO 307.
Halbkristalline oder amorphe Harze mit einem Molekulargewicht (Gewichtsmittelwert) von mindestens 5.000, wie sie z.B. in den US-Patentschriften 2 071 250, 2 071 251 , 2 130 523, 2 130 948, 2 241 322, 2 312 966, 2 512 606 und 3 393 210 beschrieben werden, sind bevorzugt.
Vorzugsweise werden Polyamide eingesetzt, die sich von Lactamen mit 7 bis 13 Ringgliedern ableiten, wie Polycaprolactam, Polycapryllactam und Polylaurinlactam sowie Polyamide, die durch Umsetzung von Dicarbonsäuren mit Diaminen erhalten werden.
Als Dicarbonsäuren sind Alkandicarbonsäuren mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 10 Kohlenstoffatomen und aromatische Dicarbonsäuren einsetzbar, insbesondere Adipinsäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Dodecandisäure und Terephthal- und/oder Isophthal- säure.
Als Diamine eignen sich besonders Alkandiamine mit 6 bis 12, insbesondere 6 bis 8 Kohlenstoffatomen sowie m-Xylylendiamin, Di-(4-aminophenyl)methan, Di-(4-amino- cyclohexyl)-methan, 2,2-Di- (4-aminophenyl)-propan, 2,2-Di-(4-aminocyclohexyl)- propan oder 1 ,5-Diamino-2-methyl-pentan.
Bevorzugte Polyamide sind Polyhexamethylenadipinsäureamid, Polyhexamethylen- sebacinsäureamid und Polycaprolactam sowie Copolyamide 6/66, insbesondere mit einem Anteil von 5 bis 95 Gew.-% an Caprolactam-Einheiten. Weiterhin geeignete Polyamide sind erhältlich aus ω-Aminoalkylnitrilen wie insbesondere Aminocapronitril (PA 6) und Adipodinitril mit Hexamethylendiamin (PA 66) durch sog. Direktpolymerisation in Anwesenheit von Wasser, wie beispielsweise in der DE-A 10313681 , EP-A 1 198491 und EP 922065 beschrieben.
Außerdem seien auch noch Polyamide erwähnt, die z.B. durch Kondensation von 1 ,4- Diaminobutan mit Adipinsäure unter erhöhter Temperatur erhältlich sind (Polyamid 4,6). Herstellungsverfahren für Polyamide dieser Struktur sind z.B. in den EP-A 38 094, EP-A 38 582 und EP-A 39 524 beschrieben.
Weiterhin sind Polyamide, die durch Copolymerisation zweier oder mehrerer der vor- genannten Monomeren erhältlich sind, oder Mischungen mehrerer Polyamide geeignet, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Weiterhin haben sich solche teilaromatischen Copolyamide wie PA 6/6T und PA 66/6T als besonders vorteilhaft erwiesen, insbesondere solche, deren Triamingehalt weniger als 0,5, vorzugsweise weniger als 0,3 Gew.-% beträgt (siehe EP-A 299 444).
Die Herstellung der bevorzugten teilaromatischen Copolyamide mit niedrigem Triamingehalt kann nach den in den EP-A 129 195 und 129 196 beschriebenen Verfahren erfolgen.
Die bevorzugten teilaromatischen Copolyamide A) enthalten als Komponente a-ι) von 40 bis 90 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bezogen auf Komponente A). Ein geringer Anteil der Terephthalsäure, vorzugsweise nicht mehr als 10 Gew.-% der gesamten eingesetzten aromatischen Dicar- bonsäuren, kann durch Isophthalsäure oder andere aromatische Dicarbonsäuren, vorzugsweise solche, in denen die Carboxylgruppen in para-Stellung stehen, ersetzt werden.
Neben den Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, enthalten die teilaromatischen Copolyamide Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (32) und/oder Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin (83) ableiten.
Der Anteil an Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten, beträgt maximal
50 Gew.-%, vorzugsweise von 20 bis 50 Gew.-%, insbesondere von 25 bis 40 Gew.-%, während der Anteil an Einheiten, die sich von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise von 30 bis 60 Gew.-% und insbesondere von 35 bis 55 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf Komponente A). Die Copolyamide können auch sowohl Einheiten von ε-Caprolactam als auch Einheiten von Adipinsäure und Hexamethylendiamin enthalten; in diesem Fall ist darauf zu achten, dass der Anteil an Einheiten, die frei von aromatischen Gruppen sind, mindestens 10 Gew.-% beträgt, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-%, bezogen auf Komponente A). Das Verhältnis der Einheiten, die sich von ε-Caprolactam und von Adipinsäure und Hexamethylendiamin ableiten, unterliegt dabei keiner besonderen Beschränkung. Als besonders vorteilhaft für viele Anwendungszwecke haben sich Polyamide mit von 50 bis 80, insbesondere von 60 bis 75 Gew.-% Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten (Einheiten ai)) und von 20 bis 50, vorzugsweise von 25 bis 40 Gew.-% Einheiten, die sich von ε-Caprolactam ableiten (Einheiten 32)), er- wiesen, jeweils bezogen auf Komponente A).
Neben den vorstehend beschriebenen Einheiten ai) bis 83) können die erfindungsgemäßen teilaromatischen Copolyamide A) noch untergeordnete Mengen, vorzugsweise nicht mehr als 15 Gew.-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% an weiteren Poly- amidbausteinen (a4) enthalten, wie sie von anderen Polyamiden bekannt sind. Diese Bausteine können sich von Dicarbonsäuren mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen und aliphatischen oder cycloaliphatischen Diaminen mit 4 bis 16 Kohlenstoffatomen sowie von Aminocarbonsäuren bzw. entsprechenden Lactamen mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen ableiten. Als geeignete Monomere dieser Typen seien hier nur Suberinsäure, Azelain- säure, Sebacinsäure oder Isophthalsäure als Vertreter der Dicarbonsäuren, 1 ,4-Butan- diamin, 1 ,5-Pentandiamin, Piperazin, 4,4'-Diaminodicyclohexylmethan, 2,2-(4,4'- Diaminodicyclohexyl)propan oder 3,3'-Dimethyl-4,4'-Diaminodicyclohexylmethan als Vertreter der Diamine und Capryllactam, Önanthlactam, Omega-Aminoundecansäure und Laurinlactam als Vertreter von Lactamen bzw. Aminocarbonsäuren genannt.
