JPS6411657B2 - - Google Patents
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- JPS6411657B2 JPS6411657B2 JP56027078A JP2707881A JPS6411657B2 JP S6411657 B2 JPS6411657 B2 JP S6411657B2 JP 56027078 A JP56027078 A JP 56027078A JP 2707881 A JP2707881 A JP 2707881A JP S6411657 B2 JPS6411657 B2 JP S6411657B2
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Classifications
-
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- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
-
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-
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-
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-
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- D06M13/256—Sulfonated compounds esters thereof, e.g. sultones
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は染色性を改変したポリアミドを製造す
る方法に関するものである。 さらに詳しくいえば、本発明は酸性染料および
塩基性染料の両者に染色されない繊維を生成する
目的にとくに適切なポリアミドの製造方法に関す
るものである。 本発明の方法によつて得られた変性ポリアミド
は、変性されていないポリアミドから得られた繊
維と混用して、染色後、完成品に独特の色効果を
得ることが可能である。 文献によれば、ポリアミドの酸性染料に対する
染色性は、重合体の鎖にスルホン化芳香族ジカル
ボン酸とジアミンの塩から誘導された数個の単位
をつけ加えることにより改変できることが公知で
ある。しかしながら、鎖中にそのようなスルホン
化した単位を有することは、酸性染料への染色性
を減ずる一方、塩基性染料への染色性を損なうこ
とになる。 従来技術では、酸性染料で染色しないポリアミ
ドは、たとえば2.8〜３のような大きい相対粘度
を有し、末端機にジカルボン酸を含有する重合体
を製造することにより入手できる。 しかし、かかる重合体を製造する方法は、重合
体を減圧下で実施する重合工程に供さねばならぬ
のでかなり複雑でコストが高い。 本発明の一つの目的は、通常の重合方法によつ
てつくられた酸性および塩基性染料のいずれにも
染色されないポリアミドを提供することである。
他の目的は、酸性および塩基性染料のいずれにも
染色されず、アミノ基ミリ当量数／重合体１Kgが
30より小さく、相対粘度が2.8以上でないポリア
ミドを提供することである。 本発明によれば、ポリアミドを形成するモノマ
ーの重合を、次の一般式（） HOOC−Ｒ−COOH （） （式中、Ｒは単一の、または置換した芳香族基
で炭素原子数６〜18を有するもの、炭素原子数４
〜18のシクロ脂肪族基または炭素原子数１〜12の
アルキレン基を意味する） を有するジカルボン酸と、次の一般式（） （式中、R′は炭素原子数６〜18を有する単一
の、または置換した芳香族基であり、Ｘはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムで
あり、ｎは１〜４の整数を意味する） を有するスルホン化ジカルボン酸の塩からなり、
スルホン化ジカルボン酸の塩とジカルボン酸との
間のモル比、すなわち のモル比は0.01〜１の範囲である混合物が、モノ
マー１Kgあたり１〜45ミリモル存在する状態下に
おいて行なうことにより、これらの目的およびさ
らにはそれ以外の目的も達成されるのである。 ポリアミド製造工程において、一般式（）お
よび（）を有する上記化合物の特定の組合せを
使用することにより、重合体の自由なアミノ末端
基の数を減少するとともに、その重合体から製造
した成型品の酸性染料に対する染色性は、同数の
自由なアミノ基を含有する比較製品の染色性より
非常に小さくすることができる。 本発明を実施する場合、好ましいジカルボン酸
は一般式（）を有するものであり、式中、Ｒは
炭素原子数４〜10を有するアルキレン基、または
