DE1770863A1 - Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyamide - Google Patents
Verfahren zur Herstellung modifizierter PolyamideInfo
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Classifications
-
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- C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
- C08G69/42—Polyamides containing atoms other than carbon, hydrogen, oxygen, and nitrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
- C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
- C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
Description
F A E B W E R K % H O B C H S T AG.
vormals Heister Lucius & Brüning
Frankfurt (M)-Hochst,
9U Juli I960
Dr.Mei/Mu
Anlage!
zur Patentanmeldung Fw 5771 '
zur Patentanmeldung Fw 5771 '
"Verfahren zur Herstellung modifizierter Polyamide11
Für Textilien aller Art ist die Vereinfachung von Färbeprozessen ein wichtiges wirtschaftliches Problem. Zu -.seiner
Lösung b,ieten die Cheraiefaserstoffe interessante Möglichkeiten.
So lassen sich durch geeignete chemische Modifizierungen der Spinnrohstoffe die Affinitäten für bestimmte
Farbstoff gruppen vreitgehetid variieren. Damit können Textilien,
welche aus dementsprechend unterschiedlichen Fasern oder Fäden gefertigt sind, unter Benützung eines einzigen
Färbebades verschieden angefärbt werden, wenn man die für
die einzelnen Faserarten jeweils affinen Farbstoffe anwendet. Dies ist zur Freizügigkeit der Farbgestaltung und zur
Vereinfachung der Lagerhaltung besonders bei Stückgütern äußerst wertvoll und ervrünscht. Außerdem entfällt ein
häufiores Umrüsten der Maschinen.
BAU 109883/1387
* 2 - . Fw 5771
Λ 1770883
Technische Verfahren «ind vor allem auf dem Polyamidgebiet
bekannt geworden. So ergeben beispielsweise Polyamidfasern # mit unterschiedlichen Säurebindungsvermögen bei der Färbung
mit Säurefarbstoffen in der Intensität abgestufte Farbtöne* Konträre Mehrfarbeneffekte können jedoch bei Kombinationen
derartiger Fasern nicht erreicht werden. Hierzu bedarf es spezieller Typen, die im Gegensatz zu normalem Polyamid bei
Färbung mit beispielsweise sauren Farbstoffen weitgehend reserviert bleiben, mit basischen Farbstoffen jedoch färbbar
sind. Auf diese Weise lassen sich in Kombination mit fe normalen Polyamidfasern in ein und demselben Bad gegensätzliche
Farbtöne erzielen. Da ßa sich hierbei also um selektive Färbungen mit verschiedenen Farbstoffen handelt, kann
jede Farbe unabhängig von der anderen noch hinsichtlich der Intensität variiert werden. Dabei spielen auch die Färbe-
bedingungen, insbesondere der pH-W*rt des Bades, eine Rolle*
Die Anfärbbarkeit der Polyamide durch saure Farbstoffe beruht
bekanntlich auf der Salzbildung mit den Arainoendgruppen. Für
eine Herstellung von Polyamiden mit verminderter Affinität zu Säurefarbstoffen hat man daher die Zahl der Aminoendgruppen,
beispielsweise durch Reaktion mit der Schmelze zugesetzten Carbonsäuren oder Carbonsäureestern, verringert. Soll dagegen
' die an sich geringe Affinität.der Polyamide zu basischen Färb- '
stoffen erhöht werden, so müssen starksaure Gruppen, z.B. schwefelsaurer
Art, eingeführt werden.
Modifizierte Polyamide, deren Anfärbbarkeit durch Säurefarbstoffe mehr oder weniger herabgesetzt ist, di· aber
basisch färbbar sind, lassen sich durch Einbau von aromatischen u»d ÄTÄliphfatischen Sulfo^carbonsäuren bzw. deren Sulfonate«
- z.B* solchen der Alkalimetalle - herstellen. Bei diesen bekannten Hodifikanten sitzt die Sulfo-Gruppe am aromatischen
Kern oder an einer Alkoxyseitenkette.