Die Schmelzpunkte der teilaromatischen Copolyamide A) liegen im Bereich von 260 bis über 300°C, wobei dieser hohe Schmelzpunkt auch mit einer hohen Glasübergangstemperatur von in der Regel mehr als 75, insbesondere mehr als 85°C verbunden ist. Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Hexamethylendiamin und ε-Caprolactam weisen bei Gehalten von etwa 70 Gew.-% an Einheiten, die sich von Terephthalsäure und Hexamethylendiamin ableiten, Schmelzpunkte im Bereich von 300°C und eine Glasübergangstemperatur von mehr als 1 10°C auf. Binäre Copolyamide auf der Basis von Terephthalsäure, Adipinsäure und Hexamethylendiamin (HMD) erreichen bereits bei niedrigeren Gehalten von etwa 55 Gew.-% Einheiten aus Terephthalsäure und Hexamethylendiamin Schmelzpunkte von 300°C und mehr, wobei die Glasübergangstemperatur nicht ganz so hoch liegt wie bei binären Copolyamiden, die anstelle von Adipinsäure bzw. Adipinsäure/HMD ε-Caprolactam enthalten.
Die nachfolgende nicht abschließende Aufstellung enthält die genannten, sowie weitere Polyamide A) im Sinne der Erfindung und die enthaltenen Monomere.
AB-Polymere:
PA 4 Pyrrolidon
PA 6 ε-Caprolactam PA 7 Ethanolactam
PA 8 Capryllactam
PA 9 9-Aminopelargonsäure
PA 1 1 1 1 -Aminoundecansäure
PA 12 Laurinlactam
AA/BB-Polymere
PA 46 Tetramethylendiamin, Adipinsäure
PA 66 Hexamethylendiamin, Adipinsäure
PA 69 Hexamethylendiamin, Azelainsäure
PA 610 Hexamethylendiamin, Sebacinsäure
PA 612 Hexamethylendiamin, Decandicarbonsäure
PA 613 Hexamethylendiamin, Undecandicarbonsäure
PA 1212 1 ,12-Dodecandiamin, Decandicarbonsäure
PA 1313 1 ,13-Diaminotridecan, Undecandicarbonsäure
PA 6T Hexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 9T Nonyldiamin/Terephthalsäure
PA MXD6 m-Xylylendiamin, Adipinsäure
PA 6I Hexamethylendiamin, Isophthalsäure
PA 6-3-T Trimethylhexamethylendiamin, Terephthalsäure
PA 6/6T (siehe PA 6 und PA 6T)
PA 6/66 (siehe PA 6 und PA 66)
PA 6/12 (siehe PA 6 und PA 12)
PA 66/6/610 (siehe PA 66, PA 6 und PA 610)
PA 6I/6T (siehe PA 61 und PA 6T)
PA PACM 12 Diaminodicyclohexylmethan, Laurinlactam
PA 6I/6T/PACM wie PA 6I/6T + Diaminodicyclohexylmethan
PA 12/MACMI Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan,
Isophthalsäure
PA 12/MACMT Laurinlactam, Dimethyl-diaminodicyclohexylmethan,
Terephthalsäure
PA PDA-T Phenylendiamin, Terephthalsäure
Es können aber auch Mischungen obiger Polyamide eingesetzt werden.
Die faserförmige Füllstoffe B) werden in Mengen von 10 bis 60 Gew.-%, insbesondere 15 bis 50, vorzugsweise 20 bis 50 Gew.-% eingesetzt. Als bevorzugte faserförmige Füllstoffe seien Kohlenstofffasern, Aramid-Fasern, Glasfasern und Kaliumtitanat-Fasern genannt, wobei Glasfasern als E-Glas besonders bevorzugt sind. Diese werden als Rovings in den handelsüblichen Formen eingesetzt. Die erfindungsgemäß als Roving eingesetzten Glasfasern weisen einen Durchmesser von 6 bis 20 μηη, bevorzugt von 10 bis 18 μηη auf, wobei der Querschnitt der Glasfasern rund, oval oder eckig ist. Insbesondere werden erfindungsgemäß E-Glasfasern verwendet. Es können aber auch alle anderen Glasfasersorten, wie z.B. A-, C-, D-, M-, S-, R-Glasfasern oder beliebige Mischungen davon oder Mischungen mit E-Glasfasern eingesetzt werden.
Die faserformigen Füllstoffe können zur besseren Verträglichkeit mit dem Thermoplasten mit einer Silanverbindung oberflächlich vorbehandelt sein. Geeignete Silanverbindungen sind solche der allgemeinen Formel
(X-(C H 2) n) k-S i-(0-Cm H 2m+ 1 )4-k in der die Substituenten folgende Bedeutung haben:
Figure imgf000007_0001
n eine ganze Zahl von 2 bis 10, bevorzugt 3 bis 4
m eine ganze Zahl von 1 bis 5, bevorzugt 1 bis 2
k eine ganze Zahl von 1 bis 3, bevorzugt 1
Bevorzugte Silanverbindungen sind Aminopropyltrimethoxysilan, Aminobutyltrimeth- oxysilan, Aminopropyltriethoxysilan, Aminobutyltriethoxysilan sowie die entsprechenden Silane, welche als Substituent X eine Glycidylgruppe enthalten.