炭素原子数６を有し、カルボキシル基がオルト、
メタまたはパラ位置に結合した芳香族基またはシ
クロ脂肪族基を意味する。 一般式（）を有する好ましい塩は、炭素原子
数６の芳香族塩であり、式中、ｎは１であり、カ
ルボキシル基はメタまたはパラ位置に結合する。
一般式（）の好ましい塩の例は、５−スルホン
化イソフタール酸の塩、２−スルホン化テレフタ
ール酸の塩のごときものである。また、炭素原子
数最少４を有し、ｎは１であるスルホン化脂肪族
ジカルボン酸の塩も同じく好ましい。 一般式（）のジカルボン酸と一般式（）の
スルホン化ジカルボン酸の塩は、重合の初めに重
合手段中に、ポリアミドを形成するモノマー１Kg
あたり45ミリモル以下であり、スルホン化ジカル
ボン酸の塩とジカルボン酸の間のモル比１以下で
あるならばどのような量を加えてもよい。 一般式（）および（）の二成分の混合物の
好ましい量は１Kgのモノマーに対して20〜35ミリ
モルの間である。スルフオン化化合物とジカルボ
ン酸の間の好ましいモル比は0.1〜0.5の間であ
る。 ポリアミドをつくるモノマーとして、脂肪族ジ
カルボン酸の脂肪族ジアミンとの塩、たとえばヘ
キサメチレン−ジアンモニウム−アジピン酸塩ま
たはカプロラクタムのごときラクタムのいずれか
を用いることが可能である。 染色性の改変された本発明のポリアミドは、ポ
リアミド形成のモノマーと前記の一般式（）お
よび（）の化合物の混合物を公知の方法、たと
えば、溶融状態やオートクレーブ中で重合する方
法で製造できる。この化合物は別々にいれてもよ
いし、または前もつて混合してからいれてもよ
い。 染色性が改変され本発明の方法により製造され
たこの重合体は、相対粘度2.4〜2.6を有し通常公
知の紡糸工程により繊維およびフイラメントに加
工するのにとくに好適である。 入手された繊維およびフイラメントの物性は、
変性されていない重合体から得られた繊維および
フイラメントと似ているが、ポリアミドの普通の
染色条件では酸性および塩基性染料の両方により
染色することはできない。 本発明による繊維およびフイラメントは、それ
自体で利用できるし、また酸性染料か塩基性染料
で染色できる他種のフイラメントと混ぜて、得ら
れた仕上製品が染色後、独特の色効果を呈するこ
とができる。 以下の実施例は、本発明を例示するものであ
り、これらに限られるものではないが、本発明の
さらに詳しい理解と当業者の実施を可能とするた
めに記述された。 以下の諸例中、別記なき限り、すべての部は重
量部のことを意味する。 比較例 １ カプロラクタム ３Kg 蒸留水 139.3ｇ 酢酸 5.4ｇ （＝30ミリモル／カプロラクタム１Kg） を撹拌機および温度計つきステンレススチール製
オートクレーブ（容量10）に入れた。 混合物を260℃まで加熱し、その温度を一定に
保持し、２時間、45気圧の気圧下においた。 ついで、反応物を２時間にわたり漸次脱気しつ
つ大気圧まで下げ、それを常に260℃を保持して、
さらに３時間、窒素気流中においた。 そこでオートクレーブを窒素ガスにより気圧を
保ち、得られた重合体をオートクレーブ底部から
粒状で押出し、水洗し、含水量が0.06％以下とな
るまで乾燥した。 このようにして得られた重合体について、つぎ
の値が測定された： 20℃において、96％硫酸中の１％溶液を用した
相対粘度、および モル比１：１のフエノールとメタノール重合体
中に溶解した重合体の0.02N過塩素酸による電位
差滴定により測定する自由アミノ基含有量。 相対粘度の値および自由アミノ基含有量は第一
表に示される。 重合体は公知技術により溶解して糸をつくり、
冷却時に延伸比3.3でフイラメントを延伸する。 フイラメントは、染浴／被染物の比40：１、染
料／フイラメントは0.7％量であるアリザリンブ
ル−4GL含有の染浴中、温度100℃、PH５にて染
色する。 フイラメントの染色可能性は第一表に示され
る。 比較例 ２ 比較例１を繰返すが、開始化合物としてつぎの
混合物を用いる： カプロラクタム ３Kg 蒸留水 139.3ｇ テレフタル 14.94ｇ （カプロラクタム１Kgあたり30ミリモルに相
当） 得られた重合体の粘度、末端アミノ基含有量お
よびそのフイラメントの染色可能性は第一表に示
される。 実施例 １〜６ 比較例１と同じ方法で実施するが、酢酸のかわ
りに、第一表に示される比率のジカルボン酸とス
ルホン化ジカルボン酸の塩の混合物を同量使用す
る。 得られた重合体の粘度、末端アミノ基含有量お
よびそれぞれのフイラメントの染色可能性は第一
表に示される。 【表】
る方法に関するものである。 さらに詳しくいえば、本発明は酸性染料および
塩基性染料の両者に染色されない繊維を生成する
目的にとくに適切なポリアミドの製造方法に関す
るものである。 本発明の方法によつて得られた変性ポリアミド
は、変性されていないポリアミドから得られた繊