BAD
109883/1387
■ -■' - 3 - . ' Fw 5771
Meist handelt es sich um Verbindungen mit, 2 Carbonsäure·- oder
Carbonsäureestergruppen; man will damit einen besseren Einbau in die Polymerketten ermöglichen. Tatsachlich ist aber die kettenabbrechende
Wirkung durch den Überschuss an Carboxylgruppen sehr erheblich, so daß der für brauchbare Pasern notwendige Polykondensationsgrad
oft nicht erreicht wird. Andererseits sind die Metallsulfonate der SuIfomonocarbonsäuren aus der Gruppe der obengenannten
bekannten aromatischen und araliphatischen Sulfocarbonsäuren in der Reaktionsmasse vielfach ungenügend löslich. Dies
hat zur Folge, daß entweder die anwendbaren Mengen derselben für ausreichende Effekte zu gering sind oder daß mit zu langen PoIykondensationszeiten
bzw. mit Spinnschwierigkeiten gerechnet werden nuss. ■
• -
Auf der Suche nach einem verbesserten Verfahren zur Herstellung
modifizierter Polyamide, die von Säurefarbstoffen wenig, durch
basische Farbstoffe aber gut angefärbt werden, wurde nun überraschenderweise
gefunden, daß besonders hochwertige Produkte entstehen,
wenn die Polykondensation der üblichen polyamidbildenden
Ausgangsstoffe in Gegenwart mindestens einer verzweigten oder unverzweigten,
aliphatischen SuIföcarbonsäure mit insgesamt 2 bis
C-Atomen, ein oder zwei Sulfogruppen und ein oder zwei Carboxylgruppen in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol-54, bezogen auf die
Monomereinheit des zugrunde liegenden unmodifizierten Polyamids durchgeführt
wird. Die verzweigten oder unverzweigten aliphatischen SuIfocarbonsäuren
werden vorzugsweise in Form ihrer SuIfonate, vor allem
der Alkalisulfonate, und/oder ihrer Sulfonatester, worin die
SuIfonatgruppen ebenfalls insbesondere als Alkalisulfonatgruppen
und die Estergruppen als mit einem niederen aliphatischen Alkohol
von 1-6 C-Atomen wie z.B. Methanol, Äthanol, n- und i-Propanol,
n-Butanol, n-Pentanol und n-Hexanol veresterte Carboxylgruppen
vorliegen, verwendet. In den Alkalisulfonatgruppen bilden vor allem die Ionen von Lithium, Natrium und Kalium die Kationen. Selbstverständlich
können auch Mischungen der freien Sulfocarbonsäure mit deren Sulfonaten und/oder Sulfonatestern eingesetzt werden.
109883/1387
Die angegebene C-Atomzahl der aliphatischen Sulfoearbonsäureii von
SI - 1& soll kiene Begrenzung, sondern lediglich die bevorzugte
C-Atomzahl darstellen, d.h«, es können natürlich auch aliphatische'
Sulfocarbpnsäuren mit mehr als l8 C-Atomen eingesetzt werden. Es war
nicht vorherzusehen, daß sich auch aliphatische SuIf©carbonsäuren bzw.
deren Sulfonate und Sulfonatester als Modifikanten bei der Herstellung von Polyamiden eignen würden, da die Thermostabilität '
dieser Verbindungen bekanntlieh geringer ist als diejenige der
bereits als Polyamidmodifikanten bekannten aromatischen und
araliphatischen Sulfosäuren und da die Verbindungen bei der Polykondensation erheblichen thermischen Belastungen ausgesetzt
sind. Besonders unerwartet war die Tatsache, daß auch die - oC-SuIfοcarbonsäuren
bzw. deren Sulfonate und Ester, bei denen also zwei funktionalIe Gruppen am gleichen Kohlenstoffat,om stehen, stabil
genug sind, um der thermischen Belastung während der Polykondensation
standzuhalten. Gerade diese Verbindungen haben sich nun ausgezeichnet bei der Herstellung der gewünschten modifizierten
Polyamide bewährt. Sie fügen sich aufgrund ihrer einfachen Struktur offensichtlich besonders gut in das Makromolekül ein.
Von den erfindungsgemäß zu verwendenden Polyamid-Modifikanten
seien beispielsweise die folgenden genannt; wobei der Übersichtlichkeit
halber nur die Grundverbindungen, nicht deren Sulfonate und Sulfonatester, angegeben sind: Sulfoessigsäure,
2-Sulfopropionsäure, 3-Sulfopropionsäure, 4-Sulfobuttersäure,
'2-Sulfoisobuttersäure, 2-SulfOf^-hydroxy-buttersäUre1 2-Sulfopalmitinsäure,
2-Sulfostearinsäure, <l·* ♦Sulfophenylessigsäure,
2-Sulfoadipinsäure, 2,5-Disulfoadipinsäure, 2-Sulfo-vinylessigsäure.
Verbindungen dieser Art« können selbstverständlich auch indifferente Substituenten, wie z.B. Alkyl- und Alkoxygruppen oder
Halogene enthalten.Färberisch besonders gute Effekte werden bei Vervendung
von hydroxylgruppenhalti.gen aliphatischen Sulfocarbonsäuren
erhalten. Die genannten Verbindungen werden, wie bereits erwähnt, einzeln oder als Gemisch eingesetzt.