Die Silanverbindungen werden im Allgemeinen in Mengen von 0,01 bis 2, vorzugsweise 0,025 bis 1 ,0 und insbesondere 0,05 bis 0,5 Gew.-% (bezogen auf E)) zur Oberflä- chenbeschichtung eingesetzt.
Andere geeignete Beschichtungsmittel (auch Schlichte genannt) basieren auf Isocya- naten.
Bevorzugt beträgt das L/D (Länge/Durchmesser)-Verhältnis 100 bis 4000, insbesondere 350 bis 2000 und ganz besonders 350 bis 700. Erfindungsgemäß enthalten die thermoplastischen Formmassen als Komponente C) 1 bis 20, vorzugsweise 2 bis 15 und insbesondere 5 bis 15 Gew.-% mindestens eines Polyolefins aufgebaut aus Wiederholungseinheiten, die aus Ethylen und Propylen oder deren Mischungen ausgewählt sind, wobei polare funktionelle Gruppen ausgeschlos- sen sind.
Unter polaren funktionellen Gruppen werden alle funktionellen Gruppen in eingebauten Monomereinheiten verstanden, die andere Atome als Kohlenstoff und Wasserstoff beinhalten. Somit sind die erfindungsgemäßen Polyolefine aufgebaut aus den Mono- mereinheiten Ethylen und Propylen, wobei Comonomere und/oder funktionelle Gruppen enthaltend andere Atome als C und H ebenso ausgeschlossen sind wie ungesättigte Gruppen ausgeschlossen sind.
Die Polyolefine gemäß Komponente C) können jedoch übliche Verzweigungsstellen sowie in geringem Umfang, insbesondere bis zu 2 Gew.-%, weitere Monomereinheiten enthalten, die aus C und H aufgebaut sind. Die Polyolefine der Komponente B) können somit geringe Mengen anderer Monomereinheiten, z. B. solche, die sich von 1 -Buten, 1 -Penten, 1 -Hexen, 1 -Hepten oder 1 -Octen oder 4-Methylpenten-1 ableiten, enthalten. Es ist dabei erfindungswesentlich, dass das Polyolefin nicht durch funktionelle Gruppen modifiziert ist. Anders ausgedrückt beinhaltet das Polyolefin keine funktionellen Monomerbausteine, welche Säuregruppen oder andere hydrophile Gruppen tragen. Auch ist das Polyolefin nicht durch ungesättigte Gruppen modifiziert. Somit enthalten die thermoplastischen Formmassen als Komponente C) mindestens ein lineares oder verzweigtes Polyolefin im Wesentlichen bestehend aus Wiederholungseinheiten, die ausschließlich aus Ethylen und Propylen ausgewählt sind.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyolefine sind erhältlich durch Polymerisation von mindestens einem der Monomeren Ethylen und Propylen.
Als Komponente C) kommen insbesondere Polyolefine ausgewählt aus der Gruppe Polyethylen niedriger Dichte (LDPE), Polyethylen sehr niedriger Dichte (VLDPE), Polyethylen hoher Dichte (HDPE), lineares Polyethylen niedriger Dichte (LLDPE), isotakti- sches Polypropylen, ataktisches Polypropylen und syndiotaktisches Polypropylen in Betracht. Vorzugsweise ist Komponente C) ein Polyethylen-Homopolymer.
Sofern im Rahmen der vorliegenden Erfindung von Polyethylen die Rede ist, dann wird darunter ein Homopolymer von Ethylen verstanden, welches Verzweigungen, insbe- sondere lineare Verzweigungen, aufweisen kann; analoges gilt für Polypropylen. Dabei werden unter Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) solche mit einer Dichte von 0,91 - 0,94 g/cm3 verstanden. Polyethylene hoher Dichte (HDPE) besitzen im allgemeinen eine Dichte von 0,94 - 0,965 g/cm3. Polyethylene mit sehr niedriger Dichte besitzen Dichten, die unter 0,918 g/cm3 liegen.
LDPE wird vorzugsweise durch radikalische Polymerisation von Ethylen erhalten. Die Polymerisation von Ethylen kann beispielsweise durch radikalische Polymerisation in Hochdruckreaktoren bei Drücken von etwa 150 bis 200 MPa und durchschnittlichen Temperaturen von etwa 200°C oder darüber durchgeführt werden. Diese Form der Reaktionsführung erzeugt aufgrund von Kettentransfermechanismen das sogenannte "Low Density Polyethylene" (LDPE) mit einem Molekulargewicht von etwa 50.000 bis 150.000 g/mol (Mw).
Ebenfalls durch Hochdruckprozesse können das "Linear Low Density Polyethylene" (LLDPE) und das "Very Low Density Polyethylene" (VLDPE) hergestellt werden. Es handelt sich bei diesen Werkstoffen üblicherweise um durchscheinende, weiße, flexible Feststoffe, die sich zu durchsichtigen, unter Umständen auch leicht milchig getrübten Filmen verarbeiten lassen. Polyethylene hoher Dichte lassen sich beispielsweise in Niederdruckreaktoren unter Verwendung von Übergangsmetallkatalysatoren erzeugen. Hierzu zählen beispielsweise die Phillips-Katalysatoren, wie mit Chromtrioxid imprägnierte Quarzpartikel, oder konzeptionell ähnliche Verbindungen wie beispielsweise Bis(triphenylsilyl)chromat oder Chromacen (Dicyclopentadienylchrom). Ebenfalls zur Gruppe der Übergangsmetallka- talysatoren zählen die Ziegler-Katalysatoren, die in der Regel Titanalkoxylate und lang- kettige Aluminiumalkyle beinhalten. Mit beiden Katalysatorgruppen lassen sich unverzweigte Polyethylene mit hoher Tendenz zur Kristallisation und damit hoher Dichte erzeugen. Die so erhältlichen Materialien sind üblicherweise opake, weiße Werkstoffe mit geringer Flexibilität. Der Restgehalt an Katalysatormaterial beträgt üblicherweise etwa 20 ppm.