維と混用して、染色後、完成品に独特の色効果を
得ることが可能である。 文献によれば、ポリアミドの酸性染料に対する
染色性は、重合体の鎖にスルホン化芳香族ジカル
ボン酸とジアミンの塩から誘導された数個の単位
をつけ加えることにより改変できることが公知で
ある。しかしながら、鎖中にそのようなスルホン
化した単位を有することは、酸性染料への染色性
を減ずる一方、塩基性染料への染色性を損なうこ
とになる。 従来技術では、酸性染料で染色しないポリアミ
ドは、たとえば2.8〜３のような大きい相対粘度
を有し、末端機にジカルボン酸を含有する重合体
を製造することにより入手できる。 しかし、かかる重合体を製造する方法は、重合
体を減圧下で実施する重合工程に供さねばならぬ
のでかなり複雑でコストが高い。 本発明の一つの目的は、通常の重合方法によつ
てつくられた酸性および塩基性染料のいずれにも
染色されないポリアミドを提供することである。
他の目的は、酸性および塩基性染料のいずれにも
染色されず、アミノ基ミリ当量数／重合体１Kgが
30より小さく、相対粘度が2.8以上でないポリア
ミドを提供することである。 本発明によれば、ポリアミドを形成するモノマ
ーの重合を、次の一般式（） HOOC−Ｒ−COOH （） （式中、Ｒは単一の、または置換した芳香族基
で炭素原子数６〜18を有するもの、炭素原子数４
〜18のシクロ脂肪族基または炭素原子数１〜12の
アルキレン基を意味する） を有するジカルボン酸と、次の一般式（） （式中、R′は炭素原子数６〜18を有する単一
の、または置換した芳香族基であり、Ｘはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムで
あり、ｎは１〜４の整数を意味する） を有するスルホン化ジカルボン酸の塩からなり、
スルホン化ジカルボン酸の塩とジカルボン酸との
間のモル比、すなわち のモル比は0.01〜１の範囲である混合物が、モノ
マー１Kgあたり１〜45ミリモル存在する状態下に
おいて行なうことにより、これらの目的およびさ
らにはそれ以外の目的も達成されるのである。 ポリアミド製造工程において、一般式（）お
よび（）を有する上記化合物の特定の組合せを
使用することにより、重合体の自由なアミノ末端
基の数を減少するとともに、その重合体から製造
した成型品の酸性染料に対する染色性は、同数の
自由なアミノ基を含有する比較製品の染色性より
非常に小さくすることができる。 本発明を実施する場合、好ましいジカルボン酸
は一般式（）を有するものであり、式中、Ｒは
炭素原子数４〜10を有するアルキレン基、または
炭素原子数６を有し、カルボキシル基がオルト、
メタまたはパラ位置に結合した芳香族基またはシ
クロ脂肪族基を意味する。 一般式（）を有する好ましい塩は、炭素原子
数６の芳香族塩であり、式中、ｎは１であり、カ
ルボキシル基はメタまたはパラ位置に結合する。
一般式（）の好ましい塩の例は、５−スルホン
化イソフタール酸の塩、２−スルホン化テレフタ
ール酸の塩のごときものである。また、炭素原子
数最少４を有し、ｎは１であるスルホン化脂肪族
ジカルボン酸の塩も同じく好ましい。 一般式（）のジカルボン酸と一般式（）の
スルホン化ジカルボン酸の塩は、重合の初めに重
合手段中に、ポリアミドを形成するモノマー１Kg
あたり45ミリモル以下であり、スルホン化ジカル
ボン酸の塩とジカルボン酸の間のモル比１以下で
あるならばどのような量を加えてもよい。 一般式（）および（）の二成分の混合物の
好ましい量は１Kgのモノマーに対して20〜35ミリ
モルの間である。スルフオン化化合物とジカルボ
ン酸の間の好ましいモル比は0.1〜0.5の間であ
る。 ポリアミドをつくるモノマーとして、脂肪族ジ
カルボン酸の脂肪族ジアミンとの塩、たとえばヘ
キサメチレン−ジアンモニウム−アジピン酸塩ま
たはカプロラクタムのごときラクタムのいずれか
を用いることが可能である。 染色性の改変された本発明のポリアミドは、ポ
リアミド形成のモノマーと前記の一般式（）お
よび（）の化合物の混合物を公知の方法、たと
えば、溶融状態やオートクレーブ中で重合する方
法で製造できる。この化合物は別々にいれてもよ
いし、または前もつて混合してからいれてもよ
い。 染色性が改変され本発明の方法により製造され
たこの重合体は、相対粘度2.4〜2.6を有し通常公
知の紡糸工程により繊維およびフイラメントに加
工するのにとくに好適である。 入手された繊維およびフイラメントの物性は、
変性されていない重合体から得られた繊維および
フイラメントと似ているが、ポリアミドの普通の
染色条件では酸性および塩基性染料の両方により
染色することはできない。 本発明による繊維およびフイラメントは、それ
自体で利用できるし、また酸性染料か塩基性染料
で染色できる他種のフイラメントと混ぜて、得ら
れた仕上製品が染色後、独特の色効果を呈するこ