Aliphatische Sulfocarbonsäuren bzw. deren Sulfonate und Sulfonatester
lassen sich leicht herstellen. Man kann z.B. Halogencarbonsäuren oder deren Ester mit Metallsulfiten umsetzen oder Carbonsäuren
»ulfurieren und die primär gebildeten SuIr
u ·*· * ο c arbon « a,.
109883/1387 Ureo *n die
·.-... - 5 - Fw 5771
Sulfonate bzw. deren.Ester überführen« Häufig sind die SuIfonateater
synthetisch besser zugänglich als die freien Carbonsäuren und werden daher vorzugsweise für das erfindungsgemäße
Verfahren verwendet.
polyaraidbi'ldende Ausgangsstoffe für die Herstellung der
modifizierten Polyamide gemäß der Verfahren der Erfindung eignen sich alle bekannten Polyamidbildner, insbesondere die
für diesen Zweck gebräuchlichen Lactame, Aminocarbonsäuren
und Neutralsalze aus Dicarbonsäuren und Diaminen, wie z.B. C-Caprolactan, ^-Aminocapronsäure und das Neutralsalz aus
Hexamethylendiamin und Adipinsäure (Hexamethylendiammonium-,
adipat, "AH-SaIz").
Die Zugabe der Modifikanten erfolgt gewöhnlich in Form der festen, fein gepulverten Substanzen oder als wässrige Lösung.
Zweckmässig geschieht dies zu Beginn, der Polykondensation,
die genauso ausgeführt wird wie ohne die Modifikationsstoffe.
. ebenso
Man kann aber/einen anderen Zeitpunkt während oder nach der Polykondensation wählen. Natürlich können auch noch kleine Mengen anderer Stoffe, z.B. Mattierungs- und LicHschutzraittel beigefügt werden'. ■ ·
Man kann aber/einen anderen Zeitpunkt während oder nach der Polykondensation wählen. Natürlich können auch noch kleine Mengen anderer Stoffe, z.B. Mattierungs- und LicHschutzraittel beigefügt werden'. ■ ·
Bei der Polykondensation von Lactamen, z.B. von t -Caprolactam,
ist es im Interesse hoher Endviskositäten der Schmelzen vor·*
teilhaft, die Reaktion in Gegenwart .von Wasser unter Druck oder
drucklos unter Zusatz von 2 bis' 10 Gewichteprozent AH-SaIz bzw.
V -Aminocapronsäure auszuführen. Bei hervorragenden färberischen
Eigenschaften des polymeren Materials werden auf diese
\feise relative Viskositäten von 2.7 bis 3·1» gemessen an einer
Lösung von 0,2 g Polymer in 20 ml 95,.5 /Uger H^S04» erhalten..
Zur praktischen Durchführung der PolykondensÄtion eignen eich
die für die Polyamidherstellung allgemein gebräuchlichen Apparaturen; besonders vorteilhaft verwendbar sind Rührke*sel,
die mit 'einen» absteigenden Destillationsrohr versehen sind.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Produkte sind farblos, ihre ■
109883/1387 -WD obksnal <Λ-
- 6 - , Fw 5771
• «V
Schmelzpunkte unterscheiden eich von denen nicht modifizierter
Polyamide nur wenig. Sie lassen sich mit den gebräuchlichen Methoden leicht formen, ss.B. mit Extrudern zu verstreckbaren
Fäden verspinnen. Die übliche Heißwasserextraktion zur Entfernung
niedermolekularer Anteile kann sowohl vor als auch nach dem Verformen durchgeführt werden.
Die aus den erfindungsgemäß hergestellten Polyamiden geformten Gebilde, wie Filme, Fäden oder Fasern sind durch saure Farbstoffe
praktisch nicht anfärbbar, .während sie von basischen Farbstoffen tief gefärbt werden. Bei Einbadfärbungen von Gemischen derselben mit
normalen Polyamidfasern lassen sich daher bei gleichzeitiger Anwendung
saurer und basischer Farbstoffe konträre Mehrfarbeneffekte
mit hoher Brillanz erzeugen.
In einem Rührkessel werden kO kg Caprolactam unter Stickstoff aufgeschmolzen.