Vorzugsweise ist Komponente C) ein LDPE.
Sofern Polyethylen niedriger Dichte (LDPE) verwendet wird, dann besitzt dieses vor- zugsweise eine Dichte (23 °C) von 0,910 bis 0,925, vorzugsweise 0,915 bis
0,925 g/cm3 und einen MFI nach ISO 1 133 (190°C/2,16 kg) von 0,5 bis 2,0 g/10 min, besonders bevorzugt von 0,6 bis 1 ,2. Bevorzugtes LDPE weist ein Molekulargewicht Mw von 50.000 bis 150.000 g/mol, insbesondere 60.000 bis 130.000 g/mol auf. Erfindungsgemäß können die Formmassen als Komponente D) mindestens ein nano- partikuläres Oxid und/oder Oxidhydrat mindestens eines Metalls oder Halbmetalls mit einem zahlengewichteten mittleren Durchmesser der Primärpartikel von 0,5 bis 50 nm und einer hydrophoben Partikeloberfläche enthalten, in Mengen von 0 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 4 und insbesondere 0,1 bis 3 Gew.-%.
Entsprechende Oxide und/oder Oxidhydrate mit einer hydrophoben Partikeloberfläche sind dem Fachmann an sich bekannt.
Die Komponente D) lässt sich insbesondere anhand mindestens eines der folgenden Merkmale a) und/oder b) charakterisieren: a) Komponente D) ist mindestens ein nanopartikuläres Oxid und/oder Oxidhydrat mindestens eines Metalls oder Halbmetalls mit einem zahlengewichteten mittleren Durchmesser der Primärpartikel von 0,5 bis 50 nm, wobei gemäß Transmissionselektronenmikroskopie das Oxid und/oder Oxidhydrat ausschließlich in der Komponente B oder an der Grenzfläche von Komponente B) mit Komponente A) vorliegt.
Dabei bilden Komponente D) und Komponente (C) eine erste Phase und Komponente (A) eine separate zweite Phase. Methoden zur Bestimmung von Phasen in Polymermischungen und die Bestimmung von nanopartikulären Bestandteilen in Polymermi- schungen sind dem Fachmann bekannt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung werden die Phasen und deren Bestandteile mittels Transmissionselektronenmikroskopie bestimmt. b) Komponente D) weist eine Methanol-Benetzbarkeit von mindestens 50 % auf.
Die Methanol-Benetzbarkeit ist ein Maß dafür, wie hydrophob ein Oxid und/oder Oxidhydrat mindestens eines Metalls oder Halbmetalls ist. In dem Verfahren werden Oxide und/oder Oxidhydrate unter Verwendung einer Methanol/Wasser-Mischung benetzt. Der Anteil von Methanol in der Mischung, ausgedrückt in Gewichtsprozent, ist ein Maß der Wasserabstoßung des Metalloxids. Je höher der Anteil von Methanol ist, desto stärker ist die Substanz hydrophobiert.
Der Grad der Hydrophobie wird durch Titration bestimmt. Dazu werden 0,2 g der Probe in einem 250 ml Scheidetrichter eingewogen und 50 ml Reinstwasser zugegeben. Das Oxid bzw. Oxidhydrat mit hydrophober Oberfläche bleibt an der Oberfläche des Wassers. Es wird nun ml-weise Methanol aus einer Bürette zugegeben. Dabei wird der Scheidetrichter mit kreisförmiger Handbewegung geschüttelt, so dass in der Flüssigkeit keine Wirbel entstehen. Auf diese Weise wird solange Methanol zugegeben, bis das Pulver benetzt wird. Dies ist an dem Absinken des gesamten Pulvers von der Wasser- Oberfläche zu erkennen. Der Verbrauch an Methanol wird in Gew.-% Methanol umgerechnet und als Wert für die Methanolbenetzbarkeit angegeben. Der zahlengewichtete mittlere Durchmesser der Primärpartikel wird in der thermoplastischen Formmasse durch Transmissionselektronenmikroskopie und anschließender bildanalytischer Analyse anhand einer statistisch bedeutsamen Anzahl von Proben bestimmt. Entsprechende Methoden sind dem Fachmann bekannt.
Oxide mit hydrophober Partikeloberfläche weisen im Allgemeinen eine BET-Oberfläche nach DIN 66131 von höchstens 300 m2/g auf. Vorzugsweise weist Komponente D) eine spezifische Oberfläche BET nach DIN 66131 von 50 bis 300 m2/g auf, insbesondere von 100 bis 250m2/g.
Vorzugsweise ist das Metall und/oder Halbmetall gemäß Komponente D) Silicium. Die erfindungsgemäßen thermoplastische Formmassen enthalten als Komponente D) vorzugsweise ein nanopartikuläres Oxid und/oder Oxidhydrat von Silicium mit einem zah- lengewichteten mittleren Durchmesser der Primärpartikel von 0,5 bis 50 nm, insbeson- dere 1 bis 20 nm.
Komponente D) ist besonders bevorzugt flammpyrolytisch hergestelltes nanopartikuläres Siliciumdioxid, dessen Oberfläche hydrophob modifiziert vorliegt. Besonders bevorzugt weist Komponente D) einen zahlengewichteten mittleren Durchmesser der Primärpartikel von 1 bis 20 nm, vorzugsweise von 1 bis 15 nm auf.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Komponente D) durch ein Oberflächenmodifizierungsmittel, vorzugsweise ein Organosilan, hydrophob modifiziert.