とができる。 以下の実施例は、本発明を例示するものであ
り、これらに限られるものではないが、本発明の
さらに詳しい理解と当業者の実施を可能とするた
めに記述された。 以下の諸例中、別記なき限り、すべての部は重
量部のことを意味する。 比較例 １ カプロラクタム ３Kg 蒸留水 139.3ｇ 酢酸 5.4ｇ （＝30ミリモル／カプロラクタム１Kg） を撹拌機および温度計つきステンレススチール製
オートクレーブ（容量10）に入れた。 混合物を260℃まで加熱し、その温度を一定に
保持し、２時間、45気圧の気圧下においた。 ついで、反応物を２時間にわたり漸次脱気しつ
つ大気圧まで下げ、それを常に260℃を保持して、
さらに３時間、窒素気流中においた。 そこでオートクレーブを窒素ガスにより気圧を
保ち、得られた重合体をオートクレーブ底部から
粒状で押出し、水洗し、含水量が0.06％以下とな
るまで乾燥した。 このようにして得られた重合体について、つぎ
の値が測定された： 20℃において、96％硫酸中の１％溶液を用した
相対粘度、および モル比１：１のフエノールとメタノール重合体
中に溶解した重合体の0.02N過塩素酸による電位
差滴定により測定する自由アミノ基含有量。 相対粘度の値および自由アミノ基含有量は第一
表に示される。 重合体は公知技術により溶解して糸をつくり、
冷却時に延伸比3.3でフイラメントを延伸する。 フイラメントは、染浴／被染物の比40：１、染
料／フイラメントは0.7％量であるアリザリンブ
ル−4GL含有の染浴中、温度100℃、PH５にて染
色する。 フイラメントの染色可能性は第一表に示され
る。 比較例 ２ 比較例１を繰返すが、開始化合物としてつぎの
混合物を用いる： カプロラクタム ３Kg 蒸留水 139.3ｇ テレフタル 14.94ｇ （カプロラクタム１Kgあたり30ミリモルに相
当） 得られた重合体の粘度、末端アミノ基含有量お
よびそのフイラメントの染色可能性は第一表に示
される。 実施例 １〜６ 比較例１と同じ方法で実施するが、酢酸のかわ
りに、第一表に示される比率のジカルボン酸とス
ルホン化ジカルボン酸の塩の混合物を同量使用す
る。 得られた重合体の粘度、末端アミノ基含有量お
よびそれぞれのフイラメントの染色可能性は第一
表に示される。 【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリアミドを形成するモノマーの重合を、次
の一般式（） HOOC−Ｒ−COOH （） （式中、Ｒは単一の、または置換した芳香族基
で炭素原子数６〜18を有するもの、炭素原子数４
〜18のシクロ脂肪族基または炭素原子数１〜12の
アルキレン基を意味する） を有するジカルボン酸と、次の一般式（） （式中、R′は炭素原子数６〜18を有する単一
の、または置換した芳香族基であり、Ｘはアルカ
リ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムで
あり、ｎは１〜４の整数を意味する） を有するスルホン化ジカルボン酸の塩からなり、
スルホン化ジカルボン酸の塩とジカルボン酸との
間のモル比、すなわち のモル比は0.01〜１の範囲である混合物が、モノ
マー１Kgあたり１〜45ミリモル存在する状態下に
おいて行なうことを特徴とする、染色性が改変さ
れた、とくに酸性および塩基性染料に染まらない
ポリアミドの製造法。 ２ 一般式（）を有するジカルボン酸において
式中Ｒは炭素原子数４〜10のアルキレン基または
炭素原子数６の芳香族またはシクロ脂肪族基であ
り、カルボキシル基はオルト、メタまたはパラ位
置に結合する特許請求の範囲第１項記載のポリア
ミドの製造法。 ３ 一般式（）を有するスルホン化ジカルボン
酸の塩において、式中R′は炭素原子数６の芳香
族基であり、ｎは１であり、カルボキシル基はメ
タまたはパラ位置に結合する特許請求の範囲第１
項または第２項記載のポリアミドの製造法。 ４ 一般式（）のジカルボン酸と一般式（）
のスルホン化ジカルボン酸の塩とからなる混合物
の量は、モノマー１Kgあたり20〜35ミリモルであ
る特許請求の範囲第１項、第２項または第３項記
載のポリアミドの製造法。 ５ 一般式（）のスルホン化ジカルボン酸の塩
と一般式（）のジカルボン酸との間のモル比は
0.1〜0.5である特許請求の範囲第１項、第２項、
第３項または第４項記載のポリアミドの製造法。 ６ ポリアミドを形成するモノマーは、脂肪族ジ
カルボン酸のジアミンとの塩である特許請求の範
囲第１項、第２項、第３項、第４項または第５項
記載のポリアミドの製造法。 ７ ポリアミドを形成するモノマーはラクタムで
ある特許請求の範囲第１項、第２項、第３項、第
４項または第５項記載のポリアミドの製造法。
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