Bei l6O C gibt man 2,4 kg AH-SaIz, 6O g Titandioxyd
als 15 5aige wässrige Dispersion, 300 g Natriumsulfonat der SuIfoessigsäure
und 3|2 g Manganacetat»♦ 'iHLO hinzu. Man erhöht die
Temperatur innerhalb von 2 Stunden auf 26o°C, wobei Wasser zusammen
mit etwas Caprolactara abdestilliert. Die Schmelze wird solange auf
260 C gehalten^ bis sich die Schmelzviskosität, angezeigt durch
die leistung des Rührers, nur noch wenig ändert. Dann trägt man
in kaltes Wasser aus und schnitzelt das verfestigte, weiße Polyamid* Pas Granulat wird dreimal mit der dreifachen Menge destilliertem
Wasser bei 95 C extrahiert und im Hochvakuum getrocknet.v
Die relative Viskosität (gemessen an einer Lösungvon 0,2 g Polyamid
in 20 ml 9515 Jiiger Schwefelsäure) beträgt 2»8$. Di· Schnitzel verspinnt man in üblicher Weine aus der Schisel«· uad verstreckt
das erhaltene Spinnkabel im Verhältnis i {J,6j der so
hergestellte Faden wird von sauren Farbstoffen nur wenig, von
basischen Farbstoffen dagegen tief angefärbt. In Mischung mit u.nmodifizierten
Polyamidfasern lassest sich durch Einbadfärbung mit
10988 3/13-87 \ bad
Kombinationen von sauren und basischen Farbstoffen ausgezeichnete konträre Mehrfarbeneffekte erzielen. Wegen der hohen relativen ■
Viskosität eignet sich der Faden sehr gut zur Herstellung von getufteten
Teppichen.
Mit gleichem Erfolg kann man auch anstelle des Natriurasulfonates
der Sulfoessigsäure 33Og Sulfoessigsäure-Kaliunsulfonat verwenden,
Die Polykondensation T.iird, wie in Beispiel 1 angegeben* durchgeführt.
Anstelle des Natriurasulfonates der SuIfοessigsäure werden
aber 280 g'des Natriurasulfonates des Sulfoessigsäureraethylesters
eingesetzt.Man erhält ein Polyamid mit der rdätiven Viskosität
2,92 (gemessen wie in Beispiel l), das sich sehr gut verspinnen
und verstrecken läßt. Hinsichtlich der guten färberischen Eigenschaften
gleicht der Faden vollständig demjenigen, der in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Eine Mischung aus 550 g Caprolactam, 33 S AH-SaIz und 4,5 g
Natriumsulfonat der 2-Sulfopropionsäure werden vmter Stickstoffatmosphäre
aufgeschmolzen und unter Rühren innerhalb von 2
Stunden auf 27O°C erhitzt. Anschließend wird analog Beispiel 1
verfahren. Das erhaltene farblose Polyamid hat eine relative
Viskosität von 3.03 (gemessen wie in Beispiel l) und besitzt
färberisch die in Beispiel 1 angegebenen Eigenschaften.
Beispiel kl'"- ~
Entsprechend Beispiel 3 werden 550 g Caprolactam, 33 g AH-SaIz
und k,k S Natriumsulfonat der 4-Sulfobuttersäure polykondensiert,
Ea entsteht^ ein Polyamid, das eine relative Viskosität von 3,05
besitzt (gemessen wie in Beispiel l) und sich, wie in Beispiel 1
beschrieben, sehr gut differenziert färben läßt.
109883/1387
k,7 S Natriumsulfonat der 2-Sulfoisobuttersäure werben nach
der in Beispiel 3 beschriebenen Weise mit den dort angegebenen Mengen an Caprolactam und AH-SaIz polykondensiert. Das erhaltene
Polyamid hat eine relative Viskosität von 3,10 (gemessen
wie in Beispiel l) und ergibt färberisch das gleiche Resultat wie das nach Beispiel 1 hergestellte Polyamid.
Beispiel 6.i'
Hen arbeitet wie in Beispiel 3 beschrieben, ersetzt jedoch das
Hatriumsulfonat der 2-Sulf©propionsäure durch $,8 g Natriumsulfonat
der 2-Sulfopalrnitinsäure. Es entsteht ein Polyamid mit
der relativen Viskosität 3·00 (gemessen wie in Beispiel 1), das sich nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise ausgezeichnet
färben läßt.
550 g Caprolactara und 33 g Mi-Salz werden in einem Rilhrgefäß
tinter " + ickstoff bei 270 C polykondensiert bis die Schmelze
eine relative Viskosität von 3,1 hat (gemessen wie in Beispiel
1), Nun gibt man 5*6 S Natriumsulfonat despt-Snlfophenylessigsäuremethylesters
hinzu und rührt eine halbe Stunde bei 270 C weiter. Dann trägt man in kaltes Wasser aus und gewinnt das
Produkt nach der in Beispiel ,1 angegebenen Weise. Man erhält ein modifiziertes Polyamid, dessen Viskosität 2,7!>
(gemessen wie in Beispiel 1) beträgt und das sich nach dem Verspinnen in
Mischung mit normalen Polyamidfasern, wie in Beispiel i "beschrieben, zur Erzeugung von Mehrfarbeneffekten eignet.