Die Oberflächenmodifizierung kann man durchführen, indem man die Nanopartikel vorzugsweise als Suspension oder als solche mit einem Oberflächenmodifizierungsmittel in Kontakt bringt, beispielsweise durch Besprühen. Insbesondere kann man die Nanopartikel zunächst mit Wasser und anschließend mit dem Oberflächenmodifizierungsmittel besprühen. Die Besprühung kann auch in umgekehrter Reihenfolge erfolgen. Das eingesetzte Wasser kann mit einer Säure, zum Beispiel Salzsäure, bis zu einem pH-Wert von 7 bis 1 angesäuert sein. Falls mehrere O- berflächenmodifizierungsmittel eingesetzt werden, können diese als Gemisch oder getrennt, gleichzeitig oder nacheinander aufgebracht werden.
Die oder das Oberflächenmodifizierungsmittel können in geeigneten Lösungsmitteln gelöst sein. Nachdem das Sprühen beendet ist, kann noch 5 bis 30 min nachgemischt werden. Vorzugsweise wird das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 20 bis 400°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Behandlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen. Eine alternative Methode der Oberflächenmodifizierung der Kieselsäuren kann man durchführen, indem man die Kieselsäuren mit dem Oberflächenmodifizierungmittel in Dampfform behandelt und das Gemisch anschließend bei einer Temperatur von 50 bis 800°C über einen Zeitraum von 0,1 bis 6 h thermisch behandelt. Die thermische Be- handlung kann unter Schutzgas, wie zum Beispiel Stickstoff, erfolgen. Die Temperaturbehandlung kann auch mehrstufig bei unterschiedlichen Temperaturen erfolgen. Die Aufbringung des oder der Oberflächenmodifizierungsmittel kann mit Einstoff-, Zweistoff- oder Ultraschalldüsen erfolgen. Die Oberflächenmodifizierung kann man in beheizbaren Mischern und Trocknern mit Sprüheinrichtungen kontinuierlich oder ansatzweise durchführen. Geeignete Vorrichtungen können zum Beispiel sein: Pflugscharmischer, Teller-, Wirbelschicht- oder Fließbetttrockner. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft einsetzbare Oberflächenmodifizierungsmittel werden in der DE 10 2007 035 951 A1 in Absatz [0015] beschrieben.
Bevorzugt können als Oberflächenmodifizierungsmittel folgende Silane eingesetzt werden: Octyltrimethoxysilan, Octyltriethoxysilan, 3-Methacryloxy-propyltrimethoxysilan, 3- Methacryloxypropyltriethoxysilan, Hexadecyltrimethoxysilan, Hexadecyltriethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Glycidyloxypropyltrimethoxysilan, Glycidyloxypropyltriethoxysilan, Nonafluorohexyltrimethoxysilan, Tridecaflourooctyltrimeth-oxysilan, Tridecaflourooc- tyltriethoxysilan, Aminopropyl-triethoxysilan, Hexamethyldisilazan. Besonders bevorzugt werden Hexamethyldisilazan, Hexadecyltrimethoxysilan, Dimethylpolysiloxan, Octyltrimethoxysilan und Octyltriethoxysilan eingesetzt.
Insbesondere werden Hexamethyldisilazan, Octyltrimethoxysilan und Hexadecyltrimethoxysilan verwendet, ganz besonders bevorzugt Hexamethyldisilazan.
Die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen können darüber hinaus als Komponente E) weitere Zusatzstoffe enthalten, welche verschieden von A) bis D) sind.
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen von insgesamt 0 bis 40, insbesondere bis zu 30 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe und Verarbeitungshilfsmittel enthalten bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) bis E).
Die thermoplastischen Formmassen enthalten vorteilhafterweise ein Schmiermittel. Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen Formmassen von 0 bis 3, bevorzugt von 0,05 bis 3, vorzugsweise von 0,1 bis 1 ,5 und insbesondere von 0,1 bis 1 Gew.-% eines Schmiermittels bezogen auf die Gesamtmenge der Komponenten A) bis E) enthalten. Bevorzugt sind AI-, Alkali-, Erdalkalisalze oder Ester- oder Amide von Fettsäuren mit 10 bis 44 C-Atomen, vorzugsweise mit 14 bis 44 C-Atomen. Die Metallionen sind vorzugsweise Erdalkali und AI, wobei Ca oder Mg besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Metallsalze sind Ca-Stearat und Ca-Montanat sowie Al-Stearat. Es können auch Mischungen verschiedener Salze eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Die Carbonsäuren können 1 - oder 2-wertig sein. Als Beispiele seien Pelargonsäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Margarinsäure, Dodecandisäure, Behensäure und besonders bevorzugt Stearinsäure, Caprinsäure sowie Montansäure (Mischung von Fettsäuren mit 30 bis 40 C-Atomen) genannt.
Die aliphatischen Alkohole können 1 - bis 4-wertig sein. Beispiele für Alkohole sind n- Butanol, n-Octanol, Stearylalkohol, Ethylenglykol, Propylenglykol, Neopentylglykol, Pentaerythrit, wobei Glycerin und Pentaerythrit bevorzugt sind.
Die aliphatischen Amine können 1 - bis 3-wertig sein. Beispiele hierfür sind Stearylamin, Ethylendiamin, Propylendiamin, Hexamethylendiamin, Di(6-Aminohexyl)amin, wobei Ethylendiamin und Hexamethylendiamin besonders bevorzugt sind. Bevorzugte Ester oder Amide sind entsprechend Glycerindistearat, Glycerintristearat, Ethylendiamin- distearat, Glycerinmonopalmitrat, Glycerintrilaurat, Glycerinmonobehenat und Penta- erythrittetrastearat. Es können auch Mischungen verschiedener Ester oder Amide oder Ester mit Amiden in Kombination eingesetzt werden, wobei das Mischungsverhältnis beliebig ist.
Als weitere Komponente E) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen übliche Verarbeitungshilfsmittel wie Stabilisatoren, Oxidationsverzögerer, wei- tere Mittel gegen Wärmezersetzung und Zersetzung durch ultraviolettes Licht, Gleit- und Entformungsmittel, Färbemittel wie Farbstoffe und Pigmente, Keimbildungsmittel, Weichmacher, Flammschutzmittel usw. enthalten.
Als Beispiele für Oxidationsverzögerer und Wärmestabilisatoren seien Phosphite und weitere Amine (z. B. TAD), Hydrochinone, verschiedene substituierte Vertreter dieser Gruppen und deren Mischungen in Konzentrationen bis zu 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der thermoplastischen Formmassen genannt.
Als UV-Stabilisatoren, die im Allgemeinen in Mengen bis zu 2 Gew.-%, bezogen auf die Formmasse, verwendet werden, seien verschiedene substituierte Resorcine, Salicyla- te, Benzotriazole und Benzophenone genannt. Es können anorganische Pigmente, wie Titandioxid, Ultramarinblau, Eisenoxid und Ruß und/oder Grafit, weiterhin organische Pigmente, wie Phthalocyanine, Chinacrido- ne, Perylene sowie Farbstoffe, wie Nigrosin und Anthrachinone als Farbmittel zugesetzt werden.
Als Keimbildungsmittel können Natriumphenylphosphinat, Aluminiumoxid, Siliziumdioxid sowie bevorzugt Talkum eingesetzt werden.
Als Flammschutzmittel seien roter Phosphor, P- und N-haltige Flammschutzmittel so- wie halogenierte Flammschutzmittelsysteme und deren Synergisten genannt.
Als Komponente E) können die erfindungsgemäßen thermoplastischen Formmassen 0,01 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 1 ,5 Gew.-% mindestens eines Wärmestabilisators, jeweils bezogen auf das Gesamt- gewicht der Komponenten A) bis E).
In einer bevorzugten Ausführungsform sind die Wärmestabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (a) Verbindungen des ein- oder zweiwertigen Kupfers, z.B. Salze des ein- oder zweiwertigen Kupfers mit anorganischen oder organischen Säuren oder ein- o- der zweiwertigen Phenolen, die Oxide des ein- oder zweiwertigen Kupfers, oder die Komplexverbindungen von Kupfersalzen mit Ammoniak, Aminen, Amiden, Lactamen, Cyaniden oder Phosphinen, bevorzugt Cu(l)- oder Cu(ll)-Salze der Halogenwasserstoffsäuren, der Cyanwasserstoffsäuren oder die Kupfersalze der aliphatischen Carbonsäuren. Besonders bevorzugt sind die einwertigen Kupferverbindungen CuCI, CuBr, Cul, CuCN und CU2O, sowie die zweiwertigen Kupferverbindungen CuC , CuSC , CuO, Kupfer(ll)acetat oder Kupfer(ll)stearat. Sofern eine Kupferverbindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise die Menge der Kupferverbindung von 0,005 bis 0,5, insbesondere 0,005 bis 0,3 und besonders bevorzugt von 0,01 bis 0,2 Gew.-%, bezogen auf die Summe der Komponenten A) bis E).
Die Kupferverbindungen sind handelsüblich bzw. ihre Herstellung ist dem Fach- mann bekannt. Die Kupferverbindung kann als solche oder in Form von Konzentraten eingesetzt werden. Unter Konzentrat ist dabei ein Polymer, vorzugsweise gleicher chemischer Natur wie Komponente A), zu verstehen, welches das Kupfersalz in hoher Konzentration enthält. Der Einsatz von Konzentraten ist ein übliches Verfahren und wird besonders häufig dann angewandt, wenn sehr geringe Mengen eines Einsatzstoffes zu dosieren sind. Vorteilhafterweise werden die
Kupferverbindungen in Kombination mit weiteren Metallhalogeniden, insbesondere Alkalihalogenide wie Nal, Kl, NaBr, KBr eingesetzt, wobei das molare Ver- hältnis von Metallhalogenid zu Kupfer 0,5 bis 20, bevorzugt 1 bis 10 und besonders bevorzugt 2 bis 5 beträgt.
Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine, wobei diese Stabilisa- toren vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2, bevorzugt 0,5 bis 1 ,5 Gew.-% vorliegen,
Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole, wobei diese Stabilisatoren vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 ,5, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-% vor- liegen, und
(d) Mischungen der vorstehend genannten Stabilisatoren.
Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine sind dem Fachmann an sich bekannt und können im Rahmen der vorliegenden Erfindung vorteilhaft verwendet werden. Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,2 bis 2 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 1 ,5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse vor. Besonders bevorzugte Stabilisatoren auf Basis sekundärer aromatischer Amine werden in der
WO 2008/022910 auf der Seite 9, Zeile 36 bis Seite 10, vor Zeile 3 beschrieben.
Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole sind dem Fachmann an sich e- benfalls bekannt. Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole liegen vorzugsweise in einer Menge von 0,05 bis 1 ,5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der thermoplastischen Formmasse vor. Besonders bevorzugte Stabilisatoren auf Basis sterisch gehinderter Phenole werden in der WO 2008/022910 auf der Seite 10, Zeile 3 bis Seite 1 1 , vor Zeile 10 beschrieben.