BAD ORIGINAL
- 9 - ·.. F»..57.71-
Analog Beispiel 3 werden 550 S Caprolactam, 33 g AH-SaIz und
5 g Natriumsulfonat der ^-Sulfo-it-hydroxy-buttersäure polykondensiert. Das erhaltene Polyamid hat eine relative Viskosität
von 2,77 (gemessen wie in Beispiel l) und laßt sich nach der in Beispiel 1 angegebenen Weise besonders gut färben.
Man polykondensiert, wie in Beispiel 3 angegeben, 550 g Gaprolactatn
und 33 g AHrSaIz unter Zusatz von 6,1 g Natriumsulfonat
der 2-Sulfoadipinsäure. Dabei erhält man ein Polyamid mit der
relativen Viskosität 2,8o (gemessen wie in Beispiel l), das sich,
wie in Beispiel 1 beschrieben, differenziert färben läßt.
1 Q9883/13i87
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenhaltigen Polyamiden durch Polykondensation der üblichen polyamidbildenden
Ausgangsstoffe in Gegenwart von organischen Sulfosäuren, dadurch gekenneeichent, daß als organische Sulfosäure(n) mindesten!
eine verzweigte oder unverzweigte aliphatische Si-.lfocarbonsäure mit insgesamt 2 - l8 C-Atomen, 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen und 1 oder 2 Carboxylgruppen in einer Menge von
0,05 - 10 Molprozent, bezogen auf die Monomereinheiten des zugrunde liegenden unmodifizierten Polyamides, verwendet wird.
2.| Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Sulfocarbonsäuren
in Form ihrer1 Sulfonate und/oder Sulfonatester, worin die
Sulfonsäuregruppen als Sulfonatgruppen und - im Falle der Sulfonatester - die Carboxylgruppen als mit einem niederen
aliphatischen- Alkohol von 1-6 C-Atomen veresterte Estergruppen vorliegen, verwendet werden.
3· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Sulfocarbonsäuren bzw. deren Sulfonate oder Sulfonatester mindestens eine
Hydroxylgruppe im Molekül enthalten.
4. Modifiziertes Polyamid, gekennzeichnet durch einen Gehalt von
0,05 - 10 Molprozent, "bezogen auf. die Monomereinheit des un-
v modifizierten Polyamids, mindestens einer verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Sulfocarbonsäure mit insgesamt
2 - ld C-Atomen, 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen und 1 oder 2 Carboxylgruppen und/oder deren Sulfonat(e) in an die Polyamidketten gebundener oder eingebauter Form.
5. Modifiziertes Polyamid 6, gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 - 10 Molprozent, bezogen auf die Monomereinheit de«
unmodifizierten Polyamids, mindestens einer verzweigten oder
unverzweigten aliphatischen Sulfocarbonsäure mit insgesamt
2 - iß C-Atomen, 1 oder 2 Sulfonsäuregruppen und 1 oder 2
109883/1387
BAD ORKSINAL
. ■- - 11 - Fw 5771
Carboxylgruppen, und/oder deren Sulfonat(e) in an die Polyamidketten
gebundener oder-eingebauter Form.
6. kodifiziertes Polyamid 66, gekennzeichnet durch einen Gehalt
von 0,05 - 10 Molprozent j bezogen auf die Monomereinheiten
Kies Unmodifizierten Polyamids, mindestens einer verzweigten
oder unverzweigten aliphatischen Sulfocarbonsaüre mit
insgesamt 2 - l8 C-Atomen, i oder 2 SuIfonsäuregruppen und
1 oder 2 Carboxylgruppen und/oder deren SuIfonat(e) in an
die Polyamidketten gebundener oder eingebauter Form.
7» Modifiziertes Mischpolyamid mit den wiederkehrenden Einheiten
-NH-CH0-CH0-CH0-CH0-Ch0-CO- und
-NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)^-CO-,
gekennzeichnet durch einen Gehalt von 0,05 - 10 Molprozent,
bezogen auf die Monomereinheit des unraodifizierten Polyamides,
mindestens einer verzweigten oder unverzweigten aliphatischen Sulfocarbonsaüre mit insgesamt 2 - l8 C-Atomen, 1 oder 2
SuIfonsäuregruppen und 1 oder 2 Carboxylgruppen und/oder deren
Sulfonat(e) in an die Polyamidketten gebundener oder eingebauter Form.
' ORIGINAL INSPECTED
109883/1387
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