Die erfindungsgemäßen Polyamidformmassen können durch die bekannten Verfahren zur Herstellung von langfaserverstärktem Stäbchengranulat hergestellt werden, insbesondere durch Pultrusionsverfahren, bei denen der endlose Faserstrang (Roving) mit der Polymerschmelze vollständig durchtränkt und anschließend abgekühlt und geschnitten wird. Das auf diese Art und Weise erhaltene langfaserverstärkte Stäbchengranulat, das bevorzugt eine Granulatlänge von 3 bis 25 mm, insbesondere von 5 bis 14 mm aufweist, kann mit den üblichen Verarbeitungsverfahren (wie z. B. Spritzgießen, Pressen) zu Formteilen weiterverarbeitet werden.
Das bevorzugte L/D-Verhältnis des Granulates beträgt nach Pultrusion 2 bis 8, insbesondere 3 bis 4,5.
Besonders gute Eigenschaften können beim Formteil mit schonenden Verarbeitungsverfahren erreicht werden. In diesem Zusammenhang bedeutet schonend vor allem, dass ein übermäßiger Faserbruch und die damit einhergehende starke Reduktion der Faserlänge weitgehend vermieden wird. Beim Spritzguss bedeutet dies, dass Schnecken mit großem Durchmesser und tiefem Kompressionsverhältnis, insbesondere kleiner 2, und großzügig dimensionierte Düsen- und Angusskanäle bevorzugt zum Einsatz kommen. Ergänzend muss dafür gesorgt werden, dass die Stäbchengranulate mit Hilfe von hohen Zylindertemperaturen rasch aufschmelzen (Kontakterwärmung) und die Fasern nicht durch übermäßige Scherbeanspruchung zu stark zerkleinert werden. Unter Berücksichtigung dieser Maßnahmen werden erfindungsgemäß Formteile erhalten, die im Mittel eine höhere Faserlänge aufweisen als vergleichbare Formteile hergestellt aus kurzfaserverstärkten Formmassen. Hierdurch wird eine zusätzliche Verbesserung der Eigenschaften, insbesondere bei der Zugfestigkeit, E-Modul, der Reißfestigkeit und der Kerbschlagzähigkeit erreicht.
Nach der Formteilverarbeitung z.B. durch Spritzguss beträgt die Faserlänge üblicher- weise 0,5 bis 10 mm, insbesondere 1 bis 3 mm.
Der aus erfindungsgemäßen Formmassen hergestellte Polymerstrang kann mit allen bekannten Granulierungsverfahren zu Granulat verarbeitet werden, wie z. B. durch Stranggranulierung, bei der der Strang in einem Wasserbad abgekühlt und anschlie- ßend geschnitten wird. Ab einem Fasergehalt von mehr als 50 Gew.-% empfiehlt sich zur Verbesserung der Granulatqualität die Verwendung einer Unterwassergranulierung bzw. Heißabschlags unter Wasser, bei der die Polymerschmelze direkt durch eine Lochdüse gedrückt und von einem rotierenden Messer in einem Wasserstrom granuliert wird.
Die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Formkörper werden zur Herstellung von Innen- und Außenteilen, vorzugsweise mit tragender oder mechanischer Funktion im Bereich Elektro, Möbel, Sport, Maschinenbau, Sanitär und Hygiene, Medizin, Energie- und Antriebstechnik, Automobil und andere Transportmittel oder Ge- häusematerial für Geräte und Apparate für die Telekommunikation, Unterhaltungselektronik, Haushaltsapparate, Maschinenbau, Heizungsbereich, oder Befestigungsteile für Installationen oder für Behälter und Lüftungsteile aller Art eingesetzt.
Die Verarbeitungsgeschwindigkeit ist insgesamt verbessert, wobei die Mechanik kaum verschlechtert wird.
Verarbeitungsverfahren Neben den üblichen Verarbeitungsverfahren, wie Extrusion oder Spritzguss kommen auch folgende Verarbeitungsverfahren in Frage: CoBi-Injektion oder Montagespritzguss für Hybridteile, bei denen die erfindungsgemäße Polyamidformmasse mit anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie z.B. Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren kombiniert wird.
Insertteile, wie z.B. Lagerstellen oder Gewindeeinsätze aus der erfindungsgemäßen Polyamidformmasse, umspritzt mit anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie z.B. Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren.
Outsertteile, wie Rahmen, Gehäuse oder Stützen aus der erfindungsgemäßen Polyamidformmasse, in welche Funktionselemente aus anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie z.B. Thermoplasten, Duroplasten oder E- lastomeren eingespritzt werden.
Hybridteile (Elemente aus der erfindungsgemäßen Polyamidformmasse kombiniert mit anderen kompatiblen oder inkompatiblen Werkstoffen, wie z.B. Thermoplasten, Duroplasten oder Elastomeren) hergestellt durch Verbundspritzguss, Spritzschweißen, Montagespritzguss, Ultraschall-, Reib- oder Laserschweißen, Kleben, Börteln oder Nieten.
Halbzeuge und Profile (z.B. hergestellt durch Extrusion, Pultrusion, Schichtung oder Lamination).
Oberflächenbeschichtung, Kaschierungen, chemisches- oder physikalisches Metallisieren, Beflockung, wobei die erfindungsgemäße Polyamidformmasse das Substrat selbst oder der Substratträger oder bei Hybrid/Bi-Injektionsteilen ein definierter Substratbereich sein kann, weicher auch durch nachträgliche chemische (z.B. Ätzen) oder physikalische Behandlung (z.B. spanabhebend oder LASER- Abtrag) zur Oberfläche gebracht werden kann.
Bedrucken, Transferdruck, 3-D Druck, Laserbeschriften.
Beispiele
Es wurden folgende Komponenten verwendet:
Komponente A: Polyamid-6 mit einer Viskositätszahl VN nach ISO 307 vor Extrusion von 140 ml/g. Komponente B: Glasfaserroving mit 0 17 μηη. Komponente C: Lupolen ® A2420K, ein unmodifiziert.es LDPE mit einer Dichte
(ISO 1 183) von 0,924 g/cm3, einer Härte Shore D (ISO 868) von 48 und einer Schmelzflussrate MFR (ISO 1 133) von 4 g/10 min (190°C, 2,16 kg). Komponente D: Aerosil ® R8200, ein hydrophob modifiziertes flammpyrolytisch hergestelltes S1O2 der mittleren Teilchengröße (Transmissionselektronenmikroskopie) von 15 nm mit einer mit Hexamethyldisilazan hydrophobisierten Partikeloberfläche, einer spezifischen Oberfläche BET von ca. 160 m2/g und einem pH-Wert bei 4 %-iger Dispersion von mindestens 5.
Komponente E/1 : Calciumstearat.
Komponente E/2: CuJ:KJ (molares Verhältnis 1 :4). Die Formmassen wurden wie folgt hergestellt:
1 ) Pultrusionsbedingungen:
Temperatureinstellung Extruder 285°C
Imprägnierkammer 290°C
Vorheizen des Rovings 180°C
Abzugsgeschwindigkeit 9 bis 12
Granulatlänge 12 mm
L/D des Granulates 4
Glasfaser L/D nach Spritzguss
Die zur Bestimmung der Eigenschaften verwendeten Prüfkörper wurden mittels Spritzguss (Einspritztemperatur 280°C, Schmelzetemperatur 80°C) erhalten.
3) Die Charpy-Schlagzähigkeit wurde ungekerbt bei -30°C gemäß ISO 179-2/1 eU ermittelt. Die Viskositätszahl der Polyamide wurde nach DIN 53 727 an
0,5 gew.-%igen Lösungen in 96 Gew.-% Schwefelsäure gemessen. 4) Die Dosierzeit ist gemäß DIN 24445 die Zeit bis zur völligen Füllung eines Testkästchens mit der Polymerschmelze.
5) Spritzdruck (Massedruck)
Bei den Versuchen wurde der hydraulische Druck aufgenommen und protokolliert. Dieser kann dann in den spezifischen Druck (Massedruck) umgewandelt werden (EN ISO 294-1 (1996). Massedruck p: Der Druck der Kunststoff-Formmasse an der Schneckenspitze zu irgendeinem Zeitpunkt während des Spritzgieß-Prozesses. Er wird in Megapascal (MPa) angegeben. (1 MPa = 10 bar)
Der Massedruck wird mit Hilfe der axial auf die Schnecke einwirkenden, z.B. hydraulisch erzeugten Kraft Fs berechnet nach der Gleichung (1 ) p = (4-103-Fs)
π"°2
Dabei ist
P der Massedruck in MPa
Fs die Axialkraft an der Schnecke in KiloNewton
D der Schneckendurchmesser in Millimeter
Die Zusammensetzungen der Formmassen und die Ergebnisse der Messungen sind der Tabelle zu entnehmen.
Komponenten Beispiel Beispiel Beispiel
[Gew.-%] 1V 2 3
A) 69,575 59,575 58,075
B) 30 30 30
C) - 10 10
D) - - 1 ,5
E/1 ) 0,15 0,15 0,15
E/2) 0,275 0,275 0,28
E-Modul [MPa] 10131 8967 9389
Zugfestigkeit [MPa] 196,8 176 189
Bruchdehnung [%] 2,49 2,96 2,45
Charpy ungekerbt [kJ/m2]
RT 68,8 81 83
-30°C 53 58 58
Dosierzeit [sec] 7,4 6,3 5,1
Massedruck [MPa] 4,5 3,5 3,5

Claims

Patentansprüche
Thermoplastische Formmassen, enthaltend
10 bis 89 Gew.-% eines Polyamides,
10 bis 60 Gew.-% eines faserförmigen Verstärkungsstoffes mit einer
Faserlänge von 3 bis 24 mm,
1 bis 20 Gew.-% mindestens eines Polyolefins aufgebaut aus Ethylen oder Propylen oder deren Mischungen, wobei polare funktionelle Gruppen ausgeschlossen sind, 0 bis 5 Gew.-% mindestens eines nanopartikulären Oxid oder Oxidhydrat oder deren Mischungen mindestens eines Metalls oder Halbmetalls mit einem zahlengewichte- ten mittleren Durchmesser der Primärpartikel von 0,5 bis 50 nm und einer hydrophoben Partikeloberfläche,
0 bis 40 Gew.-% weiterer Zusatzstoffe, wobei die Summe der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.
2. Thermoplastische Formmassen nach Anspruch 1 , enthaltend
15 bis 88 Gew.-%
10 bis 60 Gew.-%
1 bis 20 Gew.-%
0,05 bis 4 Gew.-%
0 bis 30 Gew.-% wobei die Summe der Komponenten A) bis E) 100 % ergibt.
3. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen die Komponente B) aus Glasfasern aufgebaut ist.
4. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen die
Komponente B) ein L/D-Verhältnis von 100 bis 4000 aufweist.
5. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen die
Komponente C) aus einem LDPE aufgebaut ist.
6. Thermoplastische Formmassen nach den Ansprüchen 1 bis 5, in denen die
Komponente D) eine spezifische Oberfläche nach BET gemäß DIN 66131 von 50 bis 300 m2/g aufweist.
7. Verwendung der thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 zur Herstellung von langfaserverstärkten Granulaten.
8. Langfaserverstärkte Granulate erhältlich aus den thermoplastischen Formmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6.
9. Granulate gemäß Anspruch 8, welche ein L/D-Verhältnis von 2 bis 8 aufweisen.
10. Verwendung der Granulate gemäß den Ansprüchen 8 oder 9 zur Herstellung von Formkörpern jeglicher Art.
1 1 . Formkörper erhältlich aus den Granulaten gemäß den Ansprüchen 8 oder 9.